JP2000119990A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性に優れ、特に中性領域での立ち上がり
が早く、且つ低温乾燥条件において良好なサイズ効果を
有する中性抄造用サイズ剤を提供する。 【解決手段】 サイズ剤成分として、下記式１で示され
るポリエステル反応物を含有する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙用サイズ剤に関
するものであって、特に中性抄紙系および低温乾燥条件
において極めて有効な内添サイズ剤、その製造方法、サ
イジング方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙のサイズ剤としてロジン系の
ものが広く使用されていた。ロジン系サイズ剤のサイズ
発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系サイ
ズ剤の歩留剤及び疎水化剤として作用することに起因し
ていることが古くから知られている。硫酸バンドは解離
すると酸性を呈するためロジン系サイズ剤は酸性で使用
されていた。

【０００３】しかしながら、近年、酸性紙の耐久性問
題、印刷用紙のコートカラー顔料としての炭酸カルシウ
ム普及に伴う古紙中の炭酸カルシウムの含有量の増大に
伴い中性系で紙を製造する動きが強まっている。従来の
ロジンエマルジョンサイズ剤は主としてα、β−不飽和
二塩基酸で変性した、いわゆる強化ロジンを使用したも
ので、上述したような系において、特に抄造ｐＨが６．
５以上でそのサイズ効果は著しく低下する。そのため、
所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の使用量を増加
せざるを得ないが、そうすると過剰のサイズ剤が使用さ
れてコストが上昇するのみならず、抄紙系における発
泡、ピッチの生成などの操作上の不都合が生じ、また紙
質にも悪影響を及ぼす。また、ｐＨ７．５以上では添加
量を増加してもアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）系、
アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）系のサイズ剤等の
セルロースとの反応性サイズ剤に比べると、満足するサ
イズ性は得られない。ＡＫＤ、ＡＳＡはカチオン澱粉等
を保護コロイドとした分散物として使用されるが、これ
ら反応性サイズ剤の分散物の安定性が悪く、抄紙系に蓄
積すると分散物の破壊に伴い粘着性が増大し、抄紙用具
の汚れなど操業性面で大きな問題となり改善が望まれて
いる。

【０００４】以上、ＡＫＤ、ＡＳＡ系サイズ剤の改良が
検討される中で最近、ロジン系中性サイズ剤の提案がさ
れている。その一例として特公平６−４９５４号公報、
特開平６−３１３２９３号公報、特開平７−１８９１７
３号公報、特公平２−３６６２９号公報等に記載された
ものが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】各種ロジンエステルを
用いたロジン系サイズ剤は古くから知られている。例え
ば、米国特許第３０４４８９０号ではロジン類とグリセ
ロール、プロピレングリコールもしくはペンタエリスリ
トールの様な多価アルコール類でエステル化された強化
ロジン分散液が開示されている。英国特許第８５９７８
９号には強化ロジンとアミノアルコール類でエステル化
の混合物が開示されている。これに対し、近年、特公平
２−３６６２９号及び特公平６−４９５４号は特定の
α、βー不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性
分散液を用いたものが提案されている。このうち、特公
平６−４９５４号はアルコール成分としてＣＨＯからな
る３価又は４価の多価アルコールを、特公平２−３６６
２９号は第三級アミノアルコールを使用している。

【０００６】特公平６−４９５４号はＣ．Ｈ．Ｏから成
る多価アルコールのα、β−不飽和二塩基酸変性ロジン
エステルを含む水性分散液からなるものであるが、抄紙
ｐＨが７以上のサイジングでのサイズ効果の低下が著し
く大きく中性紙用サイズ剤として必ずしも充分なサイズ
剤とは言えない。また、特公平２−３６６２９号に記載
された発明は、英国特許第８５９７８７号のロジンのア
ルカノールアミンエステルと強化ロジン混合物のサイズ
効果は強化ロジンの存在だけから生じ、すなわちロジン
のアルカノールアミンエステルはサイズ性を付与してい
ないのに対し、ロジンの部分アミノアルコールエステル
をα、β−不飽和二塩基酸で変性することにより中性付
近のサイズ性を特徴とするものであることが述べられて
いる。これはアミノアルコールのロジンエステルのロジ
ン部にα、β−不飽和二塩基酸が導入され、これがサイ
ズ発現効果を示す内容と理解される。しかしながら、特
公平６−４９５４号公報に記された多価アルコールエス
テルに比べると中性付近のサイズ性は優れるが、この公
報に具体的に示されたサイズ剤では良好な乳化物を得る
ことが出来ず、中性付近のサイズ性面でも充分なサイズ
剤とは言えない。

【０００７】他方、前記特開平７−１８９１７３号で
は、アルケニル無水コハク酸類とロジンエステル類と分
散剤とから成るロジン系エマルションサイズ剤が提案さ
れているが、中性領域でのサイズ効果がなお不十分であ
り、改善が求められている。また、アルケニルコハク酸
無水物を中性抄紙用サイズ剤として用いると、エマルシ
ョンの安定性の悪さから、抄紙の直前に乳化分散しなけ
ればならないという作業上の問題や、操業上のピッチの
問題など、ロジン系サイズに劣る部分もある。

【０００８】本発明はかかる事情に鑑みなされたもので
あって、安定性に優れ、特に中性領域での立ち上がりが
早く、且つ低温乾燥条件において良好なサイズ効果を得
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに鋭意研究を行った結果、本発明者らは特定のロジン
エステル類が安定な形で水に分散されていることを特徴
とする中性抄造用サイズ剤を見い出し、本発明を完成し
た。本発明は、下記式１

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ1 はロジン残基、又はα，βー
不飽和二塩基酸付加ロジン残基、Ｒ2は多価アルコール
残基、Ｒ3 は炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基又はアルケニル基を示し、ｎ＋ｍは多価アルコール
の水酸基の数に等しく、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）
で示されるポリエステル反応物が優れたサイズ効果を発
揮することを見いだして完成したものである。上記サイ
ズ剤成分はａ）ロジン類とｂ）多価アルコールとｃ）ア
ルキル又はアルケニルコハク酸類とｄ）α、β−不飽和
二塩基酸類とを同時または順次反応させて製造すること
ができるが、好ましくは、ロジンと多価アルコールとを
反応させ、その後アルキルまたはアルケニルコハク酸
類、α、β−不飽和二塩基酸類を反応させるのが良い。
本発明に使用されるａ）ロジン類としてはトールロジ
ン、ガムロジン、ウッドロジンあるいはこれらの水素添
加、不均化、ホルミル化変性物があげられる。本発明に
使用されるｂ）多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グ
リセリン、トリメチルロールプロパン、トリメチロール
エタンなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトールなどの４価アルコール等が用い
られる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
本発明に使用されるｃ）アルキル又はアルケニルコハク
酸類は、オレフィン無水マレイン酸との反応生成物を言
い、下記一般式２

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、式中、Ｒは炭素数６ないし２０、
好ましくは８〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基を示す）で示される無水物、及びその開
環し酸となったもので、これらは単独あるいは混合して
用いても良い。本発明に使用されるｄ）α、β−不飽和
二塩基酸類としては無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸無水物、イタコン酸あるいはこれらの
低級アルコールモノエステル等を挙げることができる。
ロジンエステルの仕込み時の全カルボキシル基当量に対
する水酸基当量の比率が、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／０．５
〜１．２であり、上記α、β−不飽和二塩基酸類の添加
量がロジン１００重量部に対して、２〜２０重量部であ
ることが好ましい。また、アルキルまたはアルケニルコ
ハク酸類はロジン類に対して１〜４０％重量、好ましく
は５〜２０％重量で、１％より少ないとサイズ性が不十
分であり、２０％以上となると、乳化性に問題あり、サ
イズ性も向上しない。本発明で示される、特定のロジン
エステルは安定な水分散物を調製して用いられる。その
調製方法は特に限定はされない。即ち、ロジンエステル
を溶融した物を分散剤を用いて、水に分散させてもよ
く、ベンゼン、トルエン等の溶剤を用いて混合後、水分
散物とした後、それらの溶剤を分散物から取り除くこと
で水分散物を得てもよい。乳化分散剤としては、特に限
定しないが、基本的には疎水性基、非イオン性親水基及
び／またはイオン性親水基を持つ合成高分子あるいは一
般の天然高分子系乳化剤が使用でき、例えば、スチレン
（メタ）アクリル酸系モノマーの共重合体部分鹸化物ま
たは完全鹸化物等例示することができる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。下記の実
施例は本発明を説明するものであり、それを何ら限定す
るものではない。以下の説明において「部」は特に指定
しない限り「重量部」を示す。

【００１５】

【ロジンエステルの合成】

【合成例１】攪拌機，温度計，分水器，冷却管及び窒素
ガス導入管を具備した１０００ｍ１用四つ口フラスコ
に、窒素ガス導入下でトール油ロジン（酸価１７０）６
００部を１６０℃に加熱溶解する。この温度にてプロピ
レングリコール７６重量部を仕込む。（ＣＯＯＨ：ＯＨ
＝０．９：１）仕込み終了後、２時間かけて２５０℃ま
で昇温する。２５０℃において脱水を反応を行ないなが
ら８時間反応を行う。その後１６０℃において、平均炭
素数１６のオレフィンと無水マレイン酸から得られたア
ルケニルコハク酸無水物を６０部仕込み同温度で５時間
反応しＩＲスペクトルにより無水環の吸収の消失、ＧＰ
Ｃ分析によりアルケニルコハク酸無水物の反応を確認し
た。ついで無水マレイン酸７２部を仕込み、２１０℃で
２時間反応を行う。得られた樹脂の酸価は１１０であっ
た。

【００１６】

【合成例２】合成例１においてプロピレングリコールに
かえてグリセリンを６２部を用い（ＣＯＯＨ：ＯＨ＝
０．９：１）た他は合成例１と同様にして反応し酸価８
５の樹脂を得た。

【００１７】

【合成例３】合成例１においてプロピレングリコールに
かえて、ペンタエリスリトールを６９部用い、（ＣＯＯ
Ｈ：ＯＨ＝０．９：１）、無水マレイン酸を５４部用い
た他は合成例１と同様にして酸価６０の樹脂を得た。

【００１８】

【比較合成例１】合成例２において、ロジンの仕込量を
７００部にし、アルケニルコハク酸無水物を反応しなか
った以外は合成例２と同様な反応をして酸価７８の樹脂
を得た。

【００１９】

【比較合成例２】合成例２において、ロジンの仕込量を
７００部にし、アルケニルコハク酸無水物、無水マレイ
ン酸を反応しなかった以外は合成例２と同様な反応をし
て酸価４５の樹脂を得た。

【００２０】

【水性分散物の調製】

【実施例１】合成例１の樹脂２００部をトルエン２００
部に溶解し、アニオン性ポリマー乳化剤５０部（有効成
分２０％）、イオン交換水３５０部を添加し、４０℃に
てホモミキサーで混合した。続いてこの分散物をピスト
ン型高圧乳化機（２００kg／ｃｍ2)に１回通して、微細
分散物を得た。その後、減圧蒸溜によりトルエン及び若
干の水を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は
固形分３７％を含有していた。上記アニオン性ポリマー
乳化剤は下記のように製造した。８０％スチレンスルホ
ン酸ナトリウム粉末１８．８部、アクリル酸２５部、メ
タクリル酸メチル２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０
部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５部、３０％ポリ
オキシエチレン（重合度１０）ノニルフェニルエーテル
硫酸エステル２６．７部、ポリオキシエチレン（重合度
１５）ラウリルエステル５部、水４００部と過硫酸カリ
ウム２部を混合撹拌し、８５℃で５時間保った後、５０
℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム６１部を徐々に
添加混合し、水を添加し固形分２０％、ケン化率９０％
の乳白色水溶液を得た。

【００２１】

【実施例２】合成例２の樹脂を用いて実施例１と同様に
して乳化物を得た。得られた乳化物は固形分３７％を含
有していた。

【００２２】

【実施例３】合成例３の樹脂を用いて実施例１と同様に
して乳化物を得た。

【００２３】

【比較実施例１】比較合成例１の樹脂を用いて実施例１
と同様にして乳化物を得た。得られた乳化物は固形分３
７％を含有していた。

【００２４】

【比較実施例２】比較合成例２の樹脂１００部とマレイ
ン化トールロジン（トールロジン１００部に対し無水マ
レイン酸を１５部加熱下に反応させて得られる）８０部
とアルケニルコハク酸無水物２０部をトルエン２００部
に溶解し、実施例１と同様にして乳化物を得た。

【００２５】

【比較実施例３】比較合成例１の樹脂１８０部とアルケ
ニルコハク酸無水物２０部をトルエン２００部に溶解
し、実施例１と同様にして乳化物を得た。

【００２６】

【サイズ剤評価】 【試験方法】

パルプ：Ｌ／ＮＢＫＰ（L/N 8/2) CSF 420ml 方法：上記パルプの２．５％スラリーに、炭酸カルシウ
ムを所定量加え攪拌する。攪拌下でカチオン澱粉を加
え、２分後サイズ剤を添加する。その30秒後に液体硫酸
バンドを添加する。その３０秒後、ポリアクリルアマイ
ド系歩留剤を添加する。その３０秒後に常法に従い手抄
き試験機を用いて手抄紙（６６〜７０ｇ／ｍ² ）を調製
した。得られた手抄紙は、温度２０℃、湿度６５％の恒
温恒湿室にて１日放置後サイズ試験に供した。ｐＨの調
整ｐＨ７．５ 炭酸カルシウム１０％対パルプ、液体硫
酸バンド１％

【００２７】

【泡立ち性評価】試験方法 合成白水：イオン交換水９００ｍｌに炭酸カルシウム
０．５ｇを分散させ，液体硫酸アルミニウム（Ａｌ
４．２％含有）０．７ｇを加えてｐＨを７．３に調整す
る。この液にＮａ₂ ＳＯ₄ を加えて電気伝導度１０００
μＳ／ｃｍに調整し、この液を合成白水として使用す
る。 方法：上記合成白水にてサイズ剤を希釈し、サイズ剤濃
度０．０５％（固形）試験溶液を調整し４０℃にてテス
トする。２００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ試験溶
液を入れ密栓し，１０回強く上下に振り，静置し生じた
泡の変化を観察する。

【００２８】

【静置安定性試験】方法：５５０ｍｌ用ガラス容器に各
水性分散液５００ｇを入れ、温度２５℃にて２ヶ月間保
存して貯蔵安定性テストを行う。生成した凝集沈澱物を
２００メッシュ金網にて濾別し、全樹脂に対する析出量
を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】平均粒子径：ＤＬＳー７００（動的光散乱
法; 大塚電子製) で測定した。 貯蔵安定性：２５℃でサイズ剤を保存し、二ヶ月経過後
の析出樹脂％で示した。 泡立ち評価：静置５分後の泡容積： ◎：５ｍｌ以下
〇 :６〜３０ｍｌ △：３１ｍｌ以上

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るサイズ剤を用いると、中性
抄紙系において特に、サイズ添加量の少ない条件及び低
温乾燥条件において優れたサイズ効果を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サイズ剤成分として、下記式１で示され
   るポリエステル反応物を含有することを特徴とする中性
   抄造用サイズ剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁ はロジン残基、又はα，βー不飽和二塩基
   酸付加ロジン残基、Ｒ₂は多価アルコール残基、Ｒ₃ は
   炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はアル
   ケニル基を示し、ｎ＋ｍは多価アルコールの水酸基の数
   に等しく、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）
2. 【請求項２】 ａ）ロジン類とｂ）多価アルコールとを
   反応させ、次いでｃ）アルキル又はアルケニルコハク酸
   類及びｄ）α，βー不飽和二塩基酸類を反応させ、下記
   式１ 【化１】 （式中、Ｒ₁ はロジン残基、又はα，βー不飽和二塩基
   酸付加ロジン残基、Ｒ₂は多価アルコール残基、Ｒ₃ は
   炭素数６以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又はアル
   ケニル基を示し、ｎ＋ｍは多価アルコールの水酸基の数
   に等しく、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）で示される化
   合物を得、これを水分散させ固形分濃度２０〜６０％と
   した中性抄造用サイズ剤。
3. 【請求項３】 ロジン類に対しアルキル又はアルケニル
   コハク酸類が１〜４０％重量である請求項１又は２記載
   の中性抄造用サイズ剤。