JPS6410640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は製紙用サイズ剤に関する。 今日、製紙工業界においては、インキのにじみ
防止、紙質向上などのために、ロジン、石油樹脂
などを変性したアニオン系サイズ剤が使用されて
おり、特にこのうちロジン系サイズ剤は全使用サ
イズ剤の80％以上を占めている。しかしながら、
これらサイズ剤は、一般的に中性域ではサイズ効
果が小さく、硫酸バンドを併用して酸性域で紙繊
維に定着させるべく使用されるのが普通である。
したがつて、これにより仕上がつた紙は概ね酸性
を保持し、そのため或種の印刷用紙としては不適
であるという不利点がある。 一方、最近の工業界は公害防止、省資源、省エ
ネルギーの観点に立つて、工場排水や工場用水の
リサイクル問題などに取組み居り、製紙業界にお
いてもその例にもれず取扱水系液物質を中性に保
持し、操業せんとする指向性が高い。硫酸バンド
を使用しないで中性域で抄紙する方法があるが、
この方法によるときは、得られる製品サイズ剤の
サイズ度にバラツキが見られ易く、又これが管理
制御に手間がかゝるという欠点が多少あるのであ
る。しかしながら、一方において、(a) 製紙用装
置材体の腐食が軽少ですむこと；(b) 抄紙した紙
の白色性、印刷適性、不透明性向上などに寄与す
る炭酸カルシウムを有利に充填材料として使用す
ることができること；(c) 白水が透明でかつ中性
であるため、用水として再用し易く、又排水とし
たときも無難であること；及び(d) 得られた紙が
中性であるなどの諸利点を享受することができる
ことにおいて利点がある。 上述した理由からして硫酸バンドを使用しない
て中性抄造を行う為に、これまでに幾多の反応性
サイズ剤が開発されてきた。今日、この種サイズ
剤の市販されるものの多くは、酸無水物系又はア
ルキルケテンダイマー系のものであつて、たとえ
ば酸無水物系のものの１つとして、米国特許第
3582464号に開示されたロジン無水物を乳化した
サイズ剤、又日本特公昭39−902及び同特公昭39
−4508に開示の脂肪酸無水物とカチオン澱粉など
の如き水溶性カチオン性高分子物質よりなる水性
分散物を有効成分とするサイズ剤などがある。し
かしながら、一般的にいつて、酸無水物系サイズ
剤で構造式

【式】を有するものを 有効成分とするものは、そのサイズ効果を十分発
揮することができないという欠点がある。この理
由は、この系サイズを使用すると、紙を構成する
主成分のセルローズ分子の保有する水酸基のうち
の１つと反応するには、酸無水物分子中の１つの
＞Ｃ＝０基のみであるからであると考えることが
できる。又これは同時に、この酸無水物は加水分
解反応を受け易い性質を有するため、そのサイズ
機能が損われ易いためでもあると考え得る。 又、米国特許第3102064号、特公昭39−2305、
及び特開昭49−94907には共にアルケニルコハク
酸無水物が紹介され、この米国特許には一般式 ただし、Ｒはジメチレン、トリメチレン基；
R′は炭素数５以上の疎水基であつて、アルキル、
アルケニル及びアラルケニル基から選び得るもの
なる化合物が紹介され；これら特公昭39−2305と
特開昭49−94907にはアルケニルコハク酸無水物
をカチオン澱粉で乳化したサイズ剤が示されてい
る。このアルケニルコハク酸無水物は紙繊維素と
の反応性が高く良好なサイズ効果を示すが、加水
分解を受け易い性質を有するので、乳化するとで
きるだけ早く使用することが必要であり、又サイ
ズ効果にバラツキが多くサイズ剤操作工程での均
一操業性に欠け易いなどの欠点がある。 この発明の目的は、硫酸バンドのような定着剤
が使用できない中性域又はアルカリ域サイジング
の場合に有用なα，α′−ジアルキル置換コハク酸
無水物を有効成分とする水性分散系からなる上述
の諸欠点を克服解消した新規にして有用なる反応
性サイズ剤を提供することにある。 この発明によれば、一般式 ただし、式中R′、R″は直鎖又は分岐アルキル
基であつて、両者は同一又は異なつてよく、その
炭素原子数の和が14〜40であるところのα，α′−
ジアルキル置換コハク酸無水物を有効成分とし
て、分散媒の水中にそのまま分散させるか又はノ
ニオン及び／又はカチオン性乳化剤を用いて分散
媒水中に分散させてサイズ剤を調製すると、製紙
用サイズ剤として、上述の諸欠点を解消した製紙
業界で望求する有用なものが得られる。 この発明により得られた水分散系のサイズ剤液
の有効成分なるα，α′−ジアルキルコハク酸無水
物は、モノアルキル置換コハク酸無水物であるア
ルケニルコハク酸や耐加水分解性を改良した特開
昭54−38902に開示の ただし、式中ｍ＋ｎ＝13；R′は水素原子又は
直鎖又は分岐したアルキル基を表わすところの一
般式を有する長鎖コハク酸無水物誘導体なるもの
から選んだ少なくとも１種類又は２種類以上の化
合物を分散媒水中に含有する乳化剤を含むサイズ
剤の有効成分物に比べて加水分解を受けにくい性
質を有する。その理由は、コハク酸無水物の分子
の両端末についた長鎖アルキル基が立体障害的に
この加水分解反応を受けにくくしているためであ
ると考え得る。他方、共役ジエン化合物と無水マ
レイン酸とのデイールスーアルダー付加反応生成
体はジアルキル置換コハク酸無水物の１種である
が、たとえばマレイン化ロジンのようなものは繊
維素と良好なる反応性を必ずしも示さないという
ことは公知である。共役ジエン化合物と無水マレ
イン酸とを反応させると、

【式】な る構造式のものが得られるが、このものにおいて
は、この構造式から推察できるように、固定され
たシクロヘキセン環の存在が酸無水物基に影響を
与え、そのため一般にこの酸無水物基の水酸基と
の反応性及び耐加水分解性が低下する傾向が出現
するのである。然るにこの発明によるα，α′−ジ
アルキル置換コハク酸無水物は、その分子構造か
らも判る如く、酸無水物基の反応性を押えるたと
えば立体的障害因子も存在しないので、繊維素と
の反応性もよく、かつ加水分解を受けにくいとい
つた長所を有する。 本発明によれば、この有効成分物を水に分散す
る場合、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧乳
化機を用いることができる。又この分散を行うに
際して、ノニオン及び／又はカチオン性乳化剤を
用いてよりよく分散効果を上げることもできる。
かくして得られるサイズ剤は、パルプスラリー中
に添混し所謂内添用サイズ剤として、又シート表
面に添加する所謂表面サイズ剤としても使用でき
る。このノニオン性乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアル
キルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ソルビ
タンアルキルエステル、多価アルコールと脂肪酸
からのエステル、脂肪酸エタノールアミド、メチ
ロールアミド、高級アルコールがある。又このカ
チオン性乳化剤としては、カチオン澱粉、アルキ
ルトリメチルアンモニウム塩、アミド結合ピリジ
ニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩、アルキ
ルイミダゾリニウム塩、非カチオン性ポリアクリ
ルアミド、カチオン性ポリアクリルアミドと他の
共重合体の混合物、ジシアンジアミドとホルムア
ルデヒドとの縮合物などがある。 特に反応性サイズ剤を用いて抄紙するときは、
紙を構成する繊維素が負に荷電しているので、無
機のカチオンである硫酸バンドの代りにカチオン
澱粉又はその他のカチオン性高分子を用いること
によつて静電気的に歩留を向上せしめることがで
きるのが一般である。かかる効果は特にこの発明
によるサイズ剤によつてもよりよく発揮できる。 この発明によるサイズ剤主成分は、市販のサイ
ズ剤主成分のアルケニルコハク酸無水物に比べ加
水分解反応を受け難いので、サイズ剤調製後数ケ
月を経ても調製直後と同一の良好なるサイズ度を
保有し、有効成分の分散状態は安定している。こ
れに反して上記のアルケニルコハク酸無水物の場
合には、分散調製後４時間経ないうちにそのサイ
ズ度は半減し、又24時間を経ないうちにサイズ剤
主成分はその分散が不良となり分離現象を起こ
す。 この発明によるα，α′−ジアルキル置換コハク
酸無水物は公知の方法で製造できる。たとえば、
脂肪酸メチルエステルや脂肪酸などに対し、水素
引き抜き能のあるジ−ｔ−ブチルパーオキシドや
ベンゾイルパーオキシドの如き有機過酸化物を添
加反応せしめ、反応系中にデヒドロダイマーを
得、更にこの系に無水酢酸を働かせ、コハク酸無
水物をこの反応系に取得し、尚更にこの得られた
系を常法により精製処理するか、又は酸無水物に
直接水素引き抜き架橋反応を常法により行わせた
後、この系を精製処理することにより製造でき
る。ここで使用する脂肪酸としてはカプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸
などの如き天然脂肪酸のほかに合成脂肪酸があ
る。 なお、この発明によれば、サイズ度、水性分散
液の分散安定性、耐加水分解性などの物性を考慮
すれば、α，α′−ジアルキル置換コハク酸無水物
で両アルキルの合計炭素数が14〜40の範囲にある
ことが好ましく、この範囲をはみ出るとどの場合
も上記の物性の低下を招く。 次に本発明を実施例により詳述する。ただし、
これら実施例はいずれも本発明の技術範囲を限定
するものではない。 実施例 １ ラウリチン酸メチル400ｇを４つ口フラスコに
仕込み、チツ素気流下130℃に昇温し、これにジ
−ｔ−ブチルパーオキシド34ｇを４時間かけて滴
下混入し、同温度で13時間保持した。反応物を減
圧蒸留にかけダイマー部として45ｇを得た。次に
これにジエチレングリコール300ｇとKOH40ｇを
くわえ230℃に４時間保ちケン化反応に付し、反
応終了後、塩酸酸性でエーテル・ヘキサン抽出
し、ラウリン酸デヒドロダイマー38ｇを得た。こ
れを精製することなく、これに無水酢酸190ｇを
加え140℃にて６時間反応させ、過剰の無水酢酸
を減圧により留去した。最終生成物はワコーゲル
Ｃ−200を充填したカラムクロマトによりヘキサ
ン、ベンゼンを使用して精製し、白色のろう状固
体のα，α′−ジアルキル置換コハク酸無水物10ｇ
を得た。この融点は27〜28℃、IR試験では1850、
1775cm^-1にコハク酸無水物の吸収がみられ、 ^B
CNMR試験では

【式】この＊と＊＊と のところで、＊：46ppm、＊＊：173.2ppmなる
特徴あるピークが得られた。 実施例 ２ 実施例１の場合と同様な操作で、ラウリン酸メ
チルのかわりにパルミチン酸メチル490ｇを用い
反応させ精製し、白色ろう状固体α，α′−ジテト
ラデシルコハク酸無水物７ｇを得た。このものの
融点は43〜44℃で、IR、 ^BCNMR試験では実施
例１の場合と同様な結果をチヤートに得た。 実施例 ３ ４つ口フラスコに無水エタノール80mlを仕込
み、ナトリウム金属６ｇを少しずつ加え溶解す
る。つぎにシユウ酸ジエチル146ｇ、ステアリン
酸エチル78ｇをすばやく加えかくはんし、反応混
合物を50℃に保ち、10mmHgの減圧下にエタノー
ルを留去する。その後さらに減圧し過剰のシユウ
酸ジエチルを留去した。ついで氷酢酸17ｇを少し
ずつ加えた後、水250mlを入れかくはんし静置す
る。このものをエーテル抽出処理に付し、減圧下
160〜170℃２時間加熱より脱炭酸させ、蒸留によ
り60ｇのジエチルセチルマロネートを得た。 無水メタノール５ｇにナトリウム金属3.3ｇを
溶解し、ジエチルセチルマロネート26.7ｇを加え
反応させ、この系よりメタノールを留去した。こ
れに四塩化炭素中で臭素とジエチルセチルマロネ
ートとの反応により得られたジエチルブロムセチ
ルマロネートの30ｇを加え合わせ２時間加温反応
後、一昼夜放置し、エステル33ｇを得た。このも
のは実施例１と同じようにケン化後、無水酢酸と
反応させ、カラムクロマトにより分離した。得ら
れたα，α′−ジセチルコハク酸無水物５ｇは白色
ろう状固体で融点47〜49.5℃であつた。このもの
につきIR、 ^BCNMR試験を行つた結果、実施例
１と同じような特徴あるチヤートを得た。 実施例 ４ 実施例１〜３で得られた酸無水物、一般式 で示される市販のアルケニルコハク酸無水物（東
邦化学社製ASA）、及び一般式 で示される市販のアルケニルコハク酸無水物（ナ
シヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポ
レーシヨン製フアイブラン68）などのそれぞれの
５ｇにその10重量％に相当する量のカチオン澱粉
を含む水溶液（ExcellA、日殿化学）50ｇ、水
345ｇをそれぞれビーカーにとり入れ、ホモミキ
サーで７分間乳化し、サイズ剤を調製し、室温で
保存安定性試験を行つた。次に叩解済みパルプス
ラリー（LBKP：NBKP＝１：１、420c.s.f.）に
上記の調製したサイズ剤を、気乾パルプ重量に対
しそれぞれ固形分換算し、７重量％に相当する量
を添加し、常法に従い手抄試験器（TAPPI、ス
タンダードシートマシン）を用い、60ｇ／m²相当
の手抄紙を調製し、サイズ度試験をし、次の結果
を得た。

【表】 第１表に示す試験において、サイズ剤を添加し
た後、更に填料として炭酸カルシウムを気乾パル
プに対し20％添加して抄紙した場合の結果を第２
表に示す。

【表】 第１表により判るように、本発明のサイズ剤は
従来より巷間にて常用されあるサイズ剤に比べ、
サイズ度は高く、かつ経時変化によるサイズ度の
低下も従来品の如く著しくはなく、誠に製紙工業
上好ましい優れたサイズ剤である。 又、第２表により判るように、本発明のサイズ
剤に炭酸カルシウムを充填剤とし用いた場合も第
１表に示す場合と同様に本発明のサイズ剤の場合
は旧来品に比べサイズ度よく、かつ経時変化をほ
とんど示さず、安定な優れたサイズ剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ただし、式中R′、R″は直鎖アルキル基又は分
   岐アルキル基であつて、かつこれらは同一又は異
   なつてもよく、しかもこれらの炭素原子数の和が
   14乃至40であるα，α′−ジアルキル置換コハク酸
   無水物を有効成分として水中に分散させた製紙用
   サイズ剤。 ２ 特許請求の範囲第１項による製紙用サイズ剤
   であつて、α，α′−ジアルキル置換コハク酸無水
   物を水中に分散させるに際し、ノニオン及び／又
   はカチオン性乳化剤を用いることを特徴とするこ
   の製紙用サイズ剤。