DE2856691A1

DE2856691A1 - Waessrige schlichte fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2856691A1
Application number: DE19782856691
Authority: DE
Inventors: Ernst Helmut Dereser; Jean-Marie Meulders
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-29
Publication date: 1979-07-05
Also published as: US4235764A

Description

DR.-ING. DIPL.-INS. M. SC. DIPI PHVS. DR. DIPU-PWYS. HÖGER - STELLRECHT - GRIESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 43 195 m Anmelder: Owens-Coming

u - 163 Fiberglas Corporation

27.Dezember 1978 Toledo, Ohio,

U.S.A.

Beschreibung Wässrige Schlichte für Glasfasern

Die Erfindung betrifft eine wässrige Schlichte für Glasfasern, die Polyvinylalkohol und ein flockiges Polymer mit quartären Ammoniumgruppen enthält.

Glasfasern werden auf verschiedene Weisen zur Herstellung von verstärkten Artikeln verwendet. Bei einem bekannten Verfahren werden mehr oder weniger bekannte Papierherstellungstechniken angewandt. Relativ kurze Glasfasern werden in Wasser heftig bewegt, so dass ein Brei entsteht, der dann auf ein Netz aufgebracht wird, durch v/elches das Wasser des Breis abfliesst; auf dem Gitter sammeln sich die Fasern in Form einer papierähnlichen Lage. Solche Lagen sind bereits hergestellt worden und können nach dem Trocknen nutzbringend zur Verstärkung von Werkstücken verwendet werden. Glasfasern weisen jedoch einen hohen Abrieb auf und ohne eine geeignete Schutzbeschichtung, die im allgemeinen als Schlichte bezeichnet wird, brechen sie bereits während des Mischprozesses, so dass ihre Verstärkungswirkung herabgesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Schlichte anzugeben, die nach Aufbringen auf die Glasfasern die Zerstörung derselben beim Herstellen des Breis weitgehend ausschliessen und damit die Verstärkungseigenschaften der papierähnlichen Lage erheblich verbessern.

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Diese Aufgabe wird bei einer wässrigen Schlichte der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäss dadurch gelcst, dass der Polyvinylalkohol einen Ilydrolisiergrad von 85 bis 90 Molprozent und in einer 4-prozentigen wässrigen Lösung eine Viskosität von 4 bis 6 Centipoise aufweist, dass das flockige Polymer in 1-prozentiger wässriger Lösung eine Erookfield-Viskosität von 1200 bis 1600 Centipoise zeigt und mindestens 40 Gew.-% eines Acrylat- oder Methacrylatmonomers mit funktionellen Amingruppen, von denen zumindest ein Teil cruaternisiert ist, zusammen mit Acrylamid als einzigen Komonomer enthält, und dass die Schlichte weiterhin ein kationisches Kopolymer enthält, das ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem vorzugsweise aminbegrenzten Polyamid ist, welches aus einer aliphatischen Dicarboxylsäure und einem Polyalkylenpolyamin gebildet ist.

Vorzugsweise ist das Polyamid aus Adipinsäure und Diäthyltriamin gebildet. ■

Die erfindungsgemässe Schlichte besteht also im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion von Polyvinylalkohol in einer bestimmten Form, einem in Wasser dispergierbaren kationischen Epichlorhydrinpolyamid und einem flockigen Polymer, welches ein mittleres bis hohes kationisches Polymer oder Kopolymer mit quaternisierten funktioneilen Amingruppen ist. Das Polymer oder Kopolymer besteht aus mindestens 40% eines Monomers,

+ Der Ausdruck "Prozent" und "Teile" ist in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

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welches funktioneile Acryl- und Amingrunpen aufweist, wobei die funktioneilen Acrylgrupnen Acrylate oder Methacrylate sind, und einem Komonomer, das aus einem Acrylamid besteht, beispielsweise aus Acrylamid selbst, Methacrylamid oder ähnlichein. Das quaternisierte Polymer oder Kopolymer hat ein so hohes Molekulargewicht, dass eine 1-prozentige Lesung in Wasser eine Brookfield-Viskosität zwischen 1200 und 1600 Centipoise aufweist. Der Polyvinylalkohol in einer erfindungsgemässen Schlichte ist derart beschaffen, dass zwischen 85 und 90% der Acetatgruppen im Polyvinylacetat, das zunächst hergestellt wird, zu Hydroxylgruppen hydrolisiert sind. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols ist derart, dass eine 4-prozentige wässrige Lösung eine Viskosität zwischen 4 und 6 Centipoise aufweist. Das in Wasser dispergierbare kationische Epichlorhydrinpolyaraid in der erfindungsgemässen Schlichte kann hergestellt werden, indem man eine Dicarboxylsäure, beispielsweise Adipinsäure, mit einem Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Diäthyltriamin, reagieren lässt um langkettige Polyamide herzustellen, und indem man diese Polyamide weiterhin mit Epichlorhydrin reagieren lässt. Die Polyalkylenpolyamine und die Dicarboxylsäure lässt man gewöhnlich in im wesentlichen gleichen molekularen Anteilen reagieren, wobei ein Überschuss normalerweise aus Polyalkylenpolyamin besteht. Normalerweise lässt man 0,9 ?!ol bis etwa 1 ,5 Mol Epichlorhydrin mit einen Äquivalent des Polyamides reagieren, wobei sich ein Äauivalent des Polyamides aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht dividiert durch die Zahl der sekundären Amingruppen pro MoIe-

++ Ein Beispiel eines solchen Monomers ist Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethylsulfat.

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kül ergibt. Der geringere Enichlorhvdrinanteil reicht im wesentlichen aus, um alle sekundären Amingruppen des Polyamids in tertiäre Amingruppen umzuwandeln, während der maximale Anteil ausreicht, eine wesentliche Zahl der sekundären Amingruppen in quartäre Atnmoniumgruppen umzuwandeln.

Einer erfindungsgemässen Schlichte kann vorteilhafterweise ein Schmiermittel zugesetzt werden. Vorzugsw.eise ist ein solches Schmiermittel ein Öl, das wenigstens ein oberflächenaktives Agens enthält, so dass es in der Schlichte eine Emulsion bilden kann. Ein geeignetes Schmiermittel ist im Handel unter dem Handelsnamen Emerlube 7484 erhältlich.

Der Peststoffgehalt einer erfindungsgemässen Schlichte liegt etwa zwischen 1% und etwa 3%; damit ergibt sich eine Schutzschlichte auf den Pasern, die sich für das oben beschriebene Papierherstellungsverfahren als günstig erweist. Man kann eine höhere Feststoffkonzentration verwenden, jedoch ergibt sich dabei normalerweise keine sonderliche Verbesserung. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemässen Schlichte besteht vorzugsweise aus 90 bis 95% Polyvinylalkohol, 1 bis 3% Epichlorhydrinpolyamid-Kopolymer und 4 bis 6& des flockigen Polymers.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel näher beschrieben, ohne dass dadurch der Schutzbereich der Erfindung eingeengt werden soll.

Beispiel

Eine erfindungsgemässe Schlichte wurde aus 21 ,74 Teilen Polyvinylalkohol, 4,35 Teilen des oben beschriebenen Schmiermittels,

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5,0 Teilen Epichlorhydrinpolyamid-Kopolymer, einem Teil mittelhohem kationischen Kopolymer mit auaternisierten, funktioneilen Amingruppen und einer ausreichenden Menge von entionisiertem Wasser hergestellt, so dass sich ein Feststoffgehalt von 2,2% ergab.

Vormischtanks, von denen jeder mit einem relativ schnell laufenden, propellerförmigen Rührelement ausgestattet war, wurden wie folgt gefüllt:

Vormischer Nr. 1

In 300 Teile entionisiertes Wasser wurde der Polyvinylalkohol gegeben und schliesslich wurden 200 weitere Teile Wasser zugefüllt. Dieser Vormischer war zusätzlich zu dem Rührelement mit ein-r Zirkulierpumpe ausgestattet. Mach dem Einfüllen der ersten Wassermenge wurde diese Pumpe eingesetzt, um einen Wasserstrom aus dem Vormischer abzuziehen und diesen wieder in den Vormischer zu leiten, um eine Polyvinylalkoholagglomeration auszuschalten. Nach der Zugabe des Polyvinylalkohols wurde die Mischung auf 75 C erwärmt und dann abgekühlt. Sobald die Temperatur wieder im Bereich zwischen 30 und 35 C lag, wurden die weiteren 200 Teile des entionisierten Wassers zugegeben.

Vormischer Nr. 2

13 Teile Wasser wurden auf etwa 70⁰C erwärmt und das Schmiermittel zugegeben.

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Vormischer Nr. 3

155 Teile Wasser wurden auf eine Temperatur von 25°C gebracht, anschliessend wurde das Epichlorhydrinpolyamid-Kopolymer zugegeben.

Nach der letzten Wasserzugabe wurde der Inhalt des Vormischers Nr. 1 in einen Mischtank gegeben, der am Boden ein langsam umlaufendes Rührelement aufwies, das etwa 30 Umdrehungen pro Minute machte. Der Inhalt des Vormischers Nr. 2 wurde nach ungefähr 10-minutigern Rühren in den Mischtank gegeben; daraufhin der Inhalt des Vormischers Nr. 3, nachdem wiederum vorher 10 Minuten gerührt worden war. Das mittel-hohe kationische Kopolymer wurde dann im trockenen Zustand angesaugt, wobei die Ansaugung nach dem Venturi-Prinzip in einen Wasserstrom derart erfolgte, dass ein Teil des Kopolymers in 300 Teile Wasser angesaugt wurden. Dieser Strom wurde dann in den Mischtank geleitet.

Die Vormischer und die Ansaugleitung wurden mit Wasser bei einer Temperatur von 25°C gewaschen, das ebenfalls dem Mischtank zugeführt wurde. Am Ende der Mischung wurde der Feststoff gehalt auf 2,20% eingestellt.

Die auf diese Weise hergestellte Schlichte wurde auf ein Roving aufgebracht, das aus 4000 Einzelfasern oder -fäden bestand, deren Durchmesser zwischen 0,023 und 0,024 mm lag. Diese Rovings wurden dann auf eine Länge von etwa 1,3 cm geschnitten. Die geschnittenen Glasfasern wurden anschliessend in einen Mischer geh±: *■"·.,*: und heftig vermischt, so dass sich

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eine Suspension bildete, die auf das Gitter einer konventionellen Papierherstellungsmaschinc aufgelegt wurde. Das sich ergebende Papier hatte gegenüber einem Papier, das in gleicher Weise aus nicht beschichteten Fasern oder aus Fasern, die nur mit Polyvinylalkohol oder mit Polyvinylalkohol, dem Schmiermittel und Vinyl-tris (2-Methoxyäthoxy)silan beschichtet waren, wesentlich verbesserte Eigenschaften.

Im vorstehenden Beispiel vmrde ein Polyvinylalkohol verwendet, bei dem 87 bis 89% der Acetatgruppen zu Hydroxylgruppen hydrolisiert waren. Das Molekulargewicht war so gewählt, dass eine 4%-ige Lösung des Polyvinylalkohol in Kasser eine Viskosität von im wesentlichen 5 Centipoise aufwies. Das flockige Polymer war mittelhoch kationisch und hatte ein Molekulargewicht, von dem anzunehmen ist, dass es wesentlich über drei Millionen lag, wie sich daraus ergibt, dass eine 1%-ige wässrige Lösung eine Brookfield (LVF, 60 Upm)-Viskosität von 1550 Centipoise hatte. Das Epichlorhydrinpolyamid-Kopolymer wurde mit der oben beschriebenen Methode hergestellt und baute sich auf einem langen, kettenförmigen Polyamid aus Diäthylentriamin auf. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im vorstehend beschriebenen Beispiel erhielt man bei der Verwendung eines flockigen Polymers das hoch-kationisch war und ebenfalls guaternisierte, funktionelle Amingruppen aufwies und das ein Homopolymer eines Monomers mit einer funktionellen Acrylgrupne und einer funktionellen Amingruppe war, wobei die funktionelle Acrylgruppe ein Acrylat oder Methacrylat \mr. Das Molekulargewicht dieses Polymers var so hoch, dass eine 1"—ige Lösung in Wasser eine Brookfield-Viskosität von etwa 1600 Centipoise zeigte.

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Wenn das Verfahren des oben beschriebenen Beispiels zu Vergleichszwecken wiederholt wurde, wobei das Epichlorhydrir.-polyamid-Kopolymer weggelassen wurde, stellte sich heraus, dass keine brauchbare wässrige Schlichte hergestellt werden konnte.

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Claims

DR.-INS. DIPL.-ING. M. i-C. DiPL.-PHSS. D*. DIPL.-PHYS.

HÖGER - STELLREICKT - GR'.ESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IN STUTTSART

A 43 195 τη Anmelder: Owens-Corninq

u - 163 Fiberglas Corporation

27.Dezember 1978 Toledo, Ohio 43 659

U.S.A.

Patentansprüche:

Wässrige Schlichte für Glasfasern, die Polyvinylalkohol und ein flockiges Polymer mit quartären Ammoniumgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass- der Polyvinylalkohol einen Hydrolisiergrad von 85 bis 90 Molprozent und in einer 4-prozentigen wässrigen Lösung eine Viskosität von 4 bis 6 Centipoise aufweist, dass das flockige Polymer in 1-prozentiger wässriger Lösung eine Brookfield-Viskosität von 1200 bis 1600 Centipoise zeigt und mindestens 40 Gew.-% eines Acrylat- oder Methacrylatmonomers mit funktioneilen Amingruppen, von denen zumindest ein Teil quaternisiert ist, zusammen mit Acrylamid als einzigem Komonomer enthält, und dass die Schlichte weiterhin ein kationisches Kopolymer enthält, das ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem vorzugsweise aminbegrenzten Polyamid ist, welches aus einer aliphatischen Dicarboxylsäure und einem PoIyalkylenpolyamin gebildet ist.
2. Wässrige Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aus Adipinsäure und Diäthyltriamin gebildet ist.

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