DE69521753T2 - Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher mechanischer Festigkeit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher mechanischer Festigkeit

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe mit hoher mechanischer Festigkeit.
  • Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Papier und Pappe die Zugabe von Stärken zum Cellulosefaserbrei die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes verbessert (insbesondere die Trockenfestigkeit und die Berstfestigkeit). Daher erweist sich die Zugabe von Stärken besonders dann als vorteilhaft, wenn teilweise abgebaute Cellulose, wie sie z. B. aus Recyclingpapier-Produkten stammt, als Rohmaterial verwendet wird. Es ist bekannt, daß natürliche Stärke als solche eine schlechte Affinität zu Cellulosefasern und den im Faserbrei enthaltenen Füllstoffen aufweist. Dies führt somit zu einer schlechten Retention und daher zu einer Erhöhung der Stärkekonzentration in den Rohrleitungen der Anlage, daneben zu einer gewissen Verschlechterung der Abwässer, einer schlechten Funktion der Zurückgewinnungsvorrichtungen, einer Erhöhung des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) und des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD) der Abwässer nach längerer Verwendung.
  • Aus diesen Gründen gehen Papierhersteller zur Verwendung von modifizierter Stärke über, insbesondere von kationischer Stärke. Letztere wird hergestellt, indem natürliche Stärke in einem alkalischen Medium mit einem geeigneten, Kationen produzierenden Mittel wie z. B. Aminen oder Ammoniumsalzen, z. B. (Diethyl-2-chlorethyl)-ammoniumchlorid oder (Epoxypropyltrimethyl)ammoniumchlorid. Die Verwendung von kationischer Stärke führt allgemein zu guten Ergebnissen, aber sie führt zu einem deutlichen Anstieg der Produktionskosten.
  • Im US-Patent Nr. 4,818,341 wird ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe beschrieben, in welchem als Verstärkungs- bzw. Bindemittel eine Mischung verwendet wird, welche aus natürlicher Kartoffelstärke und einem besonderen kationischen Polymer besteht, welches Einheiten von (a) Diallyldimethylammoniumchlorid; (b) N-Vinylamin; oder (c) einem N-Vinylimidazolin umfaßt. Auch in diesem Falle belastet die Verwendung der bestimmten kationischen Polymeren das Verfahren mit ökonomischen Nachteilen, insbesondere hinsichtlich einer großtechnischen Produktion und/oder wenn von Cellulosematerial geringer Qualität (z. B. Recyclingpapier) ausgegangen wird.
  • GB-A-1282551 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Papier mittels Entwässerung einer alkalischen wäßrigen Suspension von papierbildenden Fasern, welche ein Stärkepräzipitat enthalten, welches mittels In-Berührung-Bringen einer Stärkelösung bzw. - suspension mit mehrwertigen Metallverbindungen wie z. B. Hydroxiden, Chloriden, Nitraten, Sulfaten und Acetaten von Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Zink oder Aluminium gebildet wird.
  • EP-A-285487 offenbart ein Verfahren zur Papierherstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu einer Suspension von Cellulosefasern vor der Bildung einer Papierfolie alle der folgenden Verbindungen zugegeben werden: a) ein mineralischer Füllstoff, b) ein Fixiermittel, c) eine kationische Stärke und d) ein Aluminiumpolychlorid.
  • Die Anmelderin hat nun überraschend gefunden, daß die Retention natürlicher Stärke an Cellulosefasern erheblich verbessert werden kann, wenn ein bestimmtes Aluminiumsalz zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird. Es wurde darüber hinaus herausgefunden, daß die Retention erheblich höher wird, falls die natürliche Stärke vorab mit dem Aluminiumsalz gemischt und die resultierende Mischung anschließend zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe, welches umfaßt, daß eine natürliche Stärke und ein in Anspruch 1 definiertes Aluminumsalz zu einem Cellulosefaserbrei zugegeben wird. Der so erhaltene Cellulosefaserbrei wird danach einer Entwässerung und anschließend einer Kalandrierung gemäß herkömmlicher Verfahren zugeführt.
  • Unter natürlicher Stärke wird eine Stärke verstanden, welche direkt aus einer natürlichen Quelle erhalten wurde wie z. B. Getreide, Mais, Reis oder Kartoffeln. Die natürliche Stärke wird vorher einer Vorverkleisterungsbehandlung unterzogen, das heißt, einem Erhitzen der wäßrigen Stärkesuspension auf eine Temperatur, die oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke selbst liegt, um letztere (unter Bildung von sogenanntem Stärkewasser) wasserlöslich zu machen. Unter der Verkleisterungstemperatur wird diejenige Temperatur verstanden, bei welcher die Doppelbrechung der Stärkekörner verschwindet (vgl. das bereits zitierte US-Patent Nr. 4, 818, 341). Diese variiert mit dem Stärketyp und liegt im allgemeinen zwischen 70ºC und 190ºC, vorzugsweise zwischen ·90ºC und 130 W.
  • Die Aluminiumsalze werden ausgewählt aus:
  • Aluminiumpolychlorid der Formel:
  • Ala(OH)bClc(SO&sub4;)d, wobei: a, b, c und d ganze Zahlen größer als Null sind; c gleich 3a-b-2d ist; b/3a im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, vorzugsweise von 0,3 bis 0,65; d/a im Bereich von 0,005 bis 0,5 liegt, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1; oder der Formel:
  • Ale(OH)fClg; wobei: e, f und g ganze Zahlen größer als Null sind; g gleich 3e-f ist; f/3e im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt, vorzugsweise von 0,3 bis 0,65.
  • Wie bereits oben erwähnt wurde, werden die natürliche Stärke und das Aluminumsalz als Mischung gemäß folgendem Verfahren verwendet:
  • (a) Herstellung einer wäßrigen Lösung einer natürlichen Stärke mittels Erhitzen nach bekannten Verfahren, wodurch das sogenannte Stärkewasser erhalten wird (Vorverkleisterungsverfahren, siehe oben);
  • (b) Lösen des Aluminiumsalzes im Stärkewasser;
  • (c) Zufuhr der so erhaltenen Mischung zu dem für die Papierherstellung verwendeten Cellulosefaserbrei.
  • Die Konzentration des im Schritt (a) hergestellten Stärkewassers liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%. Der Schritt (b), in welchem das Salz im Stärkewasser gelöst wird, wird bei einer Temperatur von 15ºC bis 160ºC, vorzugsweise von 30ºC bis 95ºC, innerhalb einer Zeit von 1 bis 20 Minuten durchgeführt.
  • Das Aluminiumsalz, ausgedrückt als Al&sub2;O&sub3;, wird der Stärke allgemein in Mengen von 5 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Stärke zugegeben.
  • Die natürliche Stärke wird dem Cellulosefaserbrei allgemein in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 6 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Trockencellulose, zugegeben.
  • Das Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, kann zur Herstellung von allen Sorten von Papier und Pappe verwendet werden, ausgehend von einer großen Vielzahl von Cellulosefasern wie z. B. Sulfit- oder Sulfatcellulosebrei, gebleicht oder als solchem, thermomechanischem Cellulosebrei (TMP) oder chemothermomechanischem Cellulosebrei (CTMP) oder auch wiedergewonnenen Cellulosefasern, welche gegebenenfalls einem Verfahren zur Entfernung von Druckfarbe unterzogen werden, sowie einer Mischung aus neuen Fasern und wiedergewonnenen Fasern, etc.
  • Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung angegeben, welche die Erfindung lediglich illustrieren sollen, aber deren Umfang nicht beschränken sollen.
  • BEISPIEL 1 Herstellung des Cellulosefaserbreis
  • 320,5 g gebleichte Koniferen-Sulfitcellulose und 320,5 g gebleichte Hartholz-Sulfatcellulose wurden mit einem Labor-Pulper innerhalb von 30 Minuten in 12 l Wasser zerstampft; man erhielt einen Faserbrei von 5 Gew.-% Trockenmasse. Zu diesem Faserbrei wurden 13 l Wasser zugegeben, so daß ein Faserbrei von 2,5 Gew.-% Trockenmasse erhalten wurde. Dieser Faserbrei wurde anschließend in einem Labor-Valley-Holländer geschlagen, bis eine mit einem Shopper-Riegler-Apparat gemessene 30ºSR-Freiheit erhalten wurde. Nach dem Schlagen wurden 4 kg des Faserbreis unter Rühren zu 16 l Wasser zugegeben, um einen Faserbrei mit 0,5 Gew.-% Trockenmasse zu erhalten, welcher in den nachfolgenden Verfahrensstufen verwendet werden sollte.
  • Herstellung der Stärke
  • 47,5 g natürliche Maisstärke wurden bei Raumtemperatur unter Rühren zu 952,5 g Wasser zugegeben. Die Stärkesuspension wurde - immer unter Rühren - allmählich auf eine Temperatur von 92ºC bis 96ºC erhitzt und 20 bis 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, bis die Verkleisterung der Stärke abgeschlossen war. Das Gewicht wurde anschließend mittels Zugabe von Wasser auf 1000 g eingestellt. Das so erhaltene Stärkewasser wies eine Konzentration von 4,75 Gew.-% auf.
  • Herstellung der Stärke/PAC-Mischung
  • Zu 84,0 g des oben hergestellten Stärkewassers, welches bei 70ºC gehalten wurde, wurden 2,47 g Aluminiumpolychlorid (PAC) vom B-Typ (PAC-B, siehe Tabelle 2) zugegeben. Anschließend wurde Wasser bis zu einem Gesamtgewicht von 100 g zugegeben. Nach 1minütigem Rühren wurde eine Mischung erhalten, welche 2,47 Gew.-% PAC-B und 4,0 Gew.-% Stärke, berechnet als Trockensubstanz, enthielt.
  • Zugabe der Stärke/PAC-Mischung zum Cellulosefaserbrei
  • Zu 1 kg des wie oben beschrieben hergestellten 0,5-%igen Cellulosefaserbreis, welcher mittels eines bei 200 Upm arbeitenden Jar-Testapparates gerührt wurde, wurden 7,5 g der oben hergestellten Stärke/PAC-Mischung zugegeben, so daß eine Stärkemenge, berechnet als Trockensubstanz, von 6,0 Gew.-% und eine PAC-B-Menge von 3,7 Gew.-% vorlag, wobei diese Prozentsätze auf der Basis der Menge von Trockencellulose im Faserbrei berechnet wurden. Nach 3minütigem Rühren wurde der Retentionsgrad der Stärke auf den Cellulosefasern mittels COD-Messung gemäß dem nachfolgenden Verfahren gemessen.
  • 400 g des Faserbreis wurden aufgenommen und in einen Shopper-Riegler-Apparat eingefüllt. Nach 5 Sekunden wurde die umgedrehte Kegelkappe angehoben und das Ablaufwasser wurde durch das nicht geeichte seitliche Loch gesammelt, während das geeichte mittlere Loch vorher geschlossen und mit Wasser gefüllt wurde. Der COD-Wert wurde in 25 ml des so abgelaufenen Wassers mittels Oxidation mit Kaliumdichromat in einem sauren Medium und Titration mit Eisen(II)sulfat, entsprechend dem von N. W. Hanson in "Official, Standardized and Recommended Methods of Analysis" (Seite 383, The Society for Analytical Chemistry, 1973), bestimmt. Natürlich ist die Stärkeretention auf den Cellulosefasern um so höher, je niedriger der gemessene COD-Wert ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben, in welcher auch der ΔCOD%-Wert angegeben ist, nämlich der Differenzwert in Prozent des COD-Wertes im abgelaufenen Wasser in Bezug auf einen Versuch, in dem natürliche Stärke ohne PAC verwendet wurde (Beispiel 5). Der COD-Wert des Stärkewassers bei der Arbeitskonzentration (300 ppm) betrug 304 mg/l, während der Ausgangs-COD- Wert des Cellulosefaserbreis 74 mg/l betrug.
  • BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle einer zuvor hergestellten Stärke/PAC-Mischung zwei getrennte Komponenten zum Cellulosefaserbrei in solchen Mengen zugegeben wurden, daß derselbe Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die Trockencellulose, erhalten wurde: zu 995,6 g Faserbrei wurden anfänglich 6,3 g eines 4,75-Gew.-%igen Stärkewassers zugegeben und anschließend nach 3minütigem Rühren 0,185 g PAC-B; zum Schluß wurde die aus Wasser, Cellulose, Stärke und PAC-B gebildete Mischung noch 3 Minuten in einem Jar- Testapparat gerührt. Die gemessenen COD-Werte sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 3 und Vergleichsbeispiel 4
  • Die Beispiele 1 und 2 wurden unter denselben Bedingungen wiederholt, aber es wurde die doppelte Menge an PAC-B verwendet (7,4 Gew.-%., bezogen auf Trockencellulose). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 5 (Vergleichsbeispiel)
  • Das Beispiel 1 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, aber es wurde nur Stärke ohne Zugabe von PAC verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
  • * Vergleichsbeispiel
  • BEISPIELE 6 und 8 und Vergleichsbeispiele 7 und 9-15 Die Beispiele 3 und 4 wurden unter denselben Bedingungen wiederholt, wobei die in der Tabelle 2 angegebenen anderen Salze verwendet wurden: PAC-A (Bsp. 6-7), PAC-C (Bsp. 8-9), Aluminiumsulfat (AS) (Bsp. 10-11), Eisen(III)chlorid (FC) (Bsp. 12-13) sowie Eisen(III)chlorsulfat (FCS) (Bsp. 14-15). Die Menge an zugegebenem Salz, ausgedrückt als Gew.-% Me&sub2;O&sub3;-Oxid (Me = A1, Fe), bezogen auf das Gewicht der Trockencellulose, beträgt in allen Beispielen wie in den Beispielen 3-4 1,33ºs. Die verwendeten Mengen und die am Ablaufwasser gemessenen COD-Werte sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. TABELLE 2
  • * Vergleichsbeispiel TABELLE 3
  • (º) Gew.-% bezogen auf Trockencellulose; in allen Beispielen entspricht dies 1,33 Gew.-% Me&sub2;O&sub3;-Oxid, bezogen auf Trockencellulose
  • * Vergleichsbeispiel
  • BEISPIELE 16-18
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, indem die Menge der in der Stärke/PAC-B-Mischung vorhandenen Stärke variiert wurde (4,0 Gew.-% in Beispiel 3). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
  • BEISPIELE 19-22
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, indem die Temperatur variiert wurde, bei der die Herstellung der Stärke/PAC-B-Mischung durchgeführt wurde (70ºC in Beispiel 18). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
  • BEISPIELE 23-27
  • Beispiel 18 wurde wiederholt, indem die Rührzeit bei der Herstellung der Stärke/PAC-B-Mischung variiert wurde (1 Minute in Beispiel 18). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 wiedergegeben. TABELLE 4
  • * Vergleichsbeispiel
  • BEISPIELE 28-45
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die PAC-B-Konzentration in der Vormischung mit der Stärke variiert wurde, um die Menge an PAC-B bezogen auf die Cellulose im resultierenden Faserbrei zu ändern, ausgedrückt sowohl als PAC-B als auch als Al&sub2;O&sub3;. Die gleichen Dosierungsverhältnisse Al&sub2;O&sub3;/Stärke wurden beibehalten, während die Menge an Stärke bezogen auf die Trockencellulose variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. TABELLE 5
  • * Vergleichsbeispiel
  • BEISPIEL 46 und Vergleichsbeispiele 47-48
  • Die Beispiele 3-5 wurden wiederholt, indem anstelle von neuer Cellulose Recyclingpapier (50% Zeitungspapier, 50% Magazinpapier) verwendet und in einem Pulper zerstampft wurde, um einen Faserbrei mit 5 Gew.-% Trockenmasse zu erhalten, welcher anschließend mit Wasser auf 0,5 Gew. -% Trockenmasse verdünnt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben. TABELLE 6
  • * Vergleichsbeispiel
  • BEISPIEL 49 und Vergleichsbeispiele 50-51
  • Die Beispiele 3-5 wurden wiederholt, indem anstelle von natürlicher Maisstärke natürliche Kartoffelstärke verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben. TABELLE 7
  • * Vergleichsbeispiel BEISPIEL 52
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf eine industrielle Anlage zur Herstellung von braunem Papier mit einer Produktionsgeschwindigkeit von etwa 500 m/min und unter Verwendung von Abfallpapier als Rohmaterial übertragen.
  • Natürliche Maisstärke wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von. Stärke/Wasser von 3/97 gemischt und einer Vorverkleisterung durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 125ºC in einem herkömmlichen Industriekocher unterzogen. Das erhaltene Stärkewasser wurde verdünnt, um einen Stärkegehalt von 1 Gew.-% zu erhalten; anschließend wurde PAC-B mittels 15minütigem Rühren in einem Polyethylenkessel bei etwa 70ºC darin gelöst, wobei das Gewichtsverhältnis Stärkewasser/PAC-B 98,5/1,5 betrug.
  • Die vorgenannten Schritte wurden kontinuierlich durchgeführt, um die resultierende Stärke/PAC-B-Mischung zum Cellulosefaserbrei (1 Gew.-% Trockencellulose) zuzugeben, welcher kontinuierlich der Papierherstellungsanlage zugeführt wurde. Die Zugabe der Stärke/PAC-B-Mischung in der Leitung der Anlage wurde hinter der Zufuhrpumpe ("Fun- Pump") und vor dem "Selecty Fibre"-Apparat durchgeführt. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Faserbrei und der Stärke/PAC-B-Mischung betrugt 99/l, so daß eine Stärkemenge von etwa 1 Gew.-% und eine PAC-B-Menge von etwa 1,5 Gew.-%, berechnet auf Trockencellulose, erhalten wurde. Die Anlage lief etwa 10 Stunden. Während des Laufes wurde zu verschiedenen Zeiten die Retention der Stärke mittels Messung der COD-Werte des Umlaufwassers bestimmt, während die mechanischen Eigenschaften des hergestellten braunen Papiers mittels CMT (Concora Medium Test) gemäß TAPPI T 809 om/82 bestimmt wurden.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 wiedergegeben, zusammen mit Werten, die für einen Herstellungslauf für braunes Papier in derselben Anlage typisch sind, wobei anstelle der natürlichen Stärke/PAC-B-Mischung nur kationische Stärke (Handelsprodukt HI-CATO 165) in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Trockencellulose, verwendet wurde. Ein Vergleich der Daten ergibt, daß die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse in Bezug auf die Retention und die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Papiers zu den Werten, die unter Verwendung kationischer Stärke erhalten werden können, im wesentlichen äquivalent sind. TABELLE 8

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Pappe, ausgehend von einem Cellulosefaserbrei, welches die Schritte umfaßt, daß:
(a) eine Lösung einer wasserlöslichen natürlichen Stärke hergestellt wird, indem eine wäßrige Stärkesuspension auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke selbst liegt, so daß Stärkewasser erhalten wird;
(b) in dem Stärkewasser bei einer Temperatur von 15ºC bis 160ºC über einen Zeitraum von 1 bis 20 Minuten ein Aluminiumpolychlorid mit der folgenden Formel aufgelöst wird:
Ala(OH)bClc(SO&sub4;)d, wobei: a, b, c und d ganze Zahlen größer als Null sind; c gleich 3a-b-2d ist; b/3a im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt; d/a im Bereich von 0,005 bis 0,5 liegt; oder mit der Formel:
Ale (OH)fClg, wobei: e, f und g ganze Zahlen größer als Null sind; g gleich 3e-f ist; f/3e im Bereich von 0,2 bis 0,8 liegt; und
(c) das so erhaltene Gemisch dem zur Papierherstellung verwendeten Cellulosefaserbrei zugeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die natürliche Stärke eine direkt aus Getreide, Mais, Reis oder Kartoffeln erhaltene Stärke ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Konzentration des im Schritt (a) hergestellten Stärkewassers im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% liegt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminiumpolychlorid zur Stärke in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen, ausgedrückt als das Oxid Al&sub2;O&sub3;, pro 100 Teilen Stärke zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei im Schritt (b) Aluminiumpolychlorid in einer Menge, ausgedrückt als das Oxid Al&sub2;O&sub3;, von 10 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Stärke verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die natürliche Stärke in einer Menge von 0, 1 bis 10 Gew. -% bezogen auf Trockencellulose, zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die natürliche Stärke in einer Menge von 0,3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Trockencellulose, zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die natürliche Stärke in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Trockencellulose, zum Cellulosefaserbrei zugegeben wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Cellulosefaserbrei ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Sulfitcellulosebrei, Sulfatcellulosebrei, thermomechanischem Cellulosebrei (TMP), chemothermomechanischem Cellulosebrei (CTMP), wiedergewonnenen Cellulosefasern, welche gegebenenfalls einem Verfahren zur Entfernung von Druckfarbe unterzogen wurden, sowie einer Mischung von neuen Fasern und wiedergewonnenen Fasern.
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