DE2529863A1

DE2529863A1 - Verfahren zum vermindern der wasserloeslichkeit von polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE2529863A1
Application number: DE19752529863
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Schindler; Wolfgang Dipl Chem Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-07-04
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1977-01-13
Also published as: GB1533906A; NL7607114A; DK299076A; ATA480776A; FR2316259B1; CA1067234A; SE7607607L; FR2316259A1; NO762332L; DE2529863B2; JPS529094A; BE843788A; US4098969A; ES449299A1; DE2529863C3; AT342299B; CH603702A5

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 75/f 178 2b 293 O 3

Dr.BK/a

Datum: 2. Juli 1975

Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol

Polyvinylalkohol, der als Bindemittel für Farben und Papierstreichtnassen, als Klebstoff und als Werkstoff für Formteile verwendet wird, zeichnet sich durch hohe Klebkraft und hohes PiguientbindeveriKögen und durch seine Beständigkeit gegen viele Agenzien aus. Er bleibt jedoch nach der Verarbeitung stets vas s erempfindli ch.

Um diese ¥assere>mpfindlichkeit zu vermindern, hat man. bisher* den Polyvinylalkohol nach der Vorarbeitung· bei erhöhter Temperatur in Gegenwart starker Säuren mit Aldehyden, insbesondre mit Tom-aldehyd, umgesetzt« Nachteilig ist dabei die starke Geruciisbolästigung durch den Aldehyd und die Eorrosionswirkung der -verwendeten Säuren.

Es ist weiter bekannt, daß die Naßklebrigkeit von Polyvinylalkohol durch Zusatz von Borsäure erhöht wird, weshalb Mischungen von Borsäure U3id Polyvinylalkohol ζ. B. in der Vollpappen-Herstellung, zum Verkleben von Papierhülsen und bei dor Herstellung von gestrichenen Papieren verwendet werden. Eine ErhUhuDg der Vanserfestigkeit des getrockneten Klebers uird aber so nicht erreicht.

Aus Untersuchungen, die z, B. in "Kolloid Zeitschrift", Band ikk, November/Dezember 1953» S. *Π ff, und in "Die Makromolekulare Chemie», Band III, 19*19» S_n 13ϊΤ, beschrieben sind, i et schließlich bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen, au den ar.- auch Polyvinylalkohol zählt, mit Boraten in alicalisehom Medium Qo.le bilden. Hierbei verden einzelne Polynerkettfm. öus'ch die Ausbil-

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dung eines Borsäure-Didiol-Komplexes

HC - O_nQO - CH
H C^ B^ \ CH

HC-O 0 - CH

miteinander verkettet, und dieser Didiol·-Komplex ist schwerer löslich als die reine Polyhydroxy-Verbindung. Allerdings bildet sich der Borsäure-Didiol~Komplex z. B. des Polyvinylalkohole in Gegenwart von Borsäure durch Zugabe von Alkali in Form eines uneinheitlichen Niederschlags, wodurch solche Kompositionen, die Polyvinylalkohol in Form des Didiol-Komplexes enthalten, nicht oder nur schwer technisch verarbeitet werden können. Um die beschriebene Komplöxbildung zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von PYAL dennoch technisch ausnutzen zu können, mußte ein Weg gefunden werden, PVAL und Borsäure enthaltende Kompositionen erst nach dem Aufbringen als Kleber etc. alkalisch zu stellen, wobei der Didiol-Komplex einheitlich über die gesamte Schicht entstehen sollte.

Es wurde nun ein Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzen mit Borsäure in alkalischem Medium gefunden, das.dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch erwärmt, das in wäßriger Lösung Polyvinylalkohol und Borsäure sowie eine Verbindung oder ein Puffersystem enthält, welche oder welches das Gemisch bei Raumtemperatur auf einem pH-Wert von höchstens 7 hält und erst beim Erwärmen irreversibel so verändert wird, daß der pH-Wert des Gemisches ins alkalische verschoben wird.

Dadurch gelingt es, daß man zunächst die bekannte, relativ niedrigviskose Polyvinylalkohol-Borsäure-Monodiol-Lösung zur Applikation bringen kann, welche erst nach dem Erhitzen des Auftrags irreversibel in das gelförmige, schwerlösliche Didiol— Konvplexsystem überführt wird.

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Während dieser* angestrebte Didiol-Komplex nach der üblichen Darstellungsweise der Zugabe von Alkylihydroxid zu sauer eingestellten Mischlösungen aus Polyvinylalkohol und Borsäure in Form von uneinheitlichen Präzipitaten anfällt, entsteht er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in einer Klebefuge vollkommen homogen.

Als Puffersysteme eignen sich grundsätzlich Lösungen von Alkalisalzen flüchtiger, schwacher Säuren, die mit einer geringen Menge der freien Säure neutral bis schwach sauer gestellt sind, beispielsweise Lösungen von Natriumacetat und Essigsäuie oder Natriumbisulfit. Natriumhydrogencarbonat ist weniger geeignet, weil es mit Polyvinylalkohol wenig verträglich ist.

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Besonders vorteilhaft werden jedoch Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen der Trichlor- oder Tfibromessigsäure, oder von Salzen dieser Säuren mit primären, sekundären oder tertiären

verwendet
Aminen' .Von diesen Salzen wird mit besonderen Vorteil Natriumtrichloracetat verwendet, -£las als technisches Produkt im Handel ist.

Sowohl die Puffersysteme als auch die beschriebenen Verbindungen wirken als verkapptes Alkali.

Die Auswahl des verwendeten Polyvinylalkohole ist nicht kritisch. Man setzt die handelsüblichen Typen mit einer Esterzahl bis maximal 250 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 50 mg KOH/g ein; die Viskosität der k $igen Lösung in Wasser soll zwischen 2 und 100 cP liegen.

Die Borsäure braucht nicht in stöchioraetrischen Mengen anwesend zu sein. Ihr Anteil in dem Gemisch Borsäure/Polyvinylalkohol beträgt 2-20 Gew.#. Der Borsäureanteil soll um so höher sein, je niedriger das Molekulargewicht ist.

Je nach dem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole bewirkt der Zusatz der Borsäure bereits einen Viskositätsanstieg der Lösung jedoch noch keine Gelierung. Der Viskositätsanstieg ist umso größer, je höher der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole ist.

Das verkappte Alkali wird in etwa stöchiometrischer Menge bezogen auf Borsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall angewandt werden, wo Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt wird und hohe Wasserfestigkeit gewünscht wird, beispielsweise in Papierstreichmassen, bei der Herstellung von Schleif- und Schmirgelpapieren oder-leinen, bei der Verfestigung von Vliesen und bei der Papier- und Kartonverleimung. Borsäure und verkapptes Alkali werden mit der Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung enthaltenden Masse, z. B. einer Papierstreichmasse, die auch Pigmente und Füllstoffe. enthält, einer Schleifmittelsuspension etc. homogen vermischt,

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wobei der pH-¥ert unter 7 liegen muß. Die Masse wird dann wie üblich aufgebracht und bei so hoher Temperatur getrocknet, daß das verkappte Alkali freigesetzt und der pH-Wert ins alkalische verschoben wird. Diese Temperatur liegt z. B. für Natriumtrichloracetat etwas über J)O C.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an den folgenden Beispielen verdeutlicht.

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Beispiel 1

Folgende zwei Ausgangslösungen wurden homogen bei Raumtemperatur vermischt:

A) 28 Gew.-TIe einer 10 (Jew.-^igen wäßrigen Lösung eines

Polyvinylalkohole mit folgenden Kenndaten: Viskosität der h $igen wäßrigen Lösung ca. 28 cP Esterzahl ca. 8 mg KOH/g, pH-Wert 6,0

5,224 " einer Lösung von O,168 GT Natriumtrichloracetat

0,056 " Borsäure 5,0 " Wasser (entsprechend 2 $ Borsäure auf Polyvinylalkohol)

Β) 28 Gew.-TIe einer Polyvinylalkoho!--Lösung wie oben

definiert
5»56 " einer Lösung von 0,42 GT Natriumtrichloracetat

0,1k " Borsäure

in 5>0 " Wasser (entsprechend 5 °/o Borsäure bezogen auf Polyvinylalkohol)

Proben der Lösungen A) und B) wurden ca, 10 Minuten auf 60°C erhitzt. Während des Abkühlens geliert Lösung A) box ca. 40°C, Lösung Β) bereits bei ca. 50 C.

Von den Lösungen A) und B) sowie der Lösung des Ausgangspoly~ vinylalkohole wurden ca. 300,u starke Filme gegossen, luftge~ trocknet und bei 110°C ca. 15 Minuten lang getempert.

Abbildung 1 zeigt die Lösegeschwindigkeitskurven für eine wäßrige Lösung der Filme von 10 ^' Säurekonzentration für die di*ei Filmo bei 90 C Löse tempera tür. Deutlich ist die Reduzierung der Löslichkeit des Filmes B ersichtlich.

Folgende zwei Ausgangslösungen wurden bei Raumtemperatur mischtj

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A) 28 Gev.—Tie einer 10 Gew.-j6igen wäßrigen Lösung eines

Polyvinylalkohole mit folgenden Kenndaten: Viskosität der 4$igen wäßrigen Lösung ca. 18 cP Esterzahl ca. 14O mg KOH/g, pH-Wert 6,0

5,224 ^M einer Lösung von O,168 GT Natriumtrichloracetat

und 0,056 ^w Borsäure

in 5»0 ⁿ Wasser (entspricht 2 ⁰Jo Borsäure auf Polyvinylalkohol)

Β) 28 Gew.-TIe einer Polyvinylalkohol-Losung wie oben definiert 5»56 ⁿ einer Lösung von 0,42 GT Natriumtrichloracetat

und 0,i4 ^M Borsäure

in 5,0 " Wasser (entspricht 5 ia Borsäure auf Polyvinylalkohol)

Gemäß Beispiel 1 wurden von den Lösungen A) und B) sowie von der Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols Filme gegossen und in gleicher Weise aufbereitet. Abbildung 2 veranschaulicht die Lösegeschwindigkeitskurven von diesen Filmen im Vergleich zum Film des Ausgangspolyvinylalkohols für eine Säurelconzentration von 10 5ε bei 20 C. Während der unvernetzte Polyvinylalkohol-Film nach ca. 45 Minuten praktisch vollkommen in Lösung geht, zeigen die vernetzten Filme aus den Lösungen A) und B) eine erhebliche Kaltwasserresistenz.

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Claims

2529363

Patentansprüche

1/}f Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit Borsäure in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch erwärmt, das in wäßriger Lösung Polyvinylalkohol und Borsäure sowie eine Verbindung oder ein Puffersystem enthält, welche oder welches das Gemisch bei Raumtemperatur auf einem pH-Wert unter 7 hält und beim Erwärmen irreversibel so verändert wird, daß der pH-Wert des Gemisches ins alkalische verschoben wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein Alkali-, Erdalkali- oder Amoniumsalz der Trichlor- oder Tribromessigsäure enthält.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das Natrium-trichloracetat enthält.

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