DE2529863A1 - Verfahren zum vermindern der wasserloeslichkeit von polyvinylalkohol - Google Patents
Verfahren zum vermindern der wasserloeslichkeit von polyvinylalkoholInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 75/f 178 2b 293 O 3
Dr.BK/a
Datum: 2. Juli 1975
Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol
Polyvinylalkohol, der als Bindemittel für Farben und Papierstreichtnassen,
als Klebstoff und als Werkstoff für Formteile verwendet wird, zeichnet sich durch hohe Klebkraft und hohes
PiguientbindeveriKögen und durch seine Beständigkeit gegen viele
Agenzien aus. Er bleibt jedoch nach der Verarbeitung stets vas s erempfindli ch.
Um diese ¥assere>mpfindlichkeit zu vermindern, hat man. bisher*
den Polyvinylalkohol nach der Vorarbeitung· bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart starker Säuren mit Aldehyden, insbesondre
mit Tom-aldehyd, umgesetzt« Nachteilig ist dabei die starke
Geruciisbolästigung durch den Aldehyd und die Eorrosionswirkung
der -verwendeten Säuren.
Es ist weiter bekannt, daß die Naßklebrigkeit von Polyvinylalkohol
durch Zusatz von Borsäure erhöht wird, weshalb Mischungen von Borsäure U3id Polyvinylalkohol ζ. B. in der Vollpappen-Herstellung,
zum Verkleben von Papierhülsen und bei dor Herstellung von gestrichenen Papieren verwendet werden. Eine ErhUhuDg
der Vanserfestigkeit des getrockneten Klebers uird aber so nicht
erreicht.
Aus Untersuchungen, die z, B. in "Kolloid Zeitschrift", Band
ikk, November/Dezember 1953» S. *Π ff, und in "Die Makromolekulare
Chemie», Band III, 19*19» Sn 13ϊΤ, beschrieben sind, i et
schließlich bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen, au den ar.- auch
Polyvinylalkohol zählt, mit Boraten in alicalisehom Medium Qo.le
bilden. Hierbei verden einzelne Polynerkettfm. öus'ch die Ausbil-
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-Z-
dung eines Borsäure-Didiol-Komplexes
HC - OnQO - CH
H C^ B^ \ CH
H C^ B^ \ CH
HC-O 0 - CH
miteinander verkettet, und dieser Didiol·-Komplex ist schwerer
löslich als die reine Polyhydroxy-Verbindung. Allerdings bildet
sich der Borsäure-Didiol~Komplex z. B. des Polyvinylalkohole in
Gegenwart von Borsäure durch Zugabe von Alkali in Form eines uneinheitlichen Niederschlags, wodurch solche Kompositionen, die
Polyvinylalkohol in Form des Didiol-Komplexes enthalten, nicht oder nur schwer technisch verarbeitet werden können. Um die beschriebene
Komplöxbildung zum Vermindern der Wasserlöslichkeit
von PYAL dennoch technisch ausnutzen zu können, mußte ein Weg gefunden werden, PVAL und Borsäure enthaltende Kompositionen
erst nach dem Aufbringen als Kleber etc. alkalisch zu stellen, wobei der Didiol-Komplex einheitlich über die gesamte Schicht
entstehen sollte.
Es wurde nun ein Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzen mit Borsäure in alkalischem
Medium gefunden, das.dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch erwärmt, das in wäßriger Lösung Polyvinylalkohol und Borsäure
sowie eine Verbindung oder ein Puffersystem enthält, welche oder welches das Gemisch bei Raumtemperatur auf einem pH-Wert
von höchstens 7 hält und erst beim Erwärmen irreversibel so verändert wird, daß der pH-Wert des Gemisches ins alkalische
verschoben wird.
Dadurch gelingt es, daß man zunächst die bekannte, relativ niedrigviskose Polyvinylalkohol-Borsäure-Monodiol-Lösung zur
Applikation bringen kann, welche erst nach dem Erhitzen des Auftrags irreversibel in das gelförmige, schwerlösliche Didiol—
Konvplexsystem überführt wird.
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-**- 2523S63
Während dieser* angestrebte Didiol-Komplex nach der üblichen
Darstellungsweise der Zugabe von Alkylihydroxid zu sauer eingestellten Mischlösungen aus Polyvinylalkohol und Borsäure in
Form von uneinheitlichen Präzipitaten anfällt, entsteht er nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. in einer Klebefuge vollkommen
homogen.
Als Puffersysteme eignen sich grundsätzlich Lösungen von Alkalisalzen
flüchtiger, schwacher Säuren, die mit einer geringen Menge der freien Säure neutral bis schwach sauer gestellt sind,
beispielsweise Lösungen von Natriumacetat und Essigsäuie oder Natriumbisulfit. Natriumhydrogencarbonat ist weniger geeignet,
weil es mit Polyvinylalkohol wenig verträglich ist.
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Besonders vorteilhaft werden jedoch Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen der Trichlor- oder Tfibromessigsäure, oder von
Salzen dieser Säuren mit primären, sekundären oder tertiären
verwendet
Aminen' .Von diesen Salzen wird mit besonderen Vorteil Natriumtrichloracetat verwendet, -£las als technisches Produkt im Handel ist.
Aminen' .Von diesen Salzen wird mit besonderen Vorteil Natriumtrichloracetat verwendet, -£las als technisches Produkt im Handel ist.
Sowohl die Puffersysteme als auch die beschriebenen Verbindungen
wirken als verkapptes Alkali.
Die Auswahl des verwendeten Polyvinylalkohole ist nicht kritisch. Man setzt die handelsüblichen Typen mit einer Esterzahl bis
maximal 250 mg KOH/g, vorzugsweise etwa 50 mg KOH/g ein; die
Viskosität der k $igen Lösung in Wasser soll zwischen 2 und
100 cP liegen.
Die Borsäure braucht nicht in stöchioraetrischen Mengen anwesend
zu sein. Ihr Anteil in dem Gemisch Borsäure/Polyvinylalkohol beträgt 2-20 Gew.#. Der Borsäureanteil soll um so höher sein,
je niedriger das Molekulargewicht ist.
Je nach dem Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole bewirkt der Zusatz der Borsäure bereits einen Viskositätsanstieg der Lösung
jedoch noch keine Gelierung. Der Viskositätsanstieg ist umso größer, je höher der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohole ist.
Das verkappte Alkali wird in etwa stöchiometrischer Menge bezogen
auf Borsäure eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überall angewandt werden, wo Polyvinylalkohol als Bindemittel eingesetzt wird und hohe
Wasserfestigkeit gewünscht wird, beispielsweise in Papierstreichmassen, bei der Herstellung von Schleif- und Schmirgelpapieren
oder-leinen, bei der Verfestigung von Vliesen und bei der Papier-
und Kartonverleimung. Borsäure und verkapptes Alkali werden mit
der Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung enthaltenden Masse, z. B. einer Papierstreichmasse, die auch Pigmente und Füllstoffe.
enthält, einer Schleifmittelsuspension etc. homogen vermischt,
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wobei der pH-¥ert unter 7 liegen muß. Die Masse wird dann wie
üblich aufgebracht und bei so hoher Temperatur getrocknet, daß das verkappte Alkali freigesetzt und der pH-Wert ins alkalische
verschoben wird. Diese Temperatur liegt z. B. für Natriumtrichloracetat
etwas über J)O C.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an den folgenden
Beispielen verdeutlicht.
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Folgende zwei Ausgangslösungen wurden homogen bei Raumtemperatur
vermischt:
A) 28 Gew.-TIe einer 10 (Jew.-^igen wäßrigen Lösung eines
Polyvinylalkohole mit folgenden Kenndaten: Viskosität der h $igen wäßrigen Lösung ca.
28 cP Esterzahl ca. 8 mg KOH/g, pH-Wert 6,0
5,224 " einer Lösung von O,168 GT Natriumtrichloracetat
0,056 " Borsäure 5,0 " Wasser (entsprechend
2 $ Borsäure auf Polyvinylalkohol)
Β) 28 Gew.-TIe einer Polyvinylalkoho!--Lösung wie oben
definiert
5»56 " einer Lösung von 0,42 GT Natriumtrichloracetat
5»56 " einer Lösung von 0,42 GT Natriumtrichloracetat
0,1k " Borsäure
in 5>0 " Wasser (entsprechend 5 °/o Borsäure bezogen auf Polyvinylalkohol)
Proben der Lösungen A) und B) wurden ca, 10 Minuten auf 60°C
erhitzt. Während des Abkühlens geliert Lösung A) box ca. 40°C, Lösung Β) bereits bei ca. 50 C.
Von den Lösungen A) und B) sowie der Lösung des Ausgangspoly~
vinylalkohole wurden ca. 300,u starke Filme gegossen, luftge~
trocknet und bei 110°C ca. 15 Minuten lang getempert.
Abbildung 1 zeigt die Lösegeschwindigkeitskurven für eine wäßrige Lösung der Filme von 10 ^' Säurekonzentration für die di*ei
Filmo bei 90 C Löse tempera tür. Deutlich ist die Reduzierung
der Löslichkeit des Filmes B ersichtlich.
Folgende zwei Ausgangslösungen wurden bei Raumtemperatur
mischtj
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A) 28 Gev.—Tie einer 10 Gew.-j6igen wäßrigen Lösung eines
Polyvinylalkohole mit folgenden Kenndaten: Viskosität der 4$igen wäßrigen Lösung ca. 18 cP
Esterzahl ca. 14O mg KOH/g, pH-Wert 6,0
5,224 M einer Lösung von O,168 GT Natriumtrichloracetat
und 0,056 w Borsäure
in 5»0 n Wasser (entspricht 2 0Jo Borsäure auf Polyvinylalkohol)
Β) 28 Gew.-TIe einer Polyvinylalkohol-Losung wie oben definiert
5»56 n einer Lösung von 0,42 GT Natriumtrichloracetat
und 0,i4 M Borsäure
in 5,0 " Wasser (entspricht 5 ia Borsäure auf Polyvinylalkohol)
Gemäß Beispiel 1 wurden von den Lösungen A) und B) sowie von der
Lösung des Ausgangspolyvinylalkohols Filme gegossen und in gleicher Weise aufbereitet. Abbildung 2 veranschaulicht die
Lösegeschwindigkeitskurven von diesen Filmen im Vergleich zum
Film des Ausgangspolyvinylalkohols für eine Säurelconzentration von 10 5ε bei 20 C. Während der unvernetzte Polyvinylalkohol-Film
nach ca. 45 Minuten praktisch vollkommen in Lösung geht, zeigen
die vernetzten Filme aus den Lösungen A) und B) eine erhebliche Kaltwasserresistenz.
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Claims (3)
- 2529363Patentansprüche1/}f Verfahren zum Vermindern der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit Borsäure in alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch erwärmt, das in wäßriger Lösung Polyvinylalkohol und Borsäure sowie eine Verbindung oder ein Puffersystem enthält, welche oder welches das Gemisch bei Raumtemperatur auf einem pH-Wert unter 7 hält und beim Erwärmen irreversibel so verändert wird, daß der pH-Wert des Gemisches ins alkalische verschoben wird.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das ein Alkali-, Erdalkali- oder Amoniumsalz der Trichlor- oder Tribromessigsäure enthält.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch erwärmt wird, das Natrium-trichloracetat enthält.609882/0982Leerseite
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