JP6556060B2 - 垂直凝縮管を有する反応器、およびそのような反応器におけるポリアミドの重合方法 - Google Patents

垂直凝縮管を有する反応器、およびそのような反応器におけるポリアミドの重合方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＶＫ管（ＶＫ：ドイツ語で「ｖｅｒｅｉｎｆａｃｈｔ ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈ」、すなわち簡便で連続的な）の形態をとる、ポリアミドの重合のための反応器に関する。反応器は、上側および下側の反応器領域に分割されており、これらは互いに独立して制御可能である。同様に、本発明は、そのような反応器が使用されるポリアミドの製造方法に関する。
（共重合体を用いる、および共重合体を用いない）高粘性のＰＡ６の製造において、現時点で製造者は２つのモードの操作を利用可能である。一方は重合反応器の溶融における高粘性の生成であり、他方は続く処理ステップにおける固体後凝縮（ＳＳＰ：Solid-State Postcondensation）の使用による。
ＳＳＰの結果として、さらなる処理を妨害する望ましくない副産物（モノマー）も形成されるので、重合ステップにおいて粘性を増加させることが、すべからく好ましい。
重合ステップにおける粘性の増加は、化学的な平衡のために、ポリマー溶融物から水を分離することを必要とする。これは、圧力ステップ（圧力を減少させることを伴う）において連続的に実施される追加的な反応器ステップによって、最も効果的に達成される。こうして水の比率はステップ毎に低減され、それによってさらなる粘性増加が可能になる。しかしながら、追加される数多くの反応器および関連する設備部分のために、プラント全体が複雑性を増すことになる。より大きい空間的な要求と、より複雑な組み立てとは、製造者にとって受け入れがたい追加的なコストをもたらす。実際上は、最大で２つの直列に接続された重合反応器（予備重合反応器およびＶＫ管）の設置が、その価値を証明されている。また、先行する混合および加熱のステップを用いて、原材料を混合および加熱することも可能でありうる。しかしながら、この容器は重合反応器とみなされるべきものではない。
最大のポリマー粘度を実現するために、一般的に、第２の重合反応器（ＶＫ管）は、４００ミリバールまで下がった低い圧力で動作させられる。こうして絶対圧力で６００ミリバールを下回る圧力で汚染問題および動作不安定性が増大し、製品の品質を制約する。ここでは、ポリマーが安定化されていない場合の相対粘度（ＲＶ）はＲＶ＝３．２まで高めることができる。ポリマーが安定化された場合は、この値はそれよりもかなり低くなる。
ＰＡ６の製造の従来技術は、２ステップ反応器カスケードにおける重合である。２ステップ反応器カスケードでは、第１の反応器（予備重合）が、開環反応および反応変換を促進するために高圧で動作させられる。第２の反応器は、要求される粘性を実現するために大気圧または真空で動作させられる。従来技術は、溶融物冷却のない予備重合、および追加の脱気／脱水ステップがなく溶融物冷却器があるＶＫ管の設計の実装である（Ｆｒａｎｚ Ｆｏｕｒｎｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｉｂｒｅｓ，第５４頁，第２．２．３．９章、および欧州特許出願公開第１１９４４７３号）。
ここから出発して、本発明の目的は、あまりに高い真空度の適用を要求することなく、ポリマー溶融物の可能な限り高い粘性を実現する重合反応器を提供することであった。
この目的は、請求項１の特徴を有する反応器、および、請求項９の特徴を有する方法によって実現される。さらなる従属請求項は、有利な発展例を明らかにする。
本発明によれば、とりわけＶＫ管の形態をとる反応器が、上側および下側の反応器領域を有し、ポリアミドの重合のために提供される。
ここで、上側の反応器領域は、プレポリマー溶融物を追加するための流入領域と、加熱ユニットと、第１のフロー管部分と、加熱された排出コーンと、上側の反応器領域の全高にわたる壁加熱ユニットとを有している。
下側の反応器領域は、上側の反応器領域から溶融物を追加するための流入領域と、プロセス蒸気を分離するための脱気能力と、静的冷却ユニットと、第２のフロー管部分と、加熱された排出コーンおよびそれに接続された排出管と、下側の反応器領域の全高にわたる壁加熱ユニットとを有している。
ここで、２つの反応器領域は、管を介して互いに接続されている。
好ましくは、加熱ユニットは、静的加熱ユニット、とりわけチューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、または加熱コイルである。しかしながら、同様に、動的加熱ユニット、とりわけロベルト蒸発器または再循環ヒーターを使用することも可能である。
静的冷却ユニットは、好ましくは、チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、または加熱コイルである。
上側の反応器領域の排出コーンと下側の反応器領域の流入領域との間に、好ましくは、ポリマーの輸送のための計量ポンプまたは制御弁が組み込まれている。
さらなる好適な変形例は、加熱ユニットの上方に配設された撹拌機を提供する。
本発明によるＶＫ管は、好ましくは、ポリアミドの予備重合のための予備重合反応器に連結されうる。この予備重合反応器は、抽出物（educts）を追加するための流入領域と、加熱ユニットと、使用可能である静的または動的加熱ユニットと、別体の壁加熱ユニットを有する第１のフロー管部分と、同様に別体の壁加熱ユニットを有する第２のフロー管部分と、プレポリマーのための出口管とを有する。
出口管には、好ましくは、プレポリマーの輸送のために排出ポンプが組み込まれうる。同様に、出口管が、壁加熱ユニット、とりわけ加熱ジャケットを有することは好ましい。
予備重合反応器は、第１のフロー管部分と第２のフロー管部分との間に冷却ユニットを有する。
好ましくは、冷却ユニットおよび別体の壁加熱ユニット、ならびに出口管の加熱は、単一の熱伝達媒体循環を介して熱的に連結される。
反応器の壁加熱ユニットは、互いに独立して、ダブルジャケットおよび／またはハーフパイプ加熱コイルでありうる。
本発明による反応器は、それに続いて接続される固体後凝縮を必要とすることなく、２．４から４．５という非常に高い相対粘度を有するポリアミド溶融物の製造を可能にする。これは、先行する予備重合ステップによって可能にされる。したがって、さらなる反応器ステップのための追加の空間的な要求は生じない。１つの反応器、すなわちＶＫ管での２つの反応器ステップの組み合わせによって、非常に優れたエネルギー効率で反応が発生する。これは、上側の反応器ステップの熱損失が、その排出コーンを介して下側の部分を加熱するために使用され、したがって失われないためである。
フローの均等化のために、フロー管部分は、好ましくは、少なくとも部分的に整流器を有してもよい。
本発明によれば、上側および下側の反応器領域を備える垂直凝縮管（ＶＫ管）の形態をとる反応器におけるポリアミドの重合方法が同様に提供され、ここでは、
ａ）プレポリマー溶融物が上側の反応器領域の流入領域に計量しながら供給され、
ｂ）溶融物の温度が加熱ユニットによって２４０から２７０℃、とりわけ２５０から２６５℃に設定され、
ｃ）溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された第１のフロー管部分を介して、溶融物の温度が２２５から２６０℃、とりわけ２３０から２４０℃に設定される冷却ユニットに導かれ、
ｄ）溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された第２のフロー管部分を介して出口管に輸送される。
ここで、好ましくは、冷却ユニットおよび別体の壁加熱ユニットは、単一の熱伝達媒体循環を介して熱的に連結される。
抽出物は、流入領域の前に連結されている混合容器の中で、前もって予備混合されてもよい。ここで、抽出物には、モノマー、水、およびさらなる添加剤が含まれうる。
好ましくは、整流器によってフロー管部分内に溶融物のプラグ流を作成することが可能でありうる。
溶融物は、排出ポンプによって、または反応器の中の圧力によって、出口管を通して輸送されうる。
好ましくは、プレポリマーは、次に、出口管を介してさらなる重合反応器、とりわけＶＫ管に供給される。
本発明によれば、また、９６パーセント硫酸中に１ｇのポリアミドの溶液中でそれぞれ測定される相対粘度が２．４から４．５、好ましくは３．０から３．６であるポリアミドが提供され、このポリアミドは上記の方法に従って製造される。
本発明による主題は、ここで示されている特定の実施形態に前記主題を制限することなく、以下の図面を参照して、より詳細に説明されることを意図されている。
本発明による反応器を示す概略図である。 予備重合反応器を本発明による反応器（ＶＫ管）と連結し、本発明による２ステップ重合プラントを形成することを示す図である。
図１では、本発明による管型反応器のＶＫ管（１１）が図示されている。ＶＫ管は、２つの個別の反応器チャンバーからなる。それらは互いに独立して制御可能であり、ガスチャンバー（１２、１３、１４、および１５、１６、１７）を有する。両方の反応器部分において、流入量は自動レベル測定値の関数として設定され、温度は自動熱交換部によって設定でき、作動圧は制御弁および随意的な廃ガス洗浄を伴う圧力制御によって一定に維持される。両方の反応器でのステップにおいて一定の真空率を設定できるように、バキュームユニットが脱気のために使用され（随意的に、２つの分離されたバキュームユニット―それぞれの反応器部分に対して１つ―でもよい）、基礎的な真空を提供する。基礎的な真空は、両方の反応器部分の中の作動圧よりも低い。圧力設定は、制御弁を介して実現される。
上側の反応器部分には、フレームの全高にわたって、アクティブな壁加熱ユニット（ダブルジャケットまたはハーフパイプ加熱コイル）が設置される。随意的に、撹拌機が、ポリマーヒーター（１３）の上方で流体ボリューム内に設置されてもよい。
溶融物は、利用可能な蒸発表面が大きくなるような仕方で供給される。これは、反応器壁で、溶融チャンバー内の内部加熱される加熱体で、またはさらなる薄層分布によって行うことが可能である。液面レベルは集められた溶融物によって作り出され、それは本質的に溶融物の均質化を引き起こす。
液面レベルの下方には、ポリマーヒーター（１３）が配置されている。ポリマーヒーター（１３）は、静的（チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、もしくは加熱コイルなど）、または動的ヒーター（ロベルト蒸発器、もしくは再循環ヒーターなど）のどちらとして設計されてもよい。
ヒーターの下方には、フロー管部分（１４）が配置されている。フロー管部分（１４）には、溶融物のプラグ流、そして均質な滞留時間分布を設定するために、整流器が設けられている。溶融物は、加熱された排出コーンを介して反応器から導出され、随意的な計量ポンプ（１８）および／または制御弁を介して、下側の反応器部分に導入される。
下側の反応器部分では、全体にわたって別体の壁加熱ユニット（ダブルジャケットまたはハーフパイプ加熱コイル）が設けられている。溶融物は、利用可能な蒸発表面が大きくなるような仕方で供給される。これは、反応器壁で、溶融チャンバー内の内部加熱される加熱体で、またはさらなる薄層分布によって行うことが可能である。液面レベルは集められた溶融物によって作り出され、それは本質的に溶融物の均質化を引き起こす。
液面レベルの下方には、静的ポリマー冷却器（１６）が配置されている（チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、または加熱コイルなどとして構成される）。
ヒーターの下方には、フロー管部分（１７）が配置されている。フロー管部分（１７）には、溶融物のプラグ流、そして均質な滞留時間分布を設定するために、整流器が設けられている。溶融物は、加熱された排出コーンを介して反応器から導出され、続く排出ポンプに導流される。
原材料（カプロラクタム、水、添加剤、場合によってはこの重合プラントおよび／または他の重合プラントからの抽出物）は、第１の反応器ステップ（１）で混合され、ＰＡ６プレポリマーを形成するために加熱および処理される。
このプレポリマーは、ＶＫ管（１１）の中へ連続的に計量しながら供給される。計量する量は、ここではＶＫ管の上部でのレベルの関数として自動的に制御される。これは、制御弁によって、または随意的に適切なプレポリマーポンプ（７）によって行うことが可能である。ＶＫ管上部での圧力、反応器上部のガスチャンバー（１２）内の圧力は、絶対圧力６００から１，０５０ミリバール、好ましくは絶対圧力８５０から９５０ミリバールの作動圧に自動的に維持される。さらなる加熱によって作り出される水蒸気およびカプロラクタム蒸気は、圧力制御弁を通して回収され、バキュームユニット（１９）に導流される。随意的に、蒸気は、洗浄カラム（２０）内で予備凝縮および洗浄されてもよい。予備重合（１）に比べて低い圧力、および上昇した温度のために、水がプレポリマー溶融物から除去される。
プレポリマーは、ＶＫ管の上部で重合温度になる。これは、ＶＫ管に組み込まれた溶融物ヒーター（１３）によって行われる。溶融物ヒーターは、静的ヒーター（チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、もしくは加熱コイルなど）、または動的ヒーター（ロベルト蒸発器、もしくは再循環ヒーターなど）のどちらとして構成されてもよい。加熱されたポリマーは、ＶＫ管（１１）の上側のフロー管反応器部分（１４）を通して導かれ、そこでは反応に必要とされる滞留時間が得られる。フロー部分を通過する流れは、反応器バッフルによって確保されるプラグ流の状態でもたらされる。フロー管反応器部分の下端で、溶融物は内部に配置されたコーンを介して集められ、管の中に導流される。
ここから、ポリマー溶融物は、レベル制御を伴って、ＶＫ管（１１）の下側の部分に導流される。この目的のために、随意的にポンプ（１８）が使用されてもよいし、反応器の上側の部分の静水頭が駆動力として用いられるだけであってもよい。ＶＫ管の下側の部分には、下側のガスチャンバー（１５）が設けられる。下側のガスチャンバー（１５）を介して、下側の反応器部分では反応器上部（１２）よりも低い作動圧が設定されうる。反応器の下側の部分での圧力は、絶対圧力５５０から９００ミリバール、好ましくは絶対圧力６００から８００ミリバールの作動圧に自動的に維持される。圧力低下によって蒸発した水蒸気およびカプロラクタム蒸気は、圧力制御弁によって回収され、バキュームユニット（１９）に導流される。随意的に、蒸気は、洗浄カラム（２１）内で予備凝縮および洗浄されてもよい。
伸長したポリマー溶融物は、静的ポリマー冷却器（１６）を介して冷却される。溶融物から抽出されるエネルギーは、他の反応ステップにおいて使用されるか、または廃熱として環境に供給されうる。冷却後に、溶融物は、その下方に配置された下側のフロー管部分（１７）に導流され、そこでは反応に必要とされる滞留時間が得られる。フロー部分を通過する流れは、反応器バッフルによって確保されるプラグ流の状態でもたらされる。高粘性のポリマー溶融物は、排出コーンを通して回収され、続く造粒器に供給される。
下側の蒸発チャンバー（１５）では、上方に配置されたフロー管部分（１４）での平衡反応によって生成された水が回収されうる。結果として、ＶＫ管の上部での単純な伸長のときにより低い絶対圧力に到達したとしても、そのときよりも有意に低い含水量、そしてより高い相対粘度（ＲＶ）が、ポリマーにおいて実現されうる。
図２では、本発明による２ステップの重合プラントが示されている。
予備重合反応器（１）は、流入領域（２）から構成され、そこへカプロラクタム、水、添加剤、および随意的に抽出ステップからリサイクルされた抽出物の原材料混合物が計量しながら供給される。また、先行する混合容器の中で原材料混合物がすでに混合および加熱され、完成した混合物が予備重合反応器に供給される可能性もある。液面レベルは集められた原材料混合物によって作り出され、それは溶融物の均質化を引き起こす。
液面レベルの下方には、ヒーター（３）が配置されている。ヒーター（３）は、静的（チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート式熱交換器、もしくは加熱コイルなど）、または動的ヒーター（ロベルト蒸発器、もしくは再循環ヒーターなど）のどちらとして設計されてもよい。重合に必要とされる温度は、ここでは自動的かつ連続的に設定される。
ヒーターの下方には、フロー管部分（４）が配置されている。フロー管部分（４）には、溶融物のプラグ流、そして均質な滞留時間分布を設定するために、整流器が設けられている。この反応器部分では、全体にわたって別体の壁加熱ユニット（ダブルジャケットまたはハーフパイプ加熱コイル）が設けられており、アクティブな断熱材として溶融物温度に影響を与えることなく熱損失に対抗する。
その後、プレポリマー溶融物は、静的プレポリマー冷却器（５）を通して導流され、その中で温度が予備重合温度よりも低く融点（２２５から２６０℃、好ましくは２３０から２４０℃）よりも高い温度まで低下する。
冷却器の下方には、さらなるフロー管部分（６）が配置されている。さらなるフロー管部分（６）には、溶融物のプラグ流、そして均質な滞留時間分布を設定するために、整流器が設けられている。そして、この反応器部分には別体の壁加熱ユニット（ダブルジャケットまたはハーフパイプ加熱コイル）が設けられており、アクティブな断熱材として溶融物温度に影響を与えることなく熱損失に対抗する。溶融物は、排出コーンを介して反応器から導出され、それに続く排出ポンプ（７）に導流される。随意的に、予備重合反応器の中で上昇した圧力が、さらなる溶融物の輸送のために使用されてもよい。図１で説明されたように、溶融物は、加熱されたプレポリマー管（８）を介して、それに続くＶＫ管（１１）の上部に搬送される。集中的な接触および大きい管表面のために、ここでは溶融物の温度が再度上昇させられる。
プレポリマー冷却器（５）でポリマー溶融物から回収された熱は、予備重合反応器を離れるプレポリマー溶融物を再度加熱するために使用される。予備重合管での限られた滞留時間のために、プレポリマー溶融物における化学的な平衡状態は変化しないままであり、それに続くＶＫ管（１１）では増加した水の析出が発生し続ける。
プレポリマー溶融物の冷却は、一定の熱伝達オイル流（ＨＴＭ）によって確実にされる。冷却されたＨＴＭは、溶融物冷却器（５）を通して、溶融物の対向流になるように導流される。こうして熱伝達オイルは溶融物の冷却器への流入温度を決定する。この温度レベルで、ＨＴＭは、予備重合反応器（１）のフロー管部分（４）の加熱ジャケットを加熱するために使用されてもよい。この場合、ＨＴＭは、予備重合管のジャケットに、プレポリマー溶融物の対向流になるように導流される。対向流になるように導流することによって、ほぼ予備重合反応器の出口温度まで、プレポリマー溶融物は加熱され、ＨＴＭは冷却される。その後、ＨＴＭは下側の反応器部分（６）のジャケットを通して供給され、溶融物冷却器の流出時の溶融物温度に近い温度で反応器のジャケットを離れる。ポンプ（９）および空気冷却器（１０）を介して、それはさらに冷却され、再び溶融物冷却器（５）に導流される。
表１では、本発明による、プレポリマー冷却を伴うＰＡ６製造プラントの反応コースにおける本発明の温度範囲が示されている。フロー番号は、図２に関連している。
Figure 0006556060
ここで、予備重合反応器内の滞留時間は３．５時間である。予備重合反応器における上部の温度は２５０℃であり、出口温度は２６５℃である。予備重合反応器は３．０バールの作動圧で動作させられる。
ＶＫ管内の滞留時間は９時間である。ここで、ＶＫ管における上部の温度は２７５℃であり、出口温度は２４０℃である。ＶＫ管は１．０バールの作動圧で動作させられる。
ＶＫ管内で１つの脱気ステップだけが使用される場合、その後ポリマーの相対粘度は２．６９になる。相対粘度の決定は、抽出されたポリマーに依存し、それは９６パーセント硫酸の中で測定される。平均重合度は１５８である。
２つの脱気ステップを有するＶＫ管が使用される場合、脱気は、第２の脱気ステップにおいて２７５℃および０．６バールで実施される。この結果、３．１９の相対粘度を有するポリマーが生じる（抽出されたポリマーに依存し、９６パーセント硫酸の中で測定される）。ここでの平均重合度は２００である。

Claims (15)

  1. 上側および下側の反応器領域を有する、ポリアミドの重合のための、ＶＫ管の形態をとる反応器であって、
    前記上側の反応器領域は、
    −プレポリマー溶融物を追加するための流入領域（１２）、
    −加熱ユニット（１３）、
    −第１のフロー管部分（１４）、
    −加熱された排出コーン、および
    −上側の反応器領域の全高にわたる壁加熱ユニット
    を有し、
    前記下側の反応器領域は、
    −前記上側の反応器領域から前記溶融物を追加し、プロセス蒸気を分離するための流入領域（１５）、
    −静的冷却ユニット（１６）、
    −第２のフロー管部分（１７）、
    −加熱された排出コーン、および前記排出コーンに接続される排出管、ならびに
    −前記下側の反応器領域の全高にわたる壁加熱ユニット
    を有し、
    前記上側および前記下側の反応器領域は、管を介して接続され、
    前記上側の反応器領域の排出コーンと前記下側の反応器領域の流入領域（１５）との間に、プレポリマーの輸送のための計量ポンプ（１８）または制御弁が組み込まれ、前記流入領域（１５）を介して、前記下側の反応器領域において前記流入領域（１２）よりも低い作動圧力が設定されることを特徴とする、ＶＫ管の形態をとる反応器。
  2. 前記加熱ユニット（１３）が、静的加熱ユニット、または、動的加熱ユニットであり、かつ／または前記静的冷却ユニット（１６）が、チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、もしくは加熱コイルであることを特徴とする、請求項１に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  3. 前記加熱ユニット（１３）の上方に撹拌機が配設されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  4. 前記ＶＫ管の形態をとる反応器が、ポリアミドの予備重合のための予備重合反応器に接続されていることを特徴とし、前記予備重合反応器が、
    −抽出物を追加するための流入領域（２）、
    −静的加熱ユニットまたは動的加熱ユニットである、加熱ユニット（３）、
    −別体の壁加熱ユニットを有する第１のフロー管部分（４）、
    −別体の壁加熱ユニットを有する第２のフロー管部分（６）、および
    −プレポリマーのための出口管（８）であって、前記プレポリマーの輸送のために排出ポンプ（６）が統合されている出口管（８）、および／または壁加熱ユニット
    を有し、
    前記予備重合反応器が、前記第１のフロー管部分（４）と前記第２のフロー管部分（６）との間に冷却ユニット（５）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  5. 前記冷却ユニット（５）および前記別体の壁加熱ユニットが、単一の熱伝達媒体循環を介して熱的に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  6. 前記壁加熱ユニットは、互いに独立して、ダブルジャケットおよび／またはハーフパイプ加熱コイルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  7. 前記フロー管部分（４、６、１４、１７）が、少なくとも部分的に整流器を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載ＶＫ管の形態をとる反応器。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のＶＫ管の形態をとる反応器におけるポリアミドの重合方法であって、
    ａ）プレポリマー溶融物が、前記上側の反応器領域の流入領域（１２）に計量しながら供給され、
    ｂ）前記溶融物の温度が、加熱ユニット（１３）によって２４０から２８０℃に設定され、
    ｃ）前記溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された第１のフロー管部分（１４）を介して、前記溶融物の温度が２２５から２６０℃に設定される冷却ユニット（１６）に導流され、
    ｄ）前記溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された第２のフロー管部分（１７）を介して出口管に輸送される、方法。
  9. 前記プレポリマーが、請求項４に記載のＶＫ管の形態をとる反応器に、前記予備重合反応器の前記出口管を介して供給されることを特徴とし、
    ａ）抽出物が、前記予備重合反応器の流入領域（２）に計量しながら供給され、
    ｂ）前記ポリマー溶融物の温度が、前記加熱ユニット（３）によって２４０から２７０℃に設定され、
    ｃ）前記ポリマー溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された前記第１のフロー管部分（４）を介して、前記ポリマー溶融物の温度が２２０から２５５℃に設定される前記冷却ユニット（５）に導流され、
    ｄ）前記ポリマー溶融物が、熱損失を回避するために別体の壁加熱ユニットに連結された前記第２のフロー管部分（６）を介して、前記ＶＫ管の形態をとる反応器に連結された前記出口管（８）へと輸送される、請求項４に記載のＶＫ管の形態をとる反応器における請求項８に記載の方法。
  10. 整流器によって前記フロー管部分（４、６、１４、１７）内に前記溶融物のプラグ流を作成することが可能であることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記溶融物が、排出ポンプ（７）によって、または前記反応器内の圧力によって、前記出口管（８）を通して前記ＶＫ管の形態をとる反応器に輸送されることを特徴とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記静的加熱ユニットは、チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、もしくは加熱コイルであり、前記動的加熱ユニットは、ロベルト蒸発器もしくは再循環ヒーターであることを特徴とする、請求項２に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  13. 前記静的加熱ユニットは、チューブバンドル、内部加熱されるオーバーフロー体、プレート熱交換器、もしくは加熱コイルであり、前記動的加熱ユニットは、ロベルト蒸発器もしくは再循環ヒーターであり、前記壁加熱ユニットは加熱ジャケットであることを特徴とする、請求項４に記載のＶＫ管の形態をとる反応器。
  14. 前記ステップｂ）において、前記溶融物の温度が、２５０から２５６℃に設定され、
    前記ステップｃ）において、前記溶融物の温度が、２３０から２４０℃に設定されていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  15. 前記ステップｂ）において、前記ポリマー溶融物の温度が、２５０から２５６℃に設定され、
    前記ステップｃ）において、前記ポリマー溶融物の温度が、２３０から２４０℃に設定されていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2546227T3 (pl) 2011-07-11 2016-12-30 Sposób wytwarzania wodnego roztworu soli
PL2759499T3 (pl) * 2013-01-25 2017-02-28 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Urządzenie i sposób przenoszenia granulatu
JP6987017B2 (ja) * 2018-05-14 2021-12-22 東京エレクトロン株式会社 反応管ユニットの搬送方法
FR3130279A1 (fr) * 2021-12-15 2023-06-16 Arkema France Procédé continu de préparation de polyamide par polycondensation
DE102023115797A1 (de) 2022-06-29 2024-01-04 Röhm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymers
CN116440803B (zh) * 2023-06-16 2023-09-05 北京湃普莱恩尼龙新材料技术有限公司 一种聚酰胺的制备工艺及制备装置

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL73803C (ja) * 1947-11-28
BE635858A (ja) * 1962-09-06
US3565866A (en) * 1964-09-17 1971-02-23 Basf Ag Continuous polymerization of lactams
US3451976A (en) * 1966-10-10 1969-06-24 Polymer Corp Continuous anionic polymerization of lactams
JPS496198B1 (ja) 1969-05-15 1974-02-13
JPS4841278A (ja) * 1971-09-28 1973-06-16
JPS4921114A (ja) * 1972-06-14 1974-02-25
US3813366A (en) * 1973-03-21 1974-05-28 Allied Chem Method to prepare nylon 6 prepolymer providing a final shaped article of low oligomer content
DE2443566A1 (de) * 1974-09-12 1976-04-01 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von polyamiden
DE2448100C3 (de) * 1974-10-09 1985-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation
JPS53294A (en) 1976-06-23 1978-01-05 Teijin Ltd Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization
DE2918828A1 (de) * 1979-05-10 1980-11-20 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam sowie eine vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
DE4321683A1 (de) * 1993-06-30 1995-01-12 Basf Ag Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden
WO1995029750A1 (en) 1994-05-02 1995-11-09 Master Flo Technology Inc. Reverse osmosis filtration system
DE19506407B4 (de) * 1995-02-23 2006-08-10 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochviskosen oder hochstabilisierten, reaktionsstabilen Polyamiden und zur kontinuierlichen Entmonomerisierung von Polyamiden
ES2210798T3 (es) 1997-08-28 2004-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Proceso de preparacion de poliamidas.
DE19752181A1 (de) * 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19925906A1 (de) 1999-06-07 2000-12-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Lactamen und Polyamid-Extrakten
EP1148077A1 (en) * 2000-04-21 2001-10-24 Dsm N.V. Process for the simultaneous preparation of polymers of caprolactam with at least two different viscosities
JP4258152B2 (ja) * 2001-02-22 2009-04-30 東レ株式会社 ポリアミドの製造方法
JP2005232281A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2005288441A (ja) * 2004-05-28 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱交換型反応器
JP4807958B2 (ja) * 2005-02-21 2011-11-02 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアミド樹脂の製造方法
JP2008081634A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Toray Ind Inc ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの製造方法
EP1980585B1 (en) * 2007-04-11 2017-06-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamide
PL2532698T3 (pl) 2011-06-08 2016-12-30 Sposób i urządzenie do bezpośredniej, ciągłej modyfikacji stopionych polimerów
PL2546227T3 (pl) 2011-07-11 2016-12-30 Sposób wytwarzania wodnego roztworu soli
PL2759499T3 (pl) 2013-01-25 2017-02-28 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Urządzenie i sposób przenoszenia granulatu
EP2772305B1 (de) 2013-02-27 2017-09-20 Uhde Inventa-Fischer GmbH Polymerisationsvorrichtung und verfahren zur herstellung von thermoplastischen polymeren

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