KR101824832B1 - 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지에 내충격성, 난연성 및 발색성을 부여할 수 있는 그래프트 공중합체를 제공한다. 폴리오르가노실록산계 고무에 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b1)과 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하는 비닐 단량체를 그래프트 중합한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체이며, 해당 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경이 200 내지 2000nm이고, 해당 그래프트 공중합체 중에 폴리오르가노실록산이 0.1 내지 69질량% 포함되는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체. 열가소성 수지 (A), 상기 그래프트 공중합체, 불소계 수지 (C) 및 난연제 (D)를 함유하는 열가소성 수지 조성물. 해당 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.

Description

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 수지 조성물 및 성형체{POLYORGANOSILOXANE-CONTAINING GRAFT COPOLYMER, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 수지의 내충격성을 향상시킴과 함께 열가소성 수지로부터 얻어지는 성형품에 있어서 높은 발색성 및 난연성을 발현시키는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 열가소성 수지의 열분해에 의한 아웃 가스의 발생을 억제하고, 내열분해성 및 안료 착색성을 겸비한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 포함하는 분체에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로서 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하고, 그 우수한 특성으로부터 자동차 분야, 프린터 등의 OA 기기 분야, 휴대 전화 등 전기·전자 분야의 재료 등으로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.
이들 재료는 최근에는 특히 소형화, 경량화, 고기능화 등을 목적으로 하여 해마다 박육화되고 있다. 따라서, 박육화 및 경량화된 성형체에 있어서도 충분한 내충격성 등의 기계적 특성이 양호하고, 또한 우수한 난연성, 내열성, 발색성을 발현하는 수지 재료가 요구되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는 폴리오르가노실록산계 고무 40 내지 90질량%의 존재하에서 아릴기 또는 벤질기를 가진 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 비닐 단량체 10 내지 60질량%를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 복합 고무에 방향족 알케닐 화합물을 투입하여 조성으로서 80질량% 이상 포함하는 비닐계 단량체를 그래프트하여 이루어지는 복합 고무계 그래프트 공중합체가 제안되어 있다.
특허문헌 3에는 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 복합 고무에 1종 이상의 비닐계 단량체가 그래프트 중합되어 이루어지는 실리콘/아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체이며, 그의 수 평균 입자 직경이 300 내지 2000nm이고, 또한 전체 입자 중에서 차지하는 300nm 미만의 입자의 비율이 20체적% 이하인 실리콘/아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 복합 고무에 1종 이상의 비닐계 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 실리콘/아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체이며, 그의 폴리오르가노실록산의 함유량이 15 내지 70질량%, 복합 고무의 함유량이 75 내지 90질량%이고, 철의 투입량이 해당 그래프트 공중합체 라텍스 중 0.0001 내지 2ppm인 실리콘/아크릴 복합 고무계 그래프트 공중합체가 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-63706호 공보 일본 특허 공개 제2003-113299호 공보 일본 특허 공개 제2004-331726호 공보 일본 특허 공개 제2004-346271호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 방법에서는 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하지만 발색성이 낮다. 또한, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 방법에서는 얻어지는 성형체는 발색성이 우수하지만 내충격성 및 난연성을 만족할 수 있는 것이 아니다.
특허문헌 3에는 고온 성형되었을 때의 아웃 가스의 발생에 관한 기재가 없고, 내약품성에 관한 기술도 없다. 특허문헌 4에 개시되어 있는 그래프트 공중합체는 입자 직경이 작기 때문에 안료 착색성이 불충분하다.
본 발명의 목적은 열가소성 수지에 내충격성, 난연성 및 발색성을 부여할 수 있는 그래프트 공중합체를 제공하는 데 있다(이하 「제1 과제」라고 함).
또한, 본 발명의 목적은 열가소성 수지의 열분해에 의한 아웃 가스의 발생을 억제하고, 내열분해성, 안료 착색성을 겸비한 수지 조성물을 제공하는 데 있다(이하 「제2 과제」라고 함).
상기 제1 과제는 이하의 제1 발명군에 의해 해결된다.
[1] 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b1)과 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 폴리오르가노실록산계 고무에 그래프트 중합한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1)로서, 체적 평균 입자 직경이 200 내지 2000nm이고, 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.1 내지 69질량%인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[2] 상기 비닐 단량체 혼합물 중에 상기 방향족 비닐 단량체 (b2)가 2 내지 95질량% 포함되는 상기 [1]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[3] 상기 폴리오르가노실록산계 고무가 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트(PA)를 포함하는 복합 고무인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[4] 폴리오르가노실록산의 함유량이 25 내지 40질량%인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[5] 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량이 80 내지 95질량%인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[6] 체적 평균 입자 직경이 350 내지 750nm인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[7] 체적 평균 입자 직경이 400 내지 700nm인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[8] 체적 평균 입자 직경이 480 내지 700nm인 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
[9] 하기 「제작 조건 1」로 제작된 「시험편」에 대하여 다음의 「평가 조건 2」로 측정되는 샤르피 충격 강도[kJ/m2], 전체 광선 투과율[%] 및 난연성이 이하의 성능 조건 (1) 내지 (3)을 만족하는 상기 [1]에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
(1) 15≤「샤르피 충격 강도」≤70
(2) 60≤「샤르피 충격 강도」+「전체 광선 투과율」×1.36
(3) 1/16인치 두께에 있어서의 UL94 규격 수직 연소 시험에 의한 난연성이 「V-1」 이상.
<시험편의 제작 조건 1>:
(1) 점도 평균 분자량 22,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 유피론 S-2000F): 100질량부,
(2) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1): 5.5질량부,
(3) 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(미쯔비시레이온(주) 제조 메타블렌 A-3800): 0.5질량부,
(4) 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치가가쿠고교(주) 제조 PX-200): 5.5질량부.
상기 4종류의 재료 (1) 내지 (4)를 배합한 수지 조성물을 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이케가이 제조 PCM-30)에 공급하여 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조 SE-100DU)에 공급하여 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 이하의 각 시험편을 얻는다.
(ⅰ) 샤르피 노치 부착 충격 강도 평가용 「시험편 1」(길이 80.0mm, 폭 10.0mm, 두께 4mm, V 노치 부착).
(ⅱ) 전체 광선 투과율 평가용 「시험편 2」(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm).
(ⅲ) 1/16인치 두께의 난연성 평가용 「시험편 3」(길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm).
<평가 조건 2>:
[샤르피 충격 강도[kJ/m2]]
JIS K 7111-1/1eA에 준거하여 온도 -30℃에서 「시험편 1」의 샤르피 충격 강도를 측정한다.
[전체 광선 투과율[%]]
JIS K 7375에 준거하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 헤이즈 미터(HAZE Meter) NDH4000을 이용하여 「시험편 2」의 D65 광원에 있어서의 전체 광선 투과율을 측정한다.
[난연성]
UL94V 시험에 준거한 수직 연소 시험법으로 5개의 「시험편 3」에 대하여 총 연소 시간을 측정한다.
[10] 열가소성 수지 (A), 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1), 불소계 수지 (C) 및 난연제 (D)를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
[11] 상기 열가소성 수지 (A)가 카르보네이트 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 열가소성 수지인 상기 [10]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[12] 상기 열가소성 수지 (A)가 폴리카르보네이트계 수지인 상기 [11]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[13] 상기 난연제 (D)가 인계 난연제 및 유기 금속염계 난연제로부터 선택되는 적어도 1종의 난연제를 포함하는 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[14] 상기 [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
상기 제2 과제는 이하의 제2 발명군에 의해 해결된다.
[21] 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이며, 해당 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경이 300 내지 2000nm이고, 해당 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm인 분체.
[22] 상기 분체의 황 함유량이 0 내지 200ppm인 상기 [21]에 기재된 분체.
[23] 상기 폴리오르가노실록산계 고무가 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트(PA)를 포함하는 복합 고무인 상기 [21] 또는 [22]에 기재된 분체.
[24] 상기 1종 이상의 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 상기 [21] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 분체.
[25] 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 그래프트부의 페도스(Fedors)법으로 산출한 sp값이 20.15 내지 21.00인 상기 [21] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 분체.
[26] 상기 1종 이상의 비닐 단량체가 가교성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 상기 [21] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 분체.
[27] 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이며, 해당 1종 이상의 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이고, 해당 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm인 분체.
[28] 상기 분체의 황 함유량이 0 내지 200ppm인 상기 [27]에 기재된 분체.
[29] 하기 「제작 조건 11」에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 12」로 측정되는 실버 발생 개수가 0개인 상기 [21] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 분체.
<수지 조성물 및 시험편의 제작 조건 11>;
(1) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체: 4질량부,
(2) 점도 평균 분자량 22,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 유피론 S-2000F): 96질량부,
(3) 이르가녹스(Irganox) 1076(바스프(BASF) 제조): 0.1질량부,
(4) 아데카스탭 2112((주)아데카(ADEKA) 제조): 0.1질량부,
(5) 카본 블랙 #960(미쯔비시가가꾸(주) 제조): 0.1질량부.
상기 5종류의 재료 (1) 내지 (5)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이케가이 제조 PCM-30)에 공급하여 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻는다. 계속해서 100t 사출 성형기(스미토모주기카이(주) 제조 SE-100DU)와 핫 러너를 갖는 금형(시험편 사이즈: 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm, 핀 게이트)을 이용하고, 실린더 온도 310℃, 러너 온도 310℃, 금형 온도가 90℃인 조건으로 상기 펠릿을 성형하여 1샷째의 사출 성형체를 제작한다. 상기 사출 성형기에 의한 1샷 성형 후, 수지 조성물을 사출 성형기 내에 6분간 체류시킨 후에 1샷 더 성형하여 「시험편 11」을 얻는다.
<평가 조건 12>:
「시험편 11」의 게이트 부근에 발생하는 실버 스트리크의 개수를 육안으로 확인한다.
[30] 상기 제작 조건 11에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 13」으로 측정되는 L*이 20 이하인 상기 [21] 내지 [29] 중 어느 한 항에 기재된 분체.
<평가 조건 13>:
상기 수지 조성물의 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조 SE-100DU)로 실린더 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 13」(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm)을 얻는다.
JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체 색의 표시 방법)에 의해 측정은 하기와 같이 JISZ8722에 준하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 분광식 색차계 SE-2000을 이용하여 「시험편 13」의 물체 색을 측정한다.
장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조, 0-45° 후분광 방식)
측정 범위: 380 내지 780nm,
측정 광원: C광(2° 시야),
3자극치(XYZ)로부터 CIE 색차식을 이용하여 L*값을 산출한다.
[31] 상기 [21] 내지 [30] 중 어느 한 항에 기재된 분체 및 수지를 포함하는 수지 조성물.
[32] 상기 수지 조성물 100질량% 중 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 함유량이 0.5 내지 90질량%인 상기 [31]에 기재된 수지 조성물.
[33] 상기 수지가 열가소성 수지인 상기 [31] 또는 [32]에 기재된 수지 조성물.
[34] 상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카르보네이트 수지인 상기 [33]에 기재된 수지 조성물.
[35] 상기 [31] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
제1 발명군의 그래프트 공중합체는 열가소성 수지에 배합함으로써, 열가소성 수지의 발색성 및 난연성을 크게 손상시키는 일이 없고, 높은 내충격성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
제2 발명군의 분체는 열가소성 수지에 배합함으로써, 열가소성 수지의 열분해에 의한 아웃 가스의 발생을 억제하고, 내열분해성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 안료 착색성을 더 겸비한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 또한, 「(공)중합체」란 「중합체」 및 「공중합체」 중 적어도 한쪽을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 재료, 제조 조건 등에 관한 모든 기재는 특기하지 않는 한, 제1 발명군 및 제2 발명군에 공통되는 설명이다.
<폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체>
제1 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1)(이하, 「그래프트 공중합체 (G1)」 또는 「공중합체 (G1)」이라고 약칭하는 경우가 있음)은 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b1)과 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 폴리오르가노실록산계 고무에 그래프트 중합한 공중합체이다.
제2 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)(이하, 「그래프트 공중합체 (G2)」 또는 「공중합체 (G2)」라고 약칭하는 경우가 있음)는 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 공중합체이다.
제2 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체란 해당 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이다. 이 분체는 그래프트 공중합체의 라텍스로부터 분무 건조법 및 응고법 등의 방법에 의해 회수되는 분체이다.
[폴리오르가노실록산계 고무]
폴리오르가노실록산계 고무로서는 폴리오르가노실록산 고무 또는 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무인 것이 바람직하다.
[폴리오르가노실록산 고무]
폴리오르가노실록산은 오르가노실록산 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체이다. 폴리오르가노실록산 고무는 오르가노실록산 또는 필요에 따라 사용되는 성분을 포함하는 오르가노실록산 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 사용되는 성분으로서는 실록산계 가교제, 실록산계 그래프트 교차제 및 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
오르가노실록산으로서는 쇄상 오르가노실록산, 환상 오르가노실록산의 어느 것이나 이용할 수 있다. 환상 오르가노실록산은 중합 안정성이 높고, 중합 속도가 크므로 바람직하다. 환상 오르가노실록산으로서는 3 내지 7원환의 것이 바람직하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도 폴리오르가노실록산계 고무의 입자 직경 분포를 제어하기 쉬운 점에서, 60질량% 이상이 옥타메틸시클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
실록산계 가교제로서는 실록시기를 갖는 것이 바람직하다. 실록산계 가교제를 이용함으로써 가교 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 실록산계 가교제로서는 예를 들어 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 3관능성 또는 4관능성의 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 4관능성의 가교제가 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다. 실록산계 가교제의 함유율은 오르가노실록산 혼합물 100질량% 중 0.1 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
실록산계 그래프트 교차제는 실록시기를 가짐과 함께 비닐 단량체와 공중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 실록산계 그래프트 교차제를 이용함으로써 비닐 단량체와 공중합 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 이러한 그래프트 교차제를 이용함으로써, 폴리오르가노실록산에 대하여 후술하는 복합 고무용 알킬(메트)아크릴레이트 성분 또는 비닐 단량체를 라디칼 중합에 의해 그래프트시킬 수 있다.
실록산계 그래프트 교차제로서는 식 (1)로 표시되는 실록산을 들 수 있다.
Figure 112016107666917-pat00001
식 (1) 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 알콕실기에 있어서의 유기기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 들 수 있다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은 식 (2) 내지 (5)로 표시되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112016107666917-pat00002
이들 식 중, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식 (2)로 표시되는 관능기로서는 메타크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등.
식 (3)으로 표시되는 관능기로서는 예를 들어 비닐페닐기 등을 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는 예를 들어 비닐페닐에틸디메톡시실란을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 관능기를 갖는 실록산으로서는 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 관능기로서는 머캅토알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필디에톡시메틸실란, γ-머캅토프로필에톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등.
이들 실록산계 그래프트 교차제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 실록산계 그래프트 교차제의 함유율은 오르가노실록산 혼합물 100질량% 중 0.05 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머란 오르가노실록산 올리고머의 말단에 알킬기 등을 갖고, 폴리오르가노실록산의 중합을 정지시키는 실록산 올리고머를 말한다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머로서는 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 메톡시트리메틸실란을 들 수 있다.
[폴리오르가노실록산 고무의 제조 방법]
폴리오르가노실록산 고무의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 이하의 제조 방법을 채택할 수 있다.
먼저 오르가노실록산 또는 상기 오르가노실록산 혼합물을 유화제와 물에 의해 유화시켜 에멀전을 제조한 후, 산 촉매를 이용하여 고온하에서 중합시킨다. 계속해서 알칼리성 물질에 의해 산을 중화하여 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 얻는다. 또한, 이하의 제조 방법의 설명에 있어서는 고무의 원료로서 「오르가노실록산 혼합물」을 이용한 경우에 대하여 설명하는데, 「오르가노실록산」을 이용한 경우에 대해서도 마찬가지의 제조 프로세스를 적용할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서 에멀전의 제조 방법으로서는 고속 회전에 의한 전단력으로 미립자화하는 호모 믹서를 이용하는 방법, 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립자화하는 호모게나이저 등을 사용하여 고속 교반에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 호모게나이저를 사용하는 방법은 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 입자 직경의 분포가 좁아지므로 바람직한 방법이다.
중합시의 산 촉매의 혼합 방법으로서는 (1) 오르가노실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 일괄하여 첨가하고, 혼합하는 방법, (2) 오르가노실록산 혼합물의 에멀전 중에 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하는 방법, (3) 오르가노실록산 혼합물의 에멀전을 고온의 산 수용액 중에 일정 속도로 적하하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 제어하기 쉬운 점에서, 오르가노실록산 혼합물의 에멀전을 고온에서 유지하고, 계속해서 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
중합 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 오르가노실록산 혼합물의 에멀전 중에 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하여 중합하는 경우에는 통상 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다.
또한, 30℃ 이하의 온도에 있어서는 실란올 간의 가교 반응이 진행되는 점에서, 폴리오르가노실록산의 가교 밀도를 올리기 위해서 50℃ 이상의 고온에서 중합시킨 후, 생성된 라텍스를 30℃ 이하의 온도에서 5시간 내지 100시간 정도 유지할 수도 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합 반응은 라텍스를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 물질로 pH 6 내지 8로 중화하여 종료시킬 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 유화제로서는 오르가노실록산 혼합물을 유화할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 음이온계 유화제로서는 예를 들어 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등.
이들 유화제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
유화제의 사용량은 오르가노실록산 혼합물 100질량부에 대하여 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 유화제의 사용량을 변경함으로써, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 입자 직경을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다. 유화제의 사용량이 0.05질량부 이상이면, 오르가노실록산 에멀전 혼합물의 에멀전의 유화 안정성이 충분해진다. 유화제의 사용량이 10질량부 이하이면, 유화제에 기인하는 그래프트 공중합체를 포함하는 분체의 착색을 억제할 수 있고, 또한 해당 그래프트 공중합체와 수지를 포함하는 수지 조성물의 내열분해성의 저하를 억제할 수 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합에 이용되는 산 촉매로서는 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류 및 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 이들 산 촉매는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용하면, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 입자 직경 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 중의 유화제 성분에 기인하는 성형품의 외관 불량을 저감시킬 수 있다.
제1 발명군용의 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 질량 평균 입자 직경은 150nm 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 이 질량 평균 입자 직경을 150nm 내지 1000nm로 함으로써, 이 폴리오르가노실록산 고무로부터 얻어지는 그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경을 200 내지 2000nm로 조정하는 것이 가능하다.
제2 발명군용의 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 질량 평균 입자 직경은 250nm 내지 1000nm인 것이 바람직하다. 이 질량 평균 입자 직경을 250nm 내지 1000nm로 함으로써, 이 폴리오르가노실록산 고무로부터 얻어지는 그래프트 공중합체의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경을 300 내지 2000nm로 조정하는 것이 가능하다.
폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 「질량 평균 입자 직경 Dw/수 평균 입자 직경 Dn」은 1.0 내지 1.7인 것이 바람직하다. Dw/Dn을 1.0 내지 1.7로 함으로써 안료 발색성이 높은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
Dw 및 Dn은 이하의 방법으로 측정한 값을 채택할 수 있다.
폴리오르가노실록산 고무의 라텍스를 탈이온수로 농도 약 3%로 희석한 것을 시료로 하여 미국 마텍(MATEC)사 제조 CHDF2000형 입도 분포계를 이용하여 입자 직경을 측정한다.
측정은 마텍사가 권장하는 다음의 표준 조건으로 행할 수 있다.
카트리지: 전용의 입자 분리용 모세관식 카트리지(상품명; C-202),
캐리어액: 전용 캐리어액(상품명; 2XGR500),
캐리어액의 액성: 거의 중성,
캐리어액의 유속:1.4ml/분,
캐리어액의 압력: 약 4,000psi(2,600kPa),
측정 온도: 35℃,
시료 사용량: 0.1ml.
또한, 표준 입자 직경 물질로서는 미국 듀크(DUKE)사 제조의 입자 직경 기지의 단분산 폴리스티렌으로, 입자 직경이 40 내지 800nm의 범위 내인 12종류의 입자가 이용된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스에는 기계적 안정성을 향상시키는 목적에서, 필요에 따라 유화제를 첨가하여도 된다. 유화제로서는 상기 예시한 것과 마찬가지의 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하다.
[복합 고무]
본 발명에 있어서 폴리오르가노실록산계 고무로서 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 복합 고무(이하, 「복합 고무」라고 약칭함)를 이용할 수 있다. 복합 고무는 상기 폴리오르가노실록산과, 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 이하인 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 고무이다. 복합 고무는 폴리오르가노실록산 고무의 존재하에 알킬(메트)아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 고무인 것이 바람직하다.
복합 고무를 구성하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트(PA)는 알킬(메트)아크릴레이트 성분(이하, 「복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분」이라고 약칭함)을 중합하여 얻을 수 있다. 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분은 이하의 FOX의 식으로 표시되는 유리 전이 온도 Tg가 0℃ 이하, -100℃ 이상인 알킬(메트)아크릴레이트와 가교성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016107666917-pat00003
단, 각 기호는 이하를 나타낸다.
Tg: 공중합체의 유리 전이 온도(℃),
wi: 단량체 i의 질량 분율,
Tgi: 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독 중합체의 유리 전이 온도(℃).
또한, Tgi의 값으로서는 [POLYMER HANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)]에 기재된 값이 이용된다.
복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트(PA)의 유리 전이 온도를 0℃ 이하, -100℃ 이상으로 하기 위해서는 단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하, -100℃ 이상인 알킬(메트)아크릴레이트를 50질량% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 이 질량%는 중합에 제공하는 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분의 전량 100질량%를 기준으로 하는 값이다.
단독 중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 알킬(메트)아크릴레이트로서는 예를 들어 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서도 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 성형품의 광택을 고려하면, 특히 n-부틸아크릴레이트가 바람직하다.
가교성 단량체로서는 예를 들어 이하의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산프로필렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산(1,3-부틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산(1,4-부틸렌글리콜디에스테르, 디아크릴산(1,6-헥산디올에스테르, 트리멜리트산트리알릴 등. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
제1 발명군용의 복합 고무의 제조에 있어서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 성분 100질량% 중에 있어서의 가교성 단량체의 사용량은 0.1 내지 20.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 10.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용량을 0.1 내지 20.0질량%로 함으로써 충격 강도가 우수한 성형체가 얻어진다.
제2 발명군용의 복합 고무의 제조에 있어서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 성분 100질량% 중에 있어서의 가교성 단량체의 사용량은 0.1 내지 2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.8질량%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 사용 량을 0.1 내지 2.0질량%로 함으로써 충격 강도가 우수한 성형체가 얻어진다.
복합 고무 100질량% 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량은 5 내지 65질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유량이 5질량% 이상이면 저온에서의 충격 강도 및 내약품성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 65질량% 이하이면 안료 착색성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[복합 고무의 제조 방법]
복합 고무의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 존재하에 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분을 유화 중합하여 복합 고무의 라텍스를 얻는 방법이 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 고무의 라텍스와 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분의 혼합물을 제조하는 방법으로서는, 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 중에 상기 알킬(메트)아크릴레이트 및 가교성 단량체를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분을 폴리오르가노실록산 고무의 입자 중에 함침시킨 후, 공지된 라디칼 중합 개시제를 작용시켜 중합한다. 이 제조 방법에 있어서 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 중에 복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분을 첨가하는 방법으로서는, 그 전량을 일괄하여 첨가하는 방법, 일정 속도로 적하하여 첨가하는 방법을 들 수 있다.
복합 고무의 라텍스를 제조할 때에는 라텍스를 안정화시키고, 복합 고무의 입자 직경을 제어하기 위해서 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제는 특별히 제한되지 않으며, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨, 사르코신산나트륨, 지방산칼륨, 지방산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨, 로진산 비누, 폴리옥시에틸렌알킬인산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬인산칼슘 등.
비이온계 유화제로서는 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르를 들 수 있다. 이들 유화제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
복합 고무용 (메트)아크릴레이트 성분의 중합에 이용하는 라디칼 중합 개시제로서는 아조계 개시제, 과산화물, 및 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서는 수지 조성물(특히 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물)의 아웃 가스를 억제하는 관점에서 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
아조계 개시제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸(2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조계 개시제; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피오나미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성 아조계 개시제. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
과산화물로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 석시닉애시드퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등. 이들 과산화물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들 과산화물 중에서는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 아웃 가스 억제의 관점에서 유기 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 내약품성의 관점에서 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드가 보다 바람직하다.
과산화물을 환원제와 조합하여 산화 환원계 개시제로 하는 경우, 상기 과산화물과, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산제일철·에틸렌디아민사아세트산이나트륨염을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
이들 환원제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한, 환원제로서 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 이용하는 경우에는 수지 조성물의 아웃 가스를 억제하는 관점에서 가능한 한 사용량을 억제하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는 아조계 개시제를 이용하는 경우에는 복합 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
산화 환원계 개시제의 경우, 과산화물의 사용량으로서는 복합 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다. 환원제의 사용량은 복합 고무 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
제2 발명군용의 복합 고무의 제조에 있어서 특히 환원제로서 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 이용하는 경우에는, 그래프트 공중합체의 분체의 알칼리 토금속 함유량을 0 내지 150ppm으로 하는 관점에서 0.01 내지 0.2질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
[그래프트 공중합체 (G1)]
제1 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1)은 폴리오르가노실록산계 고무에 대하여 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b1)과 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하는 비닐 단량체 혼합물을 그래프트한 그래프트 공중합체이다. 상기 폴리오르가노실록산계 고무의 존재하에서 비닐 단량체 혼합물을 그래프트 중합함으로써 그래프트 공중합체 (G1)을 얻을 수 있다. 이하, 알킬기 또는 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (b1)을 간단히 「(메트)아크릴산에스테르 (b1)」이라고 하는 경우가 있다.
그래프트 성분이 (메트)아크릴산에스테르 (b1)에서 유래되는 성분을 포함하는 점에서, 그래프트 공중합체 (G1)은 폴리카르보네이트계 수지 등의 열가소성 수지 (A) 중에서의 상용성, 분산성이 우수하다. 또한, 그래프트 공중합체 (G1)이 방향족 비닐 단량체 (b2)에서 유래되는 성분을 포함하는 점에서, 그래프트 공중합체 (G1)과 열가소성 수지 (A)를 포함하는 수지 조성물은 난연성이 우수하다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르 (b1) 중 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 등. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 방향족 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르란 페닐기 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 의미하고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 모노브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로로페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트 등. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 방향족 비닐 단량체 (b2)로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 상기 비닐 단량체 혼합물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 공중합 가능한 그 외의 단량체 (b3)을 포함하여도 된다. 그 외의 단량체 (b3)으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 단량체; 벤조산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐 단량체; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트 등의 반응성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류 등. 이들 단량체는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
비닐 단량체 혼합물 100질량% 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 (b2)의 사용량은 2 내지 95질량%가 바람직하고, 2 내지 71질량%가 보다 바람직하고, 10 내지 65질량%가 더욱 바람직하다. 비닐 단량체 혼합물 100질량% 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 (b1)의 사용량은 5 내지 98%가 바람직하고, 29 내지 98질량%가 보다 바람직하고, 35 내지 90질량%가 더욱 바람직하다. 비닐 단량체 혼합물 100질량% 중에 있어서의 그 외의 단량체 (b3)의 사용량은 5질량% 이하가 바람직하다.
방향족 비닐 단량체 (b2)의 사용량이 2질량% 이상인 경우, 성형체의 난연성이 양호해지고, 95질량% 이하인 경우, 열가소성 수지 (A) 중에서의 그래프트 공중합체 (G1)의 상용성, 분산성이 양호해진다. 상용성, 분산성이 나쁘면, 성형체 중에서 그래프트 공중합체 (G1)이 이물로서 관찰되거나 성형체의 난연성의 악화를 야기하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
비닐 단량체 혼합물 중의 (메트)아크릴산에스테르 (b1)의 사용량이 5질량% 이상인 경우, 열가소성 수지 (A) 중에서의 그래프트 공중합체 (G1)의 상용성, 분산성이 양호해지고, 98질량% 이하인 경우, 성형체의 난연성이 양호해진다.
그래프트 공중합체 (G1) 100질량% 중에 있어서의 방향족 비닐 단량체 (b2)에서 유래되는 성분의 함유량은 0.1 내지 20질량%가 바람직하고, 1 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G1) 100질량% 중에 있어서의 「폴리오르가노실록산」의 함유량은 0.1 내지 69질량%이다. 이 양은 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 40질량%인 것이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.1질량% 이상인 경우, 성형체의 저온에서의 충격 강도 및 난연성이 양호해지고, 또한 69질량% 이하인 경우, 성형체의 발색성이 양호해진다.
그래프트 공중합체 (G1) 100질량% 중의 「폴리오르가노실록산계 고무」의 함유량은 10 내지 99질량%가 바람직하다. 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량이 10질량% 이상이면, 저온에서의 성형체의 충격 강도가 충분해지고, 또한 99질량% 이하이면 수지 조성물의 표면 외관이 양호해져서 바람직하다. 나아가 수지 조성물의 내약품성을 보다 양호하게 하는 관점에서 60 내지 97질량%가 보다 바람직하고, 75 내지 95질량%가 더욱 바람직하고, 80 내지 95질량%가 특히 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경은 200 내지 2000nm이다. 이 입자 직경은 250 내지 1000nm인 것이 바람직하고, 나아가 300 내지 800nm인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 750nm인 것이 더욱 바람직하고, 400 내지 700nm인 것이 특히 바람직하고, 480 내지 700nm인 것이 가장 바람직하다. 그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경이 200nm 이상이면 그래프트 공중합체 (G1)을 열가소성 수지에 배합하여 얻어지는 성형체는 내충격성(특히 저온 내충격성) 및 난연성이 양호해진다. 또한, 그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경이 2000nm 이하이면, 그래프트 공중합체 (G1)을 열가소성 수지에 배합하여 얻어지는 성형체는 발색성과 내충격성(특히 저온 내충격성)이 양호해짐과 함께 표면 외관이 양호해진다.
그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경은 이하의 방법으로 측정한 값을 채택할 수 있다. 그래프트 공중합체의 라텍스를 증류수로 희석하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포계(시마즈 제조 SALD-7100)를 이용하고, 체적 평균에 있어서의 메디안 직경을 구한다. 라텍스의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절히 조정한다. 표준 입자 직경 물질로서는 입자 직경 기지의 단분산 폴리스티렌이며, 입자 직경이 20 내지 800nm의 범위 내인 12종류의 입자가 이용된다.
[그래프트 공중합체 (G2)]
제2 발명군의 그래프트 공중합체 (G2)는 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 그래프트 공중합체 (G2)의 그래프트부는 상기 FOX의 식으로 표시되는 유리 전이 온도 Tg가 0℃를 초과하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
「비닐 단량체」로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
그래프트부의 유리 전이 온도 Tg가 0℃를 초과하도록 하기 위해서는 단독 중합체의 Tg가 0℃를 초과하는 비닐 단량체를 50질량% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 이용하는 것이 보다 바람직하다. 단, 이 질량%는 그래프트 중합에 제공하는 비닐 단량체의 전량 100질량%를 기준으로 하는 값이다.
단독 중합체의 Tg가 0℃를 초과하는 비닐 단량체로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이 경우의 비닐 단량체로서 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하인 알킬아크릴레이트를 모두 이용하여도 된다. 단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하인 알킬아크릴레이트의 함유량은 비닐 단량체 100질량% 중 0.05 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G2) 100질량% 중의 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량은 10 내지 99질량%가 바람직하다. 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량이 10질량% 이상이면, 성형체의 저온에서의 충격 강도가 양호해진다. 또한, 99질량% 이하이면 성형체의 표면 외관이 양호해진다. 수지 조성물의 내약품성을 향상하는 관점에서 폴리오르가노실록산계 고무의 함유량은 60 내지 97질량%가 보다 바람직하고, 75 내지 95질량%가 특히 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G2)에 있어서는 수지 조성물의 내약품성과 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 그래프트 중합용의 비닐 단량체 혼합물이 「가교성 단량체」를 함유하는 것이 바람직하다.
가교성 단량체로서는 예를 들어 이하의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트 등. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
그래프트 공중합체 중에 있어서의 가교성 단량체에서 유래되는 성분의 함유량으로서는 그래프트 공중합체 100질량% 중 0.5 내지 2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 성분의 함유량이 0.5질량% 이상이면 성형체의 내약품성과 내열분해성이 양호해지고, 2.0질량% 이하이면 성형체의 충격 강도가 양호해진다.
그래프트 중합용의 단량체 혼합물에 있어서의 가교성 단량체의 함유량으로서는 그래프트 중합용의 단량체 혼합물 100질량% 중에 있어서는 0.5 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 가교성 단량체의 함유량이 0.5질량% 이상이면 성형체의 내약품성과 내열분해성이 양호해지고, 5질량% 이하이면 성형체의 충격 강도가 양호해진다.
그래프트 공중합체 (G2)에 있어서는 수지 조성물의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 그래프트부의 페도스법으로 산출한 sp값이 20.15 내지 21.00인 것이 바람직하다. sp값이 20.15 이상이면 성형체의 내약품성이 양호해지고, 21.00 이하이면 성형체의 충격 강도가 양호해진다.
그래프트부의 sp값은 [POLYMER HANDBOOK Volume 1(WILEY-INTERSCIENCE)]에 기재된 각 비닐 단량체의 페도스법으로 산출한 sp값을 기초로 산출된다. 비닐 단량체 혼합물이 3종의 비닐 단량체를 포함하는 경우, 이하의 식을 이용하여 산출된다.
Figure 112016107666917-pat00004
단, 각 기호는 이하를 나타낸다.
Asp: 비닐 단량체 A의 sp값
Bsp: 비닐 단량체 B의 sp값
Csp: 비닐 단량체 C의 sp값
Amo: 비닐 단량체 A의 몰분율
Bmo: 비닐 단량체 B의 몰분율
Cmo: 비닐 단량체 C의 몰분율
Amo+Bmo+Cmo=1.
그래프트부의 sp값은 이용하는 비닐 단량체의 조성에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 메틸메타크릴레이트(sp값: 20.15)에 메타크릴산(sp값: 23.43), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(sp값: 24.98), 페닐메타크릴레이트(sp값: 20.95) 등을 소량 이용함으로써 그래프트부의 sp값을 20.15 내지 21.00으로 조정이 가능하다.
또한, 그래프트 공중합체 (G2)에 있어서는 수지 조성물의 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 그래프트용의 비닐 단량체 혼합물이 「방향족 비닐 단량체」를 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
방향족 비닐 단량체의 함유량으로서는 그래프트 중합용의 단량체 혼합물 100질량% 중 10 내지 90질량%가 바람직하고, 30 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 70질량%가 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체의 함유량이 10질량% 이상이면 수지 조성물의 내열분해성이 양호해지고, 90질량% 이하이면 성형체의 내충격성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G2)의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경은 300 내지 2000nm가 바람직하고, 300 내지 800nm인 것이 바람직하고, 350 내지 650nm인 것이 더욱 바람직하다. 이 입자 직경은 라텍스의 흡광도로부터 산출되는 입자 직경이다. 그 측정 방법은 후술한다. 입자 직경이 300nm보다 작은 경우, 수지 조성물의 안료 착색성 및 내약품성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 입자 직경이 2000nm을 초과하면 수지 조성물의 외관이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.
[그래프트 공중합체의 제조 방법]
그래프트부의 중합의 방법으로서는 예를 들어 폴리오르가노실록산계 고무의 라텍스 중에 그래프트 중합용의 비닐 단량체를 첨가하고, 1단 또는 다단으로 중합하는 방법을 들 수 있다. 다단으로 중합하는 경우에는 폴리오르가노실록산 고무계 고무의 라텍스 중에 그래프트 중합용의 비닐 단량체를 분할하여 차차 첨가하거나 또는 연속적으로 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법은 중합 안정성이 양호하고, 또한 원하는 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 그래프트 공중합체의 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있다.
그래프트부의 중합시에는 필요에 따라 유화제를 추가할 수 있다. 유화제로서는 복합 고무를 제조할 때에 이용한 전술한 유화제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
그래프트부의 중합에 이용되는 중합 개시제로서는 복합 고무를 제조할 때에 이용한 중합 개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 라텍스로부터 그래프트 공중합체의 분체를 회수하는 경우에는 분무 건조법, 응고법의 어느 한 방법을 이용할 수 있다.
분무 건조법은 그래프트 공중합체의 라텍스를 건조기 중에 미소 액적상으로 분무하고, 이것에 건조용 가열 가스를 쬐어 건조하는 방법이다. 미소 액적을 발생하는 방법으로서는 예를 들어 회전 원반형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기의 용량은 실험실에서 사용하는 것 같은 소규모의 용량부터 공업적으로 사용하는 것 같은 대규모의 용량 중 어느 것이어도 된다. 건조용 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다. 따로따로 제조된 2종 이상의 그래프트 공중합체의 라텍스를 함께 분무 건조할 수도 있다. 나아가, 분무 건조시의 블로킹을 방지하고, 부피 비중 등의 분말 특성을 향상시키기 위해서, 그래프트 공중합체의 라텍스 중에 실리카 등의 임의 성분을 첨가하여 분무 건조할 수도 있다.
응고법은 그래프트 공중합체의 라텍스를 응석하여 그래프트 공중합체를 분리하고, 회수하고, 건조하는 방법이다. 우선, 응고제를 용해한 열수 중에 그래프트 공중합체의 라텍스를 투입하고, 염석하고, 응고함으로써 그래프트 공중합체를 분리한다. 계속해서, 분리한 습윤상의 그래프트 공중합체를 탈수 등 하여 수분량이 저하된 그래프트 공중합체를 회수한다. 회수된 그래프트 공중합체는 압착 탈수기나 열풍 건조기를 이용하여 건조된다.
응고제로서는 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 아세트산칼슘 등의 무기염이나 황산 등의 산 등을 들 수 있고, 아세트산칼슘이 특히 바람직하다. 이들 응고제는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 병용하는 경우에는 물에 불용성인 염을 형성하지 않는 조합을 선택할 필요가 있다. 예를 들어 아세트산칼슘과 황산 또는 그의 나트륨염을 병용하면 물에 불용성인 칼슘염을 형성하므로 바람직하지 않다.
상기 응고제는 통상 수용액으로서 이용된다. 응고제 수용액의 농도는 그래프트 공중합체를 안정적으로 응고하고, 회수하는 관점에서, 0.1질량% 이상, 특히 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 회수된 그래프트 공중합체 중에 잔존하는 응고제의 양이 많으면 성형체의 내열분해성이 악화되기 때문에 응고제 수용액의 농도는 20질량% 이하, 특히 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 라텍스에 대한 응고제 수용액의 양은 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
라텍스를 응고제 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 다음의 방법을 들 수 있다. (1) 응고제 수용액을 교반하면서 거기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 유지하는 방법, (2) 응고제 수용액과 라텍스를 일정한 비율로 교반기 부착 용기 내에 연속적으로 주입하면서 접촉시키고, 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 뽑아내는 방법. 라텍스를 응고제 수용액에 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지 않는다.
응석한 그래프트 공중합체는 1 내지 100질량배 정도의 물로 세정되고, 여과 분별한 습윤 형상의 그래프트 공중합체는 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 이용하여 건조된다. 건조 온도, 건조 시간은 얻어지는 그래프트 공중합체의 유리 전이 온도에 의해 적절히 정하면 된다. 또한, 압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 그래프트 공중합체를 회수하지 않고, 직접 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기에 보내고, 열가소성 수지와 혼합하여 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 그래프트 공중합체는 수지 조성물로 하였을 때의 내열분해성의 관점에서, 응고법을 이용하여 회수하는 것이 바람직하다.
[충격 강도, 전체 광선 투과율 및 난연성]
제1 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1)은 다음의 「제작 조건 1」로 제작된 시험편에 대하여 다음의 「평가 조건 2」로 측정되는 「시험편」의 샤르피 충격 강도[kJ/m2], 전체 광선 투과율[%] 및 난연성이 이하의 성능 조건 (1) 내지 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 15≤「샤르피 충격 강도」≤70
(2) 60≤「샤르피 충격 강도」+「전체 광선 투과율」×1.36
(3) 1/16인치 두께에 있어서의 UL94 규격 수직 연소 시험에 의한 난연성이 「V-1」 이상.
<시험편의 제작 조건 1>:
(1) 점도 평균 분자량 22,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 유피론 S-2000F): 100질량부,
(2) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G1): 5.5질량부,
(3) 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌(미쯔비시레이온(주) 제조 메타블렌 A-3800): 0.5질량부,
(4) 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치가가쿠고교(주) 제조 PX-200): 5.5질량부.
상기 4종류의 재료 (1) 내지 (4)를 배합한 수지 조성물을 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이케가이 제조 PCM-30)에 공급하여 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조 SE-100DU)에 공급하여 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 이하의 각 시험편을 얻는다.
(ⅰ) 샤르피 노치 부착 충격 강도 평가용 「시험편 1」(길이 80.0mm, 폭 10.0mm, 두께 4mm, V 노치 부착).
(ⅱ) 전체 광선 투과율 평가용 「시험편 2」(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm).
(ⅲ) 두께 1/16인치의 난연성 평가용 「시험편 3」(길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm).
<평가 조건 2>:
[샤르피 충격 강도[kJ/m2]]
JIS K 7111-1/1eA에 준거하여 온도 -30℃에서 「시험편 1」의 샤르피 충격 강도를 측정한다.
[전체 광선 투과율[%]]
JIS K 7375에 준거하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 헤이즈 미터 NDH4000을 이용하여 「시험편 2」의 D65 광원에 있어서의 전체 광선 투과율 측정한다.
[난연성]
UL94V 시험에 준거한 수직 연소 시험법으로 5개의 「시험편 3」에 대하여 총 연소 시간을 측정한다.
이 각 시험편은 각각 이하의 성능 조건 (11), (12) 및 (13)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(11) 25≤「샤르피 충격 강도」≤70
(12) 60≤「샤르피 충격 강도」+「전체 광선 투과율」×1.36
(13) 1/16인치 두께에 있어서의 UL94 규격 수직 연소시험에 의한 난연성이 「V-1」 이상.
이들 각 시험편은 각각 이하의 성능 조건 (21), (22) 및 (23)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
(21) 25≤「샤르피 충격 강도」≤40
(22) 60≤「샤르피 충격 강도」+「전체 광선 투과율」×1.36≤100
(23) 1/16인치 두께에 있어서의 UL94 규격 수직 연소 시험에 의한 난연성이 「V-0」 이상.
상기 조건 (1)을 만족함으로써 얻어지는 성형체는 실용상 사용 가능한 레벨의 저온 내충격 강도를 갖고, 또한 상기 조건 (2)를 만족함으로써 높은 발색성과 저온 내충격 강도의 밸런스가 우수한 성형체를 얻을 수 있다고 말할 수 있다. 또한, 상기 조건 (3)을 만족함으로써 얻어지는 성형체는 실용상 사용 가능한 난연 성능을 갖고 있다고 말할 수 있다.
샤르피 충격 강도의 증가는 그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경을 크게 하는 것, 그래프트 성분에 (메트)아크릴산에스테르 (b1)에서 유래되는 성분을 이용하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 전체 광선 투과율의 증가는 그래프트 공중합체 (G1)의 폴리오르가노실록산 함량을 0.1 내지 69질량%로 하는 것 등에 의해 달성할 수 있다. 난연성 「V-1」 이상의 성능은 그래프트 공중합체 (G1)의 체적 평균 입자 직경을 크게 하는 것, 그래프트 성분에 방향족 비닐 단량체 (b2)에서 유래되는 성분을 이용하는 것 등에 의해 달성할 수 있다.
<그래프트 공중합체 (G2)의 분체>
제2 발명군의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체는 해당 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이다. 이 분체는 그래프트 공중합체 (G2) 이외의 다른 (공)중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 (공)중합체란 예를 들어 비닐 단량체를 그래프트 중합시켰을 때에 폴리오르가노실록산계 고무에 그래프트 결합하지 않고 중합한 (공)중합체이다.
제2 발명군의 제1 형태의 발명에 있어서, 이 그래프트 공중합체 (G2)의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경은 300 내지 2000nm이고, 이 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm이다.
알칼리 금속량이 20ppm을 초과하면, 이 분체와 수지로부터 얻어지는 수지 조성물의 내열분해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 알칼리 금속은 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지를 촉매적으로 분해하기 때문에, 함유량을 20ppm 이하로 억제할 필요가 있고, 1 내지 15ppm이 바람직하다. 알칼리 금속 중에서도 특히 칼륨 및 나트륨의 합계 함유량을 억제할 필요가 있다. 알칼리 금속 함유량의 측정 방법은 후술한다.
상기 분체의 알칼리 금속 함유량을 0 내지 20ppm으로 하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 그래프트 중합시에 유화제, 중합 개시제 등으로서 알칼리 금속염형의 것을 이용하지 않는 방법, 또는 그들의 사용량을 억제하는 방법, (2) 분무 회수 또는 응고 회수한 분체를 물 또는 유기 용제 등으로 세정하는 방법, (3) 이들 양자를 조합하는 방법.
또한, 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 알칼리 토금속 함유량은 0 내지 150ppm이다. 알칼리 토금속의 함유량이 150ppm을 초과하면, 이 분체와 수지로부터 얻어지는 수지 조성물의 내열분해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 알칼리 토금속은 알칼리 금속과 비교하여 작용은 약하지만, 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지를 촉매적으로 분해한다. 그 때문에, 함유량을 150ppm 이하로 억제할 필요가 있고, 10 내지 140ppm이 바람직하다. 알칼리 토금속 중에서도 특히 칼슘 및 마그네슘의 합계 함유량을 억제할 필요가 있다. 알칼리 토금속 함유량의 측정 방법은 후술한다.
상기 분체의 알칼리 토금속 함유량을 0 내지 150ppm으로 하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 그래프트 중합시에 유화제, 중합 개시제 등으로서 또는 응고 회수시의 응석제로서 알칼리 토금속염형의 것을 이용하지 않는 방법, 또는 그들의 사용량을 억제하는 방법, (2) 분무 회수 또는 응고 회수한 분체를 물 또는 유기 용제 등으로 세정하는 방법, (3) 이들의 양자를 조합하는 방법.
특히, 중합 개시제로서 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 환원제로 하는 산화 환원계 개시제를 이용하는 경우에는, 알칼리 토금속염형의 응석제를 이용하여 응고 회수를 행하면, 중합 개시제가 그래프트 공중합체를 포함하는 분체 중에 알칼리 토금속염으로서 잔존한다. 이 알칼리 토금속염은 이 분체와 수지로부터 얻어지는 수지 조성물의 내열분해성을 저하시키기 때문에, 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 이용하지 않거나 사용량을 억제하는 방법이 바람직하다.
또한, 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 황 함유량은 0 내지 200ppm인 것이 바람직하다. 황 함유량은 분체 중에 잔존하는 황산염류의 양의 지표가 된다. 황산염류란 황산, 술폰산, 술핀산 등의 황의 옥소산과 이들의 염의 총칭이다. 황산염류는 특히 방향족 폴리카르보네이트 수지를 촉매적으로 분해하기 때문에, 그 함유량을 황 함유량으로서 200ppm 이하로 억제할 필요가 있고, 10 내지 190ppm이 바람직하다. 황 함유량이 200ppm을 초과하면, 수지 조성물의 내열분해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 황 함유량의 측정 방법은 후술한다.
상기 분체 중의 황 함유량을 0 내지 200ppm으로 하는 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. (1) 그래프트 중합시에 유화제, 중합 개시제 등으로서 황산염류를 이용하지 않는 방법, 또는 이들의 사용량을 억제하는 방법, (2) 분무 회수 또는 응고 회수한 분체를 물 또는 유기 용제 등으로 세정하는 방법, (3) 이들 양자를 조합하는 방법.
특히, 중합 개시제로서 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 환원제로 하는 산화 환원계 개시제를 이용하는 경우에는 그래프트 공중합체 분체 중에 황산염류로서 잔존한다. 이 황산염류는 이 분체와 수지로부터 얻어지는 수지 조성물의 내열분해성을 저하시키기 때문에, 나트륨포름알데히드술폭실레이트를 이용하지 않거나 그 사용량을 억제하는 방법이 바람직하다.
제2 발명군의 제2 형태의 발명에 있어서, 그래프트 공중합체 (G2)의 분체는 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 분체이며, 해당 1종 이상의 비닐 단량체가 「방향족 비닐 단량체」를 함유하는 단량체 혼합물이고, 해당 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm이다. 그래프트 중합용의 비닐 단량체로서 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이 이용되고 있는 점에서, 내열분해성과 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 분체는 다음의 「제작 조건 11」에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 12」로 측정되는 실버 발생 개수가 0개인 것이 바람직하다.
<수지 조성물 및 시험편의 제작 조건 11>:
(1) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체: 4질량부,
(2) 점도 평균 분자량 22,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 유피론 S-2000F): 96질량부,
(3) 이르가녹스 1076(바스프 제조): 0.1질량부,
(4) 아데카스탭 2112((주)아데카 제조): 0.1질량부,
(5) 카본 블랙 #960(미쯔비시가가꾸(주) 제조): 0.1질량부.
상기 5종류의 재료 (1) 내지 (5)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이케가이 제조 PCM-30)에 공급하여 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻는다. 계속해서 100t 사출 성형기(스미토모주기카이(주) 제조 SE-100DU)와 핫 러너를 갖는 금형(시험편 사이즈: 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm, 핀 게이트)을 이용하고, 실린더 온도 310℃, 러너 온도 310℃, 금형 온도가 90℃인 조건으로 상기 펠릿을 성형하여 1샷째의 사출 성형체를 제작한다. 상기 사출 성형기에 의한 1샷 성형 후, 수지 조성물을 사출 성형기 내에 6분간 체류시킨 후에 1샷 더 성형하여 「시험편 11」을 얻는다.
<평가 조건 12(내열분해성)>:
「시험편 11」의 게이트 부근에 발생하는 실버 스트리크의 개수를 육안으로 확인한다.
상기 「제작 조건 11」에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 「평가 조건 12」로 측정되는 실버 발생 개수를 0개로 하기 위해서는, 그래프트 공중합체 (G2)에 있어서 그래프트 중합용의 비닐 단량체 혼합물에 「방향족 비닐 단량체」 또는 「가교성 단량체」를 함유시키는 등의 수단을 취하면 된다.
방향족 비닐 단량체의 함유량으로서는 그래프트 중합용의 단량체 혼합물 100질량% 중, 10 내지 90질량%가 바람직하고, 30 내지 80질량%가 보다 바람직하고, 40 내지 70질량%가 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체 (G2)에 있어서, 가교성 단량체에서 유래되는 성분의 함유량으로서는, 그래프트 공중합체 100질량% 중 0.5 내지 2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 그래프트 중합용의 단량체 혼합물 100질량% 중에 있어서의 가교성 단량체의 함유량은 0.5 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 분체는 상기 「제작 조건 11」에서 사용된 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 13」으로 측정되는 L*이 20 이하인 것이 특히 바람직하다.
<평가 조건 13(발색성)>:
상기 수지 조성물의 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조 SE-100DU)에 공급하여 실린더 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 13」(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm)을 얻는다.
JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체 색의 표시 방법)에 의해 측정은 하기와 같이 JISZ8722에 준하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 분광식 색차계 SE-2000을 이용하여 「시험편 13」의 물체 색을 측정한다.
장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조, 0-45° 후분광 방식)
측정 범위: 380 내지 780nm,
측정 광원: C광(2° 시야),
3자극치(XYZ)로부터 CIE 색차식을 이용하여 L*값을 산출한다.
<열가소성 수지 조성물 1>
제1 발명군의 그래프트 공중합체 (G1)은 열가소성 수지 (A)와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물로서는 열가소성 수지 (A), 그래프트 공중합체 (G), 불소계 수지 (C) 및 난연제 (D)를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 바람직하다.
[열가소성 수지 (A)]
열가소성 수지 (A)로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 하이임팩트폴리스티렌(HIPS), (메트)아크릴레이트·스티렌 공중합체(MS), 스티렌·아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌·무수 말레산 공중합체(SMA), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS), 아크릴산에스테르·스티렌·아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌 고무·스티렌 공중합체(AES) 등의 스티렌(St)계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴(Ac)계 수지; 폴리카르보네이트계 수지(PC계 수지); 폴리아미드(PA) 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리락트산(PLA) 등의 PEs 수지; (변성)폴리페닐렌에테르((m-)PPE) 수지, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리술폰(PSO) 수지, 폴리아릴레이트(PAr) 수지, 폴리페닐렌(PPS) 수지 등의 엔지니어링 플라스틱; 열가소성 폴리우레탄(PU) 수지; PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지의 알로이, PVC/ABS 등의 PVC계 수지와 St계 수지의 알로이, PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지의 알로이, PA 수지와 TPE의 알로이, PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지의 알로이, PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지의 알로이, 폴리올레핀계 수지/TPE와 PP/PE 등의 올레핀계 수지끼리의 알로이, PPE/HIPS와 PPE/PBT와 PPE/PA 등의 PPE계 수지끼리의 알로이, PVC/PMMA 등의 PVC계 수지와 Ac계 수지의 알로이 등의 폴리머 알로이; 경질 염화비닐 수지, 반경질 염화비닐 수지, 연질 염화비닐 수지 등의 PVC계 수지.
열가소성 수지 (A)로서는 이들 중에서도 얻어지는 성형체의 내충격성 및 난연성의 향상의 관점에서, 카르보네이트 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 카르보네이트 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 갖는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 PC계 수지, PBT, PET, PA 수지, PLA를 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 포함하는 알로이·블렌드라고 불리는 수지를 사용하여도 된다. 또한, 방향족 폴리카르보네이트계 수지가 특히 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트계 수지는 방향족 히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는, 분지쇄를 갖고 있어도 되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카르보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법, 즉 포스겐법(계면 중합법), 용융법(에스테르 교환법) 등이 채택된다. PC계 수지는 그 말단 OH기량이 열 안정성, 가수분해 안정성 등에 영향을 미치는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 용융법으로 제조되고 또한 반응시의 감압도 등을 조정함으로써, 말단의 OH기량이 조정된 방향족 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
PC계 수지로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조의 상품명 유피론 S-1000, 유피론 S-2000, 유피론 S-3000, 유피론 H-3000 또는 유피론 H-4000; 또는 데이진카세이(주) 제조의 상품명 팬라이트 L1250, 팬라이트 L1225 또는 팬라이트 K1300 등.
열가소성 수지 (A)에 대한 그래프트 공중합체 (G1)의 사용량은 열가소성 수지 (A) 100질량부에 대하여 그래프트 공중합체 (G1) 0.5 내지 90질량부 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 7질량부가 더욱 바람직하다. 그래프트 공중합체 (G1)의 사용량이 0.5 내지 90질량부이면 내충격성과 표면 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[불소계 수지 (C)]
불소계 수지 (C)는 연소시의 적하 방지를 목적으로 하여 이용할 수 있다. 불소계 수지 (C)로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 변성 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는 SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
불소계 수지 (C)로서는 공지된 것을 이용할 수 있고, 적절히 합성한 것을 사용하여도 되고, 시판품을 사용하여도 된다. 시판품으로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 「폴리프론 FA-500」(상품명, 다이킨고교(주) 제조) 등의 폴리테트라플루오로에틸렌; 「블렌덱스(BLENDEX) B449」(상품명, GE스페셜티·케미컬사 제조) 등의 SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌; 「메타블렌 A-3000」, 「메타블렌 A-3750」, 「메타블렌 A-3800」(상품명, 미쯔비시레이온(주) 제조) 등의 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌. 이들 불소계 수지 (C)는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
이들 불소계 수지 (C) 중에서도 얻어지는 성형체 중의 분산성이 우수하고, 성형체가 기계 특성, 내열성, 난연성이 우수한 점에서, SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하다.
SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 중 또는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유율로서는, 불소계 수지 (C) 100질량% 중 10 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하다. SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유율이 10질량% 이상이면 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하다. SAN 변성 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 폴리테트라플루오로에틸렌의 함유율이 80질량% 이하이면 얻어지는 성형체는 외관이 우수하다.
불소계 수지 (C)의 배합량은 열가소성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 불소계 수지 (C)의 배합량이 0.01질량부 이상이면 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하다. 또한, 불소계 수지 (C)의 배합량이 10질량부 이하이면 열가소성 수지 (A)의 본래의 성질을 손상시키지 않는다.
[난연제 (D)]
난연제 (D)로서는 공지된 난연제를 이용할 수 있지만, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 할로겐화 비스페놀 A, 할로겐화 폴리카르보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 화합물 등의 할로겐계 화합물과 산화안티몬 등의 난연 보조제의 조합을 포함하는 할로겐계 난연제; 유기염계 난연제; 인산에스테르계 난연제, 할로겐화 인산에스테르형 난연제 등의 인계 난연제; 방향족 술폰산의 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등의 술폰산계 난연제; 분기형의 페닐 실리콘 화합물, 페닐실리콘계 수지 등의 오르가노폴리실록산 등의 실리콘계 난연제.
이 난연제 (D) 중에서도 얻어지는 성형체가 난연성이 우수한 점에서, 인산에스테르계 난연제 등의 인계 난연제; 방향족 술폰산의 금속염, 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등의 유기 금속염계 난연제가 바람직하다.
인산에스테르계 난연제의 예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 이소프로필페닐디포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 트리스이소부틸포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트, 1,3페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3페닐렌비스(디(2,6크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디에틸렌에틸에스테르포스페이트, 디히드록시프로필렌부틸에스테르포스페이트, 에틸렌디나트륨에스테르포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로로프로필포스페이트, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 2-메틸-프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디에틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 디옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디에틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 알킬인산에스테르 등. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
유기 금속염계 난연제는 극소량의 첨가에 의해 난연 효과를 나타내기 때문에, 성형체의 내열성을 저하시키기 어려움과 함께 성형체에 적지 않게 대전 방지성을 부여할 수 있는 점에서 유리하다. 본 발명에 있어서 가장 유리하게 사용되는 유기 금속염계 난연제는 불소 함유 유기 금속염 화합물이다. 불소 함유 유기 금속염 화합물이란, 불소 치환된 탄화수소기를 갖는 유기산을 포함하는 음이온 성분과 금속 이온을 포함하는 양이온 성분을 포함하는 금속염 화합물을 말한다. 그 중에서도 불소 치환 유기 술폰산의 금속염, 불소 치환 유기 황산에스테르의 금속염 및 불소 치환 유기 인산에스테르의 금속염이 바람직하다. 불소 함유 유기 금속염 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 불소 치환 유기 술폰산의 금속염이고, 특히 바람직한 것은 퍼플루오로알킬기를 갖는 술폰산의 금속염이다.
그 외 상기 불소 함유 유기 금속염 화합물 이외의 유기 금속염계 난연제로서는 불소 원자를 함유하지 않는 유기 술폰산의 금속염이 적합하다. 해당 금속염으로서는 예를 들어 지방족 술폰산의 금속염, 방향족 술폰산의 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 방향족 술폰산의 금속염이다.
유기 금속염계 난연제의 금속 이온을 구성하는 금속종으로서는 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 유기 금속염계 난연제로서 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 4-메틸-N-(4-메틸페닐)술포닐-벤젠술폰아미드의 칼륨염, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 디페닐술폰-3-3'-디술폰산칼륨, 파라톨루엔술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄술폰산칼륨염 등. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
난연제 (D)의 배합량으로서는 열가소성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 난연제 (D)의 배합량이 0.01질량부 이상이면, 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하다. 또한, 난연제 (D)의 배합량이 20질량부 이하이면, 열가소성 수지 (A)의 본래의 성질을 손상시키지 않는다.
또한, 난연제 (D)의 종류에 따라 최적 배합량은 상이하다. 인산에스테르계 난연제의 배합량으로서는 1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는 0.01 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하다.
[산화 방지제 (E)]
제1 발명군의 열가소성 수지 조성물 중에는 필요에 따라 산화 방지제 (E)를 함유시킬 수 있다. 산화 방지제 (E)는 성형체의 제조시의 수지의 산화 분해를 억제하는 것을 목적으로 할 뿐만 아니라, 성형체의 난연성을 향상시키는 것도 목적으로 하는 성분이다. 산화 방지제 (E)는 통상의 성형시에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 트리스[N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)]이소시아누레이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 AO-20 등), 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(바스프사 제조, 이르가녹스 1010 등), 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌)(바스프사 제조, 이르가녹스 245 등, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로피온산옥타데실(바스프사 제조, 이르가녹스 1076 등), 부틸리덴-1,1-비스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸-페닐((주)아데카 제조, 아데카스탭 AO-40 등), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄(요시토미파인케미컬(주) 제조, 요시녹스 930 등) 등의 페놀계 산화 방지제; 비스(2,6,디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 PEP-36 등), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 2112 등, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트((주)아데카 제조, 아데카스탭 HP-10 등) 등의 인계 산화 방지제; 디라우릴(3,3'-티오-디프로피오네이트(요시토미파인케미컬(주) 제조, 요시녹스 DLTP), 디미리스틸(3,3'-티오-디프로피오네이트(요시토미파인케미컬(주) 제조, 요시녹스 DMTP) 등의 황계 산화 방지제 등.
산화 방지제 (E)의 배합량으로서는 열가소성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.05 내지 2부가 바람직하고, 0.05 내지 0.8부가 보다 바람직하다. 산화 방지제 (E)의 배합량이 0.05부 이상이면 얻어지는 성형체는 난연성이 우수하다. 또한, 산화 방지제 (E)의 배합량이 2부 이하이면, 얻어지는 성형체의 내충격성 저하가 억제된다.
[그 외의 첨가제]
제1 발명군의 열가소성 수지 조성물 중에는 필요에 따라 이하의 성분을 더 배합할 수 있다. 가소제, 활제; 이형제(예를 들어 펜타에리트리톨테트라스테아레이트); 성핵제, 대전 방지제, 안정제, 충전재; 강화재(유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 플레이크); 색소 및 안료. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
[수지 조성물의 제조 방법]
제1 발명군의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 열가소성 수지 (A), 그래프트 공중합체 (G1)과, 필요에 따라 불소계 수지 (C), 난연제 (D), 산화 방지제(E), 각종 첨가제를 V형 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 혼합 분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 밴버리 믹서, 가압 니이더, 롤 등의 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이들 각 성분의 혼합은 뱃치적 또는 연속적으로 실시할 수 있고, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련물은 펠릿으로 하여 각종 성형에 이용할 수 있다.
<수지 조성물 2>
본 발명의 제2 발명군의 그래프트 공중합체 (G2)의 분체는 수지와 혼합하여 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 제2 발명군에 있어서 사용할 수 있는 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 「경화성 수지」, 「열가소성 수지」 및 「열가소성 엘라스토머」로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다.
수지에 대한 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 첨가량은 수지와 분체의 합계 100질량% 중 0.5 내지 90중량%가 바람직하고, 0.5 내지 20중량%가 보다 바람직하다. 분체의 첨가량이 0.5 내지 90중량%이면 내충격성과 표면 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[경화성 수지]
경화성 수지로서는 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 요소 수지를 들 수 있다. 이들 중에서는 전기적 특성이 우수하고, 반도체 밀봉에 적합한 점에서 에폭시 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 경화성 수지는 열경화성 수지와 광경화성 수지로 분류할 수 있는데, 이 중 어느 것이어도 된다.
에폭시 수지로서는 예를 들어 디시클로펜타디엔형, 크레졸 노볼락형, 페놀 노볼락형, 비스페놀형, 비페닐형을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 에폭시 수지로서는 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 분산성이 양호해지는 점에서 고형상의 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제로서는 예를 들어 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀계 경화제; 아민계 경화제; 산 무수물계 경화제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 경화제의 사용량은 에폭시기의 화학양론량인 것이 바람직하다.
페놀 수지로서는 예를 들어 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지를 들 수 있다. 페놀 수지는 건성유, 크실렌 수지, 멜라민 수지 등으로 변성된 것이어도 된다. 페놀 수지로서는 그래프트 공중합체를 포함하는 분체의 분산성이 양호해지는 점에서 고형상의 것이 바람직하다.
페놀 수지가 노볼락형 페놀 수지인 경우에는 경화제로서 헥사민 등의 폴리아민, 에폭시 수지, 이소시아네이트 화합물, 폴리포름알데히드 화합물, 레졸형 페놀 수지 등이 병용된다.
불포화 폴리에스테르 수지로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 포화 이염기산(예를 들어 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산 등)과, 다가 알코올(예를 들어 에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀 A 등)과, 불포화 이염기산(예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등)을 180 내지 250℃에서 반응시켜 얻어지는 것.
불포화 폴리에스테르 수지로서는 상기 불포화 이염기산과 공중합 가능한 단량체를 공중합시킨 수지이어도 된다. 불포화 이염기산과 공중합 가능한 단량체로서는 예를 들어 스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 비닐톨루엔, (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
[열가소성 수지]
열가소성 수지로서는 상기 열가소성 수지 (A)로서 예시한 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 이하의 수지 또는 알로이가 바람직하다. St계 수지, PC 수지, PA 수지, PET 수지, PBT 수지, (m-)PPE 수지, POM 수지, PU 수지; PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지의 알로이, PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지의 알로이, PA 수지와 TPE의 알로이, PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지의 알로이, PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지의 알로이; PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지끼리의 알로이 등. 또한, PC 수지가 보다 바람직하다.
[열가소성 엘라스토머]
열가소성 엘라스토머로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트랜스1,4-폴리이소프렌. 이들 중에서도 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머가 바람직하다.
[수지 조성물의 제조 방법]
수지가 경화성 수지인 경우의 수지 조성물(이하, 「경화성 수지 조성물」이라고 함)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 (1) 각 성분을 용액 상태로 혼합하는 방법, (2) 각 성분을 믹싱 롤이나 니이더 등을 이용하여 용융 혼합하고, 냉각한 후, 분쇄 또는 타정하는 방법을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위라면, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 여러 가지 경화 촉진제; 실리콘 오일, 천연 왁스류, 합성 왁스류 등의 이형제; 결정질 실리카, 용융 실리카, 규산칼슘, 알루미나 등의 충전제; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유; 삼산화안티몬 등의 난연제; 히드로탈사이트류, 희토류 산화물 등의 할로겐 트랩제; 카본 블랙, 철단 등의 착색제; 실란 커플링제.
수지가 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머인 경우의 수지 조성물(이하, 「열가소성 수지 조성물」이라고 함)의 제조 방법으로서, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 헨쉘 믹서, 텀블러 등으로 그래프트 공중합체 (G2)의 분체 및 열가소성 수지의 분체 또는 입상물을 혼합한 후에 압출기, 니이더, 믹서 등으로 용융 혼합하는 방법,
(2) 미리 용융시킨 열가소성 수지에 나머지 재료를 차차 혼합해 가는 방법.
열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위라면, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 페놀계 안정제, 인계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계 광안정제 등의 안정제; 인계, 브롬계, 실리콘계, 유기 금속염계 등의 난연제; 내가수분해성 등의 각종 물성을 부여하기 위한 개질제; 산화티타늄, 탈크 등의 충전제; 염안료; 가소제.
전술한 수지 중에서는 아웃 가스의 발생 억제 효과를 최대한으로 발휘할 수 있는 관점에서, 열가소성 수지가 바람직하고, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다. 제2 발명군의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카르보네이트 수지는 상기 열가소성 수지 (A)로서 예시한 방향족 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 그래프트 공중합체 (G2)의 분체와, 방향족 폴리카르보네이트 수지와, 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를 V형 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 혼합 분산시킨다. 계속해서, 이 혼합물을 압출기 또는 밴버리 믹서, 가압 니이더, 롤 등의 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련한다.
상기 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 이하의 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 방염 가공제; 드립 방지제(예를 들어 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유); 활제; 이형제(예를 들어 펜타에리트리톨테트라스테아레이트); 성핵제, 대전 방지제, 안정제, 충전재; 강화재(예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 플레이크); 색소 및 안료. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
<성형체>
본 발명의 제1 발명군 및 제2 발명군의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 이용되는 성형법, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물은 특히 300℃ 이상의 고온에서 성형할 때에 아웃 가스의 발생을 억제하면서 내열성과 내충격성을 겸비한 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 발명군의 성형체는 우수한 내충격성, 난연성, 발색성을 갖기 때문에, 자동차 분야, OA 기기 분야, 가전, 전기·전자 분야 등의 다양한 재료로서 공업적으로 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 제2 발명군의 경화성 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들어 트랜스퍼 성형, 시트 콤파운드 몰딩 성형, 벌크 몰딩 성형을 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물이 용액 상태인 경우에는 접착제로서 도포할 수도 있다.
본 발명의 제2 발명군의 성형체는 용도로서는 특별히 제한은 없고, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기·전자 분야 등의 재료로서 공업적으로 널리 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 13은 제1 발명군에 관한 것이고, 실시예 21 내지 46 및 비교예 21 내지 25는 제2 발명군에 관한 것이다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이고, 실시예 6 내지 14 및 비교예 5 내지 13은 폴리카르보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 실시예 21 내지 33 및 비교예 21 및 22는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 포함하는 분체에 관한 것이고, 실시예 34 내지 46 및 비교예 23 내지 25는 폴리카르보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
실시예에 앞서 각종 평가 방법 및 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스의 제조예 1 및 2 및 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체의 제조예 3을 설명한다. 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<1. 평가 방법>
(1) 라텍스의 고형분
질량 w1의 라텍스를 180℃의 열풍 건조기 중에서 30분간 건조하고, 건조 후의 잔사의 질량 w2를 측정하고, 하기 식에 의해 고형분을 산출한다.
고형분[%]=w2/w1×100 … (1)
(2) 중합률
중합체를 제조할 때에 투입한 전체 단량체의 질량 w3과 중합 후에 얻어진 고형분의 질량 w4로부터 하기 식에 의해 중합률을 산출한다.
중합률[%]=w4/w3×100 … (2)
(3) 그래프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경
이 평가는 제1 발명군에 관한 것이다. 그래프트 공중합체의 라텍스를 증류수로 희석하고, 레이저 회절 산란식 입도 분포계(시마즈 제조 SALD-7100)를 이용하고, 체적 평균에 있어서의 메디안 직경을 구한다. 라텍스의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절히 조정한다. 표준 입자 직경 물질로서는 입자 직경 기지의 단분산 폴리스티렌이며, 입자 직경이 20 내지 800nm의 범위 내인 12종류의 입자가 이용된다.
(4) 그래프트 공중합체의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경
이 평가는 제2 발명군에 관한 것이다. 그래프트 공중합체의 라텍스의 농도(고형분)를 탈이온수를 이용하여 0.5g/L로 희석한 액에 대하여 자외 가시 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-미니(mini) 1240)를 이용하여 파장 700nm에 있어서의 흡광도 DA를 측정한다. 하기 식에 의해 입자 직경을 산출한다.
Figure 112016107666917-pat00005
(5) 분체 중의 금속 함유량, 황량
이 평가는 제2 발명군에 관한 것이다. 그래프트 공중합체를 포함하는 분체 0.25g을 분해 용기 내에 측량하고, 질산 8ml를 첨가하여 마이크로웨이브(습식 분해)로 분해시킨다. 냉각 후, 불화수소산 2ml를 넣고 다시 마이크로웨이브로 처리한 후, 증류수로 50ml로 매스 업하여 검액으로 한다. 이 검액에 대하여 ICP 발광 분석 장치(IRIS 인터피드(Interpid) II XSP: 써모(Thermo)사 제조)를 이용하여 칼륨, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 황의 함유량을 정량한다.
(6) 샤르피 충격 강도
JIS K 7111-1/1eA에 준거하여 온도 23℃ 및 -30℃에서 시험편(길이 80.0mm, 폭 10.0mm, 두께 4mm, V 노치 부착)의 샤르피 충격 강도를 측정한다.
(7) 전체 광선 투과율(발색성)
이 평가는 제1 발명군에 관한 것이다. JIS K 7375에 준거하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 헤이즈 미터 NDH4000을 이용하여 시험편(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm)에 대하여 D65 광원에 있어서의 전체 광선 투과율을 측정한다.
(8) 난연성
이 평가는 제1 발명군에 관한 것이다. 열가소성 수지 조성물을 1/16인치의 연소 막대로 성형하고, UL-94V 시험을 행한다.
(9) 내열노화성
이 평가는 제1 발명군에 관한 것이다. 시험편(길이 80.0mm, 폭 10.0mm, 두께 4mm, V 노치 부착)을 온도 120℃의 오븐 중에서 12시간 열처리한다. 오븐으로부터 시험편을 취출하고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기에서 24시간 이상 방치한 후, 온도 23℃에서 샤르피 충격 강도를 측정하고, 내열노화성의 지표로 한다.
(10) 내열분해성
이 평가는 제2 발명군에 관한 것이다. 우선, 전술한 「작성 조건 11」에 따라 펠릿을 제조한다. 계속해서, 이 펠릿을 스미토모 SE100DU 사출 성형기(스미토모주기카이(주) 제조)와 핫 러너를 갖는 금형(시험편 사이즈: 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm, 핀 게이트)에 공급하여 실린더 온도 310℃, 러너 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형한다. 1샷 성형 후, 2분간씩 체류시키면서 연속해서 3샷 성형하여 체류 없음(0분)의 시험편, 2분간 체류 후의 시험편, 4분간 체류 후의 시험편 및 6분간 체류 후의 시험편을 얻는다.
이들 4종류의 시험편에 대하여 전술한 「평가 조건 12(내열분해성)」에 따라 성형품의 실버 스트리크의 개수를 육안으로 확인하고, 내열분해성의 지표로 한다. 아웃 가스 발생량이 많을수록 실버 스트리크의 개수가 많아 내열분해성이 낮은 것을 나타낸다.
++: 최선(0개),
+: 좋음(1 내지 2개),
-: 나쁨(3 내지 10개),
--: 최악(10개 이상).
(11) 내약품성
이 평가는 제2 발명군에 관한 것이다. 100t 사출 성형기(스미토모주기카이(주) 제조 SE-100DU)를 이용하고, 실린더 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 수지 조성물을 사출 성형하여 작성한 길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm의 시험편을 얻는다. 이 시험편을 용제(아세톤 13질량%, 톨루엔 20질량%, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 16질량%, 이소부틸알코올 16질량%, 메틸에틸케톤 20질량%, 크실렌 5질량%, 시클로헥사논 10질량%의 혼합물) 중에 실온(25℃)에서 2분간 침지 후, 온도 70℃에서 30분간 건조한다. 계속해서, 이 시험편을 온도 23℃, 상대 습도 50%의 공기 분위기 중에 4시간 정치 후, 듀퐁 면 충격 시험기(하중: 1kg, 높이: 10cm, n=10)를 이용하여 면 충격 시험을 행한다. 이하의 계산식을 이용하여 취성 파괴율을 산출하고, 내약품성의 지표로 한다. 취성 파괴율이 낮을수록 내약품성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112016107666917-pat00006
(12) L*(발색성)
이 평가는 제2 발명군에 관한 것이다. 전술한 「평가 조건 13(발색성)」에 따라 시험편의 L*를 측정한다.
<제조예>
[제조예 1]
테트라에톡시실란(TEOS) 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 2부 및 옥타메틸시클로테트라실록산(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬(주) 제조, 제품명:TSF404) 96부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 1부를 용해한 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모게나이저에 20MPa의 압력으로 2회 통과시키고, 안정한 예비 혼합 에멀전을 얻었다.
계속해서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 상기 에멀전을 넣었다. 해당 에멀전을 온도 80℃로 가열하고, 계속해서 황산 0.20부와 증류수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다. 온도 80℃로 가열한 상태를 7시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 실온(25℃)으로 냉각하고, 얻어진 반응액을 실온에서 6시간 유지하였다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 pH 7.0으로 중화하여 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (S-1)를 얻었다.
이 라텍스의 고형분은 29.8%였다. 또한, 이 라텍스의 모세관 입도 분포계(미국 마텍사 제조 CHDF2000형)에 의한 수 평균 입자 직경(Dn)은 384nm, 질량 평균 입자 직경(Dw)은 403nm이고, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 2]
환상 오르가노실록산 혼합물(신에츠실리콘(주) 제조, 제품명: DMC)을 97.5부, TEOS를 2부 및 DSMA를 0.5부 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. DBSNa를 0.68부, 도데실벤젠술폰산(DBSH)을 0.68부, 탈이온수 200부 중에 용해한 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 호모게나이저에 20MPa의 압력으로 2회 통과시키고, 안정한 예비 혼합 에멀전을 얻었다.
계속해서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 상기 에멀전을 투입하였다. 해당 에멀전을 온도 85℃로 가열하고, 이 온도를 6시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 실온(25도)으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 실온에서 12시간 유지하였다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 pH 7.0로 중화하여 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (S-2)를 얻었다.
이 라텍스의 고형분은 28.3%였다. 또한, 이 라텍스의 Dn은 86nm, Dw는 254nm이고, Dw/Dn은 2.95였다.
[제조예 3]
이것은 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체 (J-2)의 제조예이다. 이하의 설명에 있어서 「PTFE」는 폴리테트라플루오로에틸렌을 의미한다.
유화제로서의 알케닐숙신산디칼륨 6.0부, 증류수 230부를 교반 날개, 콘덴서, 열전대, 질소 도입구를 구비한 용량 2리터의 세퍼러블 플라스크 내에 투입하고, 질소 기류하에 실온에서 30분간 교반하였다. 또한, 상기 알케닐숙신산디칼륨은 미리 상기 증류수의 일부에 용해시킨 상태로 사용하였다.
계속해서, 해당 플라스크 내의 액체의 온도를 70℃까지 승온하고, 과황산칼륨 0.2부를 증류수 3부에 용해한 수용액을 플라스크 내에 첨가하였다. 또한, 메틸메타크릴레이트(MMA) 50부, 스티렌(St) 30부, n-부틸아크릴레이트(n-BA) 20부, n-옥틸머캅탄 0.1부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 해당 플라스크 내에 적하하고, 라디칼 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 해당 플라스크 내의 액체의 온도를 70℃로 유지하면서 1시간 교반하고, 비닐 중합체 (p2)를 함유하는 라텍스 (p2-1)을 얻었다. 이 라텍스 중의 비닐 중합체 (p2)의 함유량은 30%였다.
교반 장치를 구비한 용량 5리터의 반응기 내에 상기 라텍스 (p2-1) 166.7부 및 PTFE계 중합체 (p1)을 함유하는 라텍스인 「풀온 AD939E」(아사히가라스(주) 제조, PTFE의 농도 60%, PTFE의 질량 평균 분자량 약 1500만, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 농도 3%) 83.3부를 투입하고, 5분간 교반하여 라텍스 (j-2)를 얻었다. 이 라텍스 중에는 PTFE가 50부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르가 2.5부, 상기 비닐 중합체 (p2)가 50부 포함되어 있었다.
계속해서, 응석제로서의 아세트산칼슘 5.0부를 함유하는 아세트산칼슘 수용액 325부를 용량 10리터의 플라스크 내에 투입하였다. 이 수용액을 온도 80℃로 가열하여 교반하면서 이 수용액 중에 상기 라텍스 (j-2)를 서서히 적하하여 중합체를 응석시켜 슬러리를 얻었다. 그 후, 이 슬러리의 온도를 90℃까지 상승시킨 후, 5분간 교반을 계속하였다. 계속해서, 얻어진 석출물을 슬러리로부터 분리하여 여과하고, 수세하고, 건조하여 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체 (J-2) 100부를 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (S-1)을 중합체 환산으로 29.5부, 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 100부를 첨가 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 58.9부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.8부, tert-부틸히드로퍼옥시드(t-BH) 0.25부의 혼합물을 첨가하였다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃가 된 시점에서 황산제일철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.3부를 탈이온수 2.5부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시하였다. 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해서 액온 65℃의 상태를 1시간 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리 n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스의 온도를 65℃로 유지한 상태에서 St를 4.9부, MMA를 4.7부, n-BA를 0.2부, t-BH를 0.03부의 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 이 라텍스 중에 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온을 65℃로 1시간 유지한 후 25℃로 냉각하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G-1)의 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다.
계속해서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 온도 30℃로 유지하여 교반하면서, 그 중에 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스 300부를 서서히 적하하여 응고하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-1)을 여과, 탈수하였다. 또한, 그래프트 공중합체 100부에 대하여 10배량의 물을 첨가한 후, 교반기가 부착된 플라스크 내에서 10분간 세정을 행하고, 여과, 탈수하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-1)의 분체를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G-1)의 중합률, 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다. 또한, 이 중합률은 복합 고무의 제조부터 그래프트 중합까지의 전 공정에 있어서 사용된 단량체 성분의 중합률이다.
[실시예 2 내지 4, 비교예 1 및 2]
실시예 1에 있어서 이용한 각 원료의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-2 내지 4 및 G'-1 내지 2)를 제조하고, 또한 그래프트 공중합체의 분체를 얻었다. 얻어진 각 그래프트 공중합체의 중합률, 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다.
또한, 비교예 2에서는 G'-2의 중합률이 91%로 낮았기 때문에, 가스 크로마토그래피를 이용하여 잔존 단량체를 구하였다. 그 결과, St의 중합률이 68%로 낮고, 중합이 진행되고 있지 않다고 생각되었다.
[실시예 5]
제조예 1에 있어서 얻은 라텍스 (S-1)을 중합체 환산으로 10.0부, 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 증류수 200부를 첨가 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 n-BA를 59.1부, AMA를 0.9부, t-BH를 0.18부의 혼합물을 첨가하였다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃가 된 시점에서 황산제일철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.18부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시하였다. 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해서 액온 65℃의 상태를 1시간 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리 n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스의 온도를 65℃로 유지한 상태에서 MMA를 15부, St를 15부, t-BH를 0.14부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온 65℃의 상태를 1시간 유지한 후, 실온(25℃)으로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-5)의 라텍스를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G-5)의 중합률, 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다.
계속해서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 온도 60℃로 가열, 교반하면서, 그 액 중에 그래프트 공중합체 (G-5)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-5)를 여과, 탈수하였다. 또한, 그래프트 공중합체 100부에 대하여 10배량의 물을 첨가한 후, 교반기가 부착된 플라스크 내에서 10분간 세정을 행하고, 여과, 탈수하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-5)의 분체를 얻었다.
[비교예 3]
제조예 1에 있어서 얻은 라텍스 (S-1)을 중합체 환산으로 80.0부, 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 증류수 46부를 첨가 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 AMA를 5.0부, 쿠멘히드로퍼옥시드(CHP)를 0.11부의 혼합물을 첨가하였다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온 60℃까지 승온하였다. 액온이 60℃가 된 시점에서 황산제일철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.18부를 탈이온수 2.5부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시하고, 액온 70℃에서 1시간 유지하였다.
상기 액온 70℃의 라텍스 중에 페닐메타크릴레이트(PhMA)를 15.0부, t-BH를 0.3부의 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온 70℃의 상태를 1시간 유지한 후 23℃로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G'-3)의 라텍스를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G'-3)의 중합률, 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다.
그 후는 그래프트 공중합체 (G'-3)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그래프트 공중합체 (G'-3)의 분체를 얻었다.
[비교예 4]
제조예 2에 의해 얻은 라텍스 (S-2)를 중합체 환산으로 20.0부, 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 증류수 140부를 첨가 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 n-BA를 49.0부, AMA를 1.0부, t-BH를 0.20부의 혼합물을 첨가하였다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무 라텍스의 온도를 65℃로 유지한 상태에서 MMA를 6.0부, St를 24.0부, t-BH를 0.12의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온 65℃의 상태를 1시간 유지한 후 실온(25℃)으로 냉각하고, 그래프트 공중합체 (G'-4)의 라텍스를 얻었다. 그래프트 공중합체 (G'-4)의 중합률, 체적 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다.
그 후는 그래프트 공중합체 (G'-4)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 그래프트 공중합체 (G'-4)의 분체를 얻었다.
[실시예 6 내지 11, 비교예 5 내지 10]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서 실시예 1 내지 5 또는 비교예 1 내지 4에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체(G-1 내지 5, G'-1 내지 4)의 분체를 이용하여 전술한 「제작 조건 1」에 따라 각각 내충격성 평가용 「시험편 1」, 전체 광선 투과율 평가용 「시험편 2」 및 난연성 평가용 「시험편 3」을 제작하였다. 또한, 이때 펠릿은 80℃에서 12시간 건조한 후, 사출 성형기에 공급하였다. 계속해서, 전술한 「평가 조건 2」에 따라 각 평가를 실시하고, 표 2에 나타내는 평가 결과를 얻었다.
[실시예 12 내지 14, 비교예 11 내지 13]
실시예 1 또는 비교예 4에서 얻은 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1, G'-4)의 분체, 유기 술폰산 금속염(DIC(주) 제조, 상품명: 메가페이크 F-114), 적하 방지제로서 제조예 3에서 얻은 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체 J-2 및 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 22,000), 또한 페놀계 산화 방지제(시바·재팬(주) 제조, 상품명: 이르가녹스 245), 인계 산화 방지제((주)아데카 제조, 상품명: 아데카스탭 PEP36)를 표 3에 기재된 양으로 배합하였다. 이들 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 폴리카르보네이트계 수지 조성물 및 각 시험편을 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[수지 조성물의 성능 비교]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 3.3부 배합한 실시예 6의 수지 조성물은 비교예 5의 수지 조성물에 비하여 난연성, 내충격성 및 전체 광선 투과율의 밸런스가 우수한 것을 알았다. 또한, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 5.5부 배합한 실시예 7 내지 11의 수지 조성물은 비교예 6 내지 9의 수지 조성물에 비하여 난연성, 내충격성 및 전체 광선 투과율의 밸런스가 우수한 것을 알았다.
비교예 5 및 9의 수지 조성물은 이용한 그래프트 공중합체 (G'-4)의 체적 평균 입자 직경이 200nm보다 작기 때문에, 난연성 및 내충격성(저온 및 열노화시험 후 23℃)이 저위였다. 비교예 6의 수지 조성물은 이용한 그래프트 공중합체 (G'-1)이 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하고 있지 않기 때문에 난연성이 저위였다.
비교예 7의 수지 조성물은 이용한 그래프트 공중합체 (G'-2)가 (메트)아크릴산에스테르 (b1)을 포함하고 있지 않기 때문에, 매트릭스 수지와의 상용성이 저위가 되고, 폴리오르가노실록산의 함유량과 복합 고무의 함유량이 동량인 그래프트 공중합체 (G-1 내지 4)를 배합한 실시예 7 내지 10에 비하여 저온 내충격성이 저위였다.
비교예 8의 수지 조성물은 폴리오르가노실록산의 함유량이 69질량%보다 많고, 또한 방향족 비닐 단량체 (b2)를 포함하고 있지 않은 그래프트 공중합체 (G'-3)을 이용하고 있다. 그 때문에, 그래프트 공중합체는 저굴절률이고, 매트릭스 수지와의 굴절률 차가 커지기 때문에, 수지 조성물은 전체 광선 투과율이 저위이고, 발색성이 저위였다. 비교예 10의 수지 조성물은 그래프트 공중합체 (B)를 포함하고 있지 않기 때문에, 내충격성이 저위이고, 난연성도 비교적 저위였다.
난연제에 유기 금속염계를 이용한 경우에도 실시예 12 및 13의 수지 조성물은 비교예 11의 수지 조성물에 비하여 난연성, 내충격성 및 전체 광선 투과율의 밸런스가 우수한 것을 알았다. 또한, 실시예 14의 수지 조성물은 비교예 12 및 13의 수지 조성물에 비하여 난연성, 내충격성 및 전체 광선 투과율의 밸런스가 우수한 것을 알았다.
비교예 12의 수지 조성물은 이용한 그래프트 공중합체 (G'-4)의 체적 평균 입자 직경이 200nm보다 작기 때문에, 난연성 및 저온 내충격성이 저위였다. 또한, 비교예 11 및 13의 수지 조성물은 그래프트 공중합체 (B)를 포함하고 있지 않기 때문에, 난연성이나 발색성은 우수하지만, 내충격성이 저위였다.
Figure 112016107666917-pat00007
Figure 112016107666917-pat00008
Figure 112016107666917-pat00009
이하는 제2 발명군의 실시예이다.
[실시예 21]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 고무의 라텍스 (S-1) 33.56부(중합체 환산으로 10.0부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 증류수 200부를 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 n-부틸아크릴레이트(n-BA) 59.1부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.9부, t-부틸히드로퍼옥시드(t-BH) 0.24부의 혼합물을 첨가하였다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃가 된 시점에서 황산제일철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.18부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시하였다. 액온이 65℃로 저하된 후, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해서 액온 65℃의 상태를 1시간 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리 n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스의 액온을 65℃로 유지한 상태에서 메틸메타크릴레이트(MMA)을 28.5부, n-BA를 1.5부, t-BH를 0.14부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 이 라텍스 중에 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온 60℃ 이상의 상태를 1시간 유지한 후 25℃로 냉각하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-21)의 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 공중합체의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경은 405nm였다.
계속해서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 온도 60℃로 가열하여 교반하면서 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-21)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-21)을 여과, 탈수하였다. 또한, 그래프트 공중합체 100부에 대하여 10배량의 물을 첨가한 후, 교반기가 부착된 플라스크 내에서 10분간 세정을 행하고, 여과, 탈수하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-21)의 분체를 얻었다. 얻어진 분체 중에 포함되는 알칼리 금속 함유량, 알칼리 토금속 함유량, 황 함유량을 표 5에 나타낸다. 또한, 그래프트 공중합체의 입자 직경을 표 5에 나타낸다.
[실시예 22 내지 26, 33, 비교예 21 및 22]
실시예 21에 있어서 이용한 각 원료의 종류 및 양을 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-22 내지 26, G-33, G'-21, G'-22)의 분체를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 27]
제조예 1에 있어서 얻은 라텍스 (S-1) 33.56부(중합체 환산으로 10.0부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 증류수 200부를 첨가 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에 n-BA를 59.1부 및 AMA를 0.9부의 혼합물을 첨가하였다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃가 된 시점에서 (2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피오나미딘]하이드레이트(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명; VA-057) 0.15부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하여 라디칼 중합을 개시하였다. 액온이 65℃로 저하된 후, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해서 액온 65℃의 상태를 1시간 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리 n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
상기 복합 고무의 라텍스 액온을 65℃로 유지한 상태에서 Fe를 0.001부, EDTA를 0.003부, SFS를 0.12부를 증류수 10부에 용해시킨 수용액을 플라스크 내에 첨가하였다. 계속해서 MMA를 28.5부, n-BA를 1.5부, t-BH를 0.14부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 액온 60℃ 이상의 상태로 1시간 유지한 후 실온(25℃)으로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-27)의 라텍스를 얻었다. 이 그래프트 공중합체의 흡광도로부터 구한 입자 직경은 415nm였다.
계속해서, 아세트산칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 온도 60℃로 가열하고, 교반하면서 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-27)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고하였다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-27)을 여과, 탈수하였다. 또한, 그래프트 공중합체 100부에 대하여 10배량의 물을 첨가한 후, 교반기가 부착된 플라스크에서 10분간 세정을 행하고, 여과, 탈수하였다. 이 조작을 2회 반복한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-27)의 분체를 얻었다. 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 28 내지 32]
실시예 27에 있어서 이용한 각 원료의 종류 및 양을 표 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 27과 마찬가지로 하여 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-28 내지 32)의 분체를 제조하였다. 각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[그래프트 공중합체의 분체의 비교]
실시예 21 내지 33의 그래프트 공중합체의 분체는 복합 고무의 제조시에 중합 개시제로서 이용한 SFS의 양이 0.2부보다 적기 때문에, 아세트산칼슘으로 응고한 경우이어도 알칼리 토금속 함유량이 150ppm 이하였다.
비교예 21의 그래프트 공중합체의 분체는 복합 고무의 제조시에 중합 개시제로서 이용한 SFS의 양이 0.2부보다 많기 때문에, 아세트산칼슘으로 응고한 경우, 알칼리 토금속 함유량이 150ppm보다 많아졌다.
비교예 22의 그래프트 공중합체의 분체는 폴리오르가노실록산 고무의 입자 직경이 작기 때문에 입자 직경이 300nm 이하였다.
[실시예 34 내지 46, 비교예 23 내지 25]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체로서 그래프트 공중합체 (G-21 내지 33, G'-21, G'-22)의 분체를 이용하였다. 전술한 「수지 조성물 및 시험편의 제작 조건 11」, 「평가 조건 12(내열분해성)」 및 「평가 조건 13(발색성)」에 따라 각각 「내열분해성」 및 「발색성」을 평가하였다. 또한, 이때 펠릿은 80℃에서 12시간 건조한 후, 사출 성형기에 공급하였다.
또한, 상기와 마찬가지인 80℃에서 12시간 건조한 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 310℃ 및 금형 온도 90℃에서 사출 성형을 행하였다. JIS K7152에 준하여 패밀리 금형을 이용하고, 샤르피 충격 강도용의 시험편(길이 80.0mm, 폭 10.0mm, 두께 4mm, V 노치 부착), 내열분해성 평가용의 시험편(세로 100mm, 가로 100mm, 두께 2mm) 및 내약품성 평가용의 시험편(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm)을 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[수지 조성물의 성능 비교]
실시예 34 내지 46으로부터 명백해진 바와 같이 알칼리 금속량이 20ppm 이하 또한 알칼리 토금속량이 150ppm 이하인 그래프트 공중합체의 분체를 이용하여 얻어지는 폴리카르보네이트 수지 조성물은 고온 성형시의 아웃 가스 발생이 억제되어 있고, 내열분해성이 우수하였다.
한편, 비교예 23의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체의 분체에 포함되는 알칼리 토금속량이 150ppm 이상이었기 때문에, 실시예 34 내지 46의 수지 조성물과 비교하여 현저하게 아웃 가스의 발생이 확인되고, 내열분해성이 저위였다.
실시예 36 내지 39의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 복합 고무의 제조시에 알킬(메트)아크릴레이트 성분의 중합에 사용한 과산화물이 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드이기 때문에 내약품성이 우수하였다.
또한, 실시예 35, 37, 39, 41, 42 및 43의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체 중의 복합 고무의 함유량이 75질량% 이상이기 때문에 내약품성이 보다 우수하였다.
실시예 44의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체의 그래프트부의 sp값이 높기 때문에 내약품성이 양호하였다.
실시예 45의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체의 제조시의 그래프트용 단량체가 가교성 단량체를 포함하고 있고, 그래프트 공중합체 자체의 내약품성이 높기 때문에 내약품성이 양호하였다.
실시예 46의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체의 그래프트부가 스티렌 단위를 포함하고 있고, 내열분해성이 양호하였다.
비교예 24의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체의 분체의 알칼리 토금속 함유량 및 황 함유량이 많고, 또한 그래프트 공중합체의 입자 직경이 300nm보다도 작기 때문에 내열분해성 및 발색성이 저위였다.
비교예 25의 폴리카르보네이트 수지 조성물은 그래프트 공중합체를 함유하고 있지 않기 때문에, 저온에서의 샤르피 충격 강도 및 내약품성이 저위였다.
Figure 112016107666917-pat00010
Figure 112016107666917-pat00011
Figure 112016107666917-pat00012
<산업상 이용가능성>
본 발명의 제1 발명군 및 제2 발명군의 수지 조성물(특히 폴리카르보네이트 수지 조성물)은 모두 자동차 분야, 프린터 등의 OA 기기 분야, 휴대 전화 등 전기·전자 분야의 재료 등으로서 유용하다.

Claims (17)

  1. 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이며, 해당 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 흡광도법으로 측정되는 입자 직경이 300 내지 2000nm이고, 해당 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm인 분체, 및
    열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분체의 황 함유량이 0 내지 200ppm인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산계 고무가 폴리오르가노실록산 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트(PA)를 포함하는 복합 고무인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 그래프트부의 페도스(Fedors)법으로 산출한 sp값이 20.15 내지 21.00인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 비닐 단량체가 가교성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물인 수지 조성물.
  7. 폴리오르가노실록산계 고무에 1종 이상의 비닐 단량체를 그래프트 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체이며, 해당 1종 이상의 비닐 단량체가 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이고, 해당 분체의 알칼리 금속 함유량이 0 내지 20ppm이고, 또한 알칼리 토금속 함유량이 0 내지 150ppm인 분체, 및
    열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 분체의 황 함유량이 0 내지 200ppm인 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제7항에 있어서, 하기 「제작 조건 11」에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 12」로 측정되는 실버 발생 개수가 0개인 수지 조성물:
    [<수지 조성물 및 시험편의 제작 조건 11>;
    (1) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체: 4질량부,
    (2) 점도 평균 분자량 22,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미쯔비시엔지니어링플라스틱(주) 제조 유피론 S-2000F): 96질량부,
    (3) 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로피온산옥타데실: 0.1질량부,
    (4) 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트: 0.1질량부,
    (5) 카본 블랙: 0.1질량부
    상기 5종류의 재료 (1) 내지 (5)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주)이케가이 제조 PCM-30)에 공급하여 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻는다. 계속해서, 100t 사출 성형기(스미토모주기카이(주) 제조 SE-100DU)와 핫 러너를 갖는 금형(시험편 사이즈: 세로 100mm×가로 100mm×두께 2mm, 핀 게이트)을 이용하고, 실린더 온도 310℃, 러너 온도 310℃, 금형 온도가 90℃인 조건으로 상기 펠릿을 성형하여 1샷째의 사출 성형체를 제작한다. 상기 사출 성형기에 의한 1샷 성형 후, 수지 조성물을 사출 성형기 내에 6분간 체류시킨 후에 1샷 더 성형하여 「시험편 11」을 얻는다.
    <평가 조건 12>:
    「시험편 11」의 게이트 부근에 발생하는 실버 스트리크의 개수를 육안으로 확인한다.].
  10. 제9항에 있어서, 상기 제작 조건 11에서 사용되는 수지 조성물에 대하여 다음의 「평가 조건 13」으로 측정되는 L*이 20 이하인 수지 조성물:
    [<평가 조건 13>:
    상기 수지 조성물의 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모주키(주) 제조 SE-100DU)로 실린더 온도 310℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 13」(길이 100mm, 폭 50mm, 두께 2mm)을 얻는다.
    JIS Z 8729(L*a*b* 표색계에 의한 물체 색의 표시 방법)에 의해 측정은 하기와 같이 JISZ8722에 준하여 닛폰덴쇼쿠고교(주) 제조 분광식 색차계 SE-2000을 이용하여 「시험편 13」의 물체 색을 측정한다.
    장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛폰덴쇼쿠고교가부시키가이샤 제조, 0-45° 후분광 방식),
    측정 범위: 380 내지 780nm,
    측정 광원: C광(2° 시야),
    3자극치(XYZ)로부터 CIE 색차식을 이용하여 L*값을 산출한다.].
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물 100질량% 중 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G2)의 분체의 함유량이 0.5 내지 90질량%인 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 방향족 폴리카르보네이트 수지인 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  16. 제12항의 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  17. 삭제
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716692A1 (de) * 2012-10-08 2014-04-09 WKP Products SA Verbundwerkstoffe zur Nutzung in Spritzguss-Verfahren
JP6367039B2 (ja) * 2014-08-04 2018-08-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP2017088737A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
JP2017088738A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体
US11208552B2 (en) 2015-11-20 2021-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of manufacturing polycarbonate resin pellets
CN108291081B (zh) * 2015-11-20 2021-03-23 出光兴产株式会社 聚碳酸酯树脂组合物及其成形品
CN106519144B (zh) * 2016-08-31 2019-06-04 广州熵能创新材料股份有限公司 乙烯基系接枝共聚物和含有其的树脂组合物、及乙烯基系接枝共聚物的制备方法
EP3626780A4 (en) 2017-05-17 2020-06-03 Mitsubishi Chemical Corporation POLYORGANOSILOXANE-CONTAINING RUBBER LATEX AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, POLYORGANOSILOXANE-CONTAINING RUBBER-GRAFTED POLYMER, POWDER, RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY
KR102360367B1 (ko) * 2017-06-06 2022-02-14 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
CN107474540A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 浙江久运汽车零部件有限公司 一种改性耐高温空滤器硅胶进气软管
WO2019069976A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
US10738213B2 (en) * 2017-10-17 2020-08-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified silicone coating composition
JP7044115B2 (ja) * 2017-11-27 2022-03-30 三菱ケミカル株式会社 ゴム含有グラフト重合体組成物を含む熱可塑性樹脂の樹脂改質用組成物、ゴム含有グラフト重合体含有樹脂組成物およびその成形体
CN108194158B (zh) * 2017-12-19 2024-02-09 玉环捷宇机械制造有限公司 一种凸轮组件及加工工艺以及应用该凸轮组件的配气机构
JP7060436B2 (ja) 2018-04-20 2022-04-26 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
WO2020020869A1 (en) * 2018-07-24 2020-01-30 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for preparing graft rubber compositions with improved dewatering
CN109897141B (zh) * 2019-04-08 2021-03-02 淮安市博彦土木工程科学研究院有限公司 一种建材用高强度asa树脂的制备方法
EP4036134A4 (en) * 2019-09-27 2023-10-11 Kaneka Corporation POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING POWDER
WO2022186248A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 株式会社カネカ 樹脂組成物、重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法
CN115043995B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043996B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备高耐候性热塑性树脂的方法及制得的含硅热塑性树脂
CN115043992B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种提高了硬度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115043980B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备耐寒性热塑性弹性体的方法及制得的含硅热塑性弹性体
CN115043997B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043993B (zh) * 2021-03-08 2023-06-30 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含羧基热塑性树脂的方法及制得的含羧基热塑性树脂
CN115028782B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟高耐候性热塑性树脂的方法及制得的热塑性树脂
CN115043991B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备含氟热塑性弹性体的方法及制得的热塑性弹性体
CN115043994B (zh) * 2021-03-08 2023-07-25 中国石油天然气股份有限公司 一种提高耐热性的热塑性树脂的乳液聚合制备方法及得到的热塑性树脂
EP4317325A1 (en) * 2021-03-30 2024-02-07 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and molded body
US11976189B2 (en) * 2021-03-31 2024-05-07 Techno-Umg Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article
CN113278115B (zh) * 2021-05-27 2022-10-04 英德侗富贵科技材料有限公司 一种核壳聚合物及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238793A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003246919A (ja) 2002-02-25 2003-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2008189860A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Gantsu Kasei Kk シリコーンゴムグラフト共重合体およびその製造法
JP2008239769A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体及び樹脂組成物
JP2011063706A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体
WO2012108485A1 (ja) 2011-02-09 2012-08-16 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5087662A (en) 1988-11-14 1992-02-11 General Electric Company Polyester, polycarbonate and/or polyphenylene ether with polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth) acrylate polymers
EP0433906B1 (en) * 1989-12-18 1995-07-26 Toshiba Silicone Co., Ltd. Thermoplastic resin and process for producing the same
US6545089B1 (en) * 1997-09-04 2003-04-08 General Electric Company Impact modified carbonnate polymer composition having improved resistance to degradation and improved thermal stability
JP2000044669A (ja) * 1998-08-04 2000-02-15 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法および真空捕集系
JP4702998B2 (ja) * 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
JP4587606B2 (ja) * 2001-06-27 2010-11-24 株式会社カネカ ポリカーボネート系難燃性樹脂組成物
US20030181573A1 (en) * 2001-07-05 2003-09-25 Nobuo Miyatake Flame-retardant thermoplastic resin composition
JP2003089749A (ja) 2001-09-18 2003-03-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003113299A (ja) 2001-10-02 2003-04-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP3865295B2 (ja) * 2001-10-11 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性樹脂組成物
JP3884661B2 (ja) 2002-02-15 2007-02-21 株式会社カネカ グラフト共重合体及びそれを含有する難燃性樹脂組成物
TWI317749B (en) * 2002-02-15 2009-12-01 Kaneka Corp Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same
JP4112421B2 (ja) 2003-05-01 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2004346271A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
CN1886460B (zh) * 2003-11-26 2010-09-15 陶氏康宁公司 含有硅氧烷聚合物和有机聚合物的合金和/或混杂乳液组合物
JP5306929B2 (ja) * 2008-07-23 2013-10-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN102203170B (zh) * 2008-08-29 2014-02-19 三菱丽阳株式会社 含有聚硅氧烷系聚合物的乙烯基聚合物粉体及其制造方法、树脂组合物以及成形体
JP5000613B2 (ja) * 2008-09-30 2012-08-15 株式会社日本触媒 有機粒子含有組成物
KR101065337B1 (ko) * 2008-12-19 2011-09-16 제일모직주식회사 내광성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
JP5634031B2 (ja) * 2009-03-27 2014-12-03 株式会社日本触媒 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物
EP2256146A1 (de) * 2009-05-30 2010-12-01 Bayer MaterialScience AG Polycarbonate mit extrem hoher Reinheit und guter Eigenfarbe und thermischer Beständigkeit sowie eine Vorrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5450316B2 (ja) * 2010-08-24 2014-03-26 株式会社日本触媒 重合体粒子およびそれを用いた重合体粒子含有組成物
JP4930629B2 (ja) * 2010-08-27 2012-05-16 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2012087296A (ja) * 2010-09-22 2012-05-10 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238793A (ja) 2002-02-19 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2003246919A (ja) 2002-02-25 2003-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2008189860A (ja) 2007-02-07 2008-08-21 Gantsu Kasei Kk シリコーンゴムグラフト共重合体およびその製造法
JP2008239769A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体及び樹脂組成物
JP2011063706A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体及びその製造方法、難燃剤、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体
WO2012108485A1 (ja) 2011-02-09 2012-08-16 三菱レイヨン株式会社 ポリオルガノシロキサンラテックス、それを用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

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