DE10318834A1

DE10318834A1 - Verfahren zum Formen eines Kautschukprodukts

Info

Publication number: DE10318834A1
Application number: DE10318834A
Authority: DE
Inventors: Gunpei Katsumura; Tomoaki Okita
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2023-04-26
Also published as: DE10318834B4; CA2425676A1; JP3969329B2; CA2425676C; US20030203993A1; JP2004001448A; US7195728B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts aus einem Kautschuk-Compound durch eine Formvorrichtung, die einen Knetbereich aufweist, wobei in dem Verfahren eine volle Menge Ruß (CB) und eine volle Menge eines Prozessöls zusammen mit anderen Hilfsmaterialien mit Ausnahme von Vulkanisierchemikalien mit Rohkautschuk compoundiert werden, um dadurch einen körnigen Masterbatch (körnigen MB) zu kneten und herzustellen. Das Kautschukprodukt wird extrusionsgeformt und vulkanisiert, nachdem Vulkanisierchemikalien (ein Vulkanisiermittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger) durch eine Materialzuführungsöffnung in den Knetbereich der Formvorrichtung quantitativ zugeführt worden sind, während die Vulkanisierchemikalien mit dem körnigen MB gemischt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukprodukts, das aus einem neuen körnigen Masterbatch geformt wird, insbesondere eines geformten Kautschukprodukts wie z. B. eines Dichtungsstreifens.
Bisher wurde ein extrudiertes Produkt wie z. B. ein Dichtungsstreifen wie folgt hergestellt (vgl. "The ABC of Rubber Technology", herausgegeben von The Society of Rubber Industry, Japan, Tokai Branch, Seiten 209-210, 214-215, 1. April 1973).

(1) Kneten in einem Banbury-Mischer

a) Vlies-artiger EPDM-Rohkautschuk wird in Stücke mit einer vorbestimmten Größe geschnitten und die Stücke werden in einen Banbury-Mischer eingebracht.
b) Hilfsmaterialien wie z. B. Stearinsäure, Zinkoxid und Calciumoxid werden in den Mischer eingebracht.
c) Eine halbe Menge Ruß wird in den Mischer eingebracht.
d) Eine volle Menge Prozessöl wird in den Mischer eingebracht.
e) Die restliche Menge Ruß wird in den Mischer eingebracht.

(2) Kneten von Vulkanisierchemikalien in einem offenen Walzenmischer

Während der aus dem Banbury-Mischer entnommene geknetete Kautschuk auf eine gekühlte Walze gewickelt wird, werden Vulkanisierchemikalien (ein Vulkanisiermittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger) zugemischt und mit dem gekneteten Kautschuk geknetet.

(3) Behandlung nach dem Kneten

Das Kautschuk-Compound, das bereits geknetet und compoundiert worden ist, wird teilweise aus der Walze entnommen, mit Wasser gekühlt, einer Anti-Haftbehandlung unterworfen und stabilisiert.

(4) Extrusionsformen

Das Kautschuk-Compound wird mit einer Beschickungswalze vorplastifiziert, in Form eines Bands abgezogen und kontinuierlich einem Einfülltrichter zugeführt.
Auf diese Weise wird der Knetvorgang zur Herstellung des Kautschuk-Compounds durch ein Batch-Verfahren oder ein manuelles Verfahren durchgeführt. Die Anzahl der Arbeitsstunden wird daher groß, so dass die Anzahl der Schritte zur Herstellung des Extrudats wie z. B. eines Dichtungsstreifens groß wird.
In der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-286050 ist eine Technik beschrieben, bei der ein geformtes Produkt durch eine Düse extrudiert wird, nachdem ein in einer Gasphase erzeugtes körniges, frei fließendes spezielles Polymer (d. h. ein Polymer, das in Gegenwart einer inaktiven körnigen Substanz bei der Polymerisation erzeugt worden ist) und andere Hilfsmaterialien wie z. B. ein Prozessöl, ein Vulkanisiermittel und ein Füllstoff mit einem kontinuierlichen Mischer geknetet worden sind.
Die Technik gemäß der JP 9-286050 wird jedoch für eine Rezeptur zum Compoundieren großer Mengen von Ruß (CB) und Prozessöl als ungeeignet erachtet, da es sich um ein sehr spezielles Polymer-Herstellungsverfahren handelt, da nicht erwartet wird, dass eine große Menge CB (in der Ausführungsform maximal 26 phr) in dem Polymer enthalten ist und ein Weichmacher wie z. B. ein Prozessöl nicht in dem körnigen Polymer enthalten ist (beim Kneten und bei der Dispergierqualität von Ruß tritt leicht ein Problem auf). Bei der Technik gemäß der JP 9-286050 wird ein Mischer wie z. B. ein Zerstäuber für das Compoundier- Prozessöl separat bereitgestellt.
In dieser Patentanmeldung steht der Begriff "phr (Teile pro 100 Teile Kautschuk) für "Massenteile eines Compoundier-Bestandteils (Hilfsmaterial), der mit 100 Massenteilen Rohkautschuk compoundiert werden soll".
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Kautschukprodukts bereitzustellen, bei dem die Anzahl der Schritte zur Herstellung eines Extrudats wie z. B. eines Dichtungsstreifens vermindert werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 und das Kautschuk-Compound gemäß Anspruch 8 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Schritt des manuellen Knetens der Vulkanisierchemikalien mit einem offenen Walzenmischer gemäß dem Stand der Technik weggelassen werden, da das Kneten der Vulkanisierchemikalien gleichzeitig in dem Knetbereich der Formvorrichtung durchgeführt werden kann. Demgemäß kann die Anzahl der Schritte zur Herstellung des geformten Kautschukprodukts vermindert werden. Da darüber hinaus restliche pulverförmige Hilfsmaterialien, einschließlich der Vulkanisierchemikalien, während des Mischens mit den körnigen Masterbatches (MB(s)) zugeführt werden können, weisen die Vulkanisierchemikalien die Funktion auf, dass sie das Blockieren (Aggregieren) des bzw. der körnigen MB(s) verhindern. Somit kann das Kautschuk-Compound glatt und einfach in den Knetbereich der Formvorrichtung eingebracht werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die compoundierte CB-Menge 50 phr bis 300 phr und vorzugsweise 100 bis 200 phr. Die Menge des compoundierten CB kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden, so dass ein geformtes Kautschukprodukt mit der erforderlichen Festigkeit und Härte einfach erhalten werden kann.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Rohkautschuk 70 Massen-% oder mehr (nachstehend lediglich als "%" bezeichnet) Ethylen-α-Olefinkautschuk (EOR) enthalten, der 30% oder mehr α-Olefin enthält, so das ein Kautschukprodukt geformt werden kann, das eine gute Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung aufweist.
Bei dem Kautschuk-Compound, das EOR als Rohkautschuk enthält, findet leicht ein Blockieren des bzw. der körnigen MB(s) auf. Es ist daher bevorzugt, dass kristallines PE als Anti- Blockiermittel in geeigneter Weise in dem Kautschuk-Compound enthalten ist. Wenn in dem Kautschuk-Compound kristallines PE enthalten ist, dann nehmen die Anti- Blockiereigenschaften des bzw. der körnigen MB(s) zu.
Der bzw. die körnigen MB(s) kann bzw. können eine Teilchengröße von nicht mehr als 1 mm aufweisen. Im Allgemeinen weist bzw. weisen der bzw. die körnigen MB(s) jedoch eine Teilchengröße im Bereich von 1 mm bis 50 mm auf. Wenn die Teilchengröße zu gering ist, dann findet leicht ein Blockieren (Aggregation) statt. Wenn die Teilchen zu groß sind, dann tritt im Knetbereich der Formvorrichtung bezüglich des Knetens und der Dispergierqualität der Vulkanisationschemikalien leicht ein Problem auf.
Das in dem erfindungsgemäßen Formverfahren verwendete Kautschuk-Compound umfasst mindestens eine Art eines körnigen MB, der durch Kneten eines Vorläufer-Compounds, das durch Compoundieren einer im Wesentlichen vollen CB-Menge und einer im Wesentlichen vollen Menge des Prozessöls erhalten wird, mit Rohkautschuk hergestellt wird, und Vulkanisierchemikalien, die in die mindestens eine Art von körnigem MB gemischt und dispergiert werden. Demgemäß wird die Anti-Blockiercharakteristik des bzw. der körnigen MB(s) in dem Kautschuk-Compound verbessert, so dass sowohl die Lagerstabilität als auch die Transportfähigkeit des Kautschuk-Compounds verbessert werden. Dies bedeutet, dass die Nutzlebensdauer des Compounds nach der Herstellung lang wird, so dass das Kautschuk- Compound im Vorhinein hergestellt werden kann.
Alternativ kann ein Verfahren zum Formen eines Kautschukprodukts verwendet werden, bei dem das Kautschukprodukt nach dem direkten Zuführen des bzw. der körnigen MB(s) und der Vulkanisierchemikalien in den Knetbereich der Formvorrichtung und Kneten und Dispergieren derselben in dem Knetbereich ohne positives Mischen der Vulkanisierchemikalien mit der einen Art des körnigen MB oder der zwei oder mehr Arten der körnigen MBs durch einen Mischer wie z. B. einen Rührer geformt wird.
Fig. 1A ist eine Schnittansicht eines Kautschuk-Fensterrahmens, bei dem es sich um ein Beispiel für ein Produkt handelt, auf das die vorliegende Erfindung angewandt wird, und Fig. 1B ist eine Schnittansicht eines Tür-Dichtungsstreifens, bei dem es sich um ein weiteres Beispiel für ein Produkt handelt, auf das die vorliegende Erfindung angewandt wird;
Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel eine Extrudiervorrichtung zeigt, auf welche die vorliegende Erfindung angewandt wird; und
Fig. 3 ist eine theoretische Ansicht, die eine Anti-Blockierfunktion in dem Fall zeigt, bei dem die Vulkanisierchemikalien auf den in der vorliegenden Erfindung verwendeten körnigen MB angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft grundsätzlich ein Verfahren zum Formen eines Kautschukprodukts aus einem Kautschuk-Compound durch eine Formvorrichtung mit einem Knetbereich.
Obwohl nachstehend ein Beispiel eines Falls beschrieben wird, bei dem ein Kautschuk- Extrudat für einen Kraftfahrzeug-Dichtungsstreifen (vgl. die Fig. 1A und 1 B) oder dergleichen als Kautschukprodukt aus einem Kautschuk-Compound durch Extrudieren geformt wird, das einen Ethylen-α-Olefinkautschuk (EOR) als Rohkautschuk enthält, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt. Fig. 1A zeigt einen Kautschuk-Fensterrahmen W1 und Fig. 1B zeigt einen Tür-Dichtungsstreifen W2.
Das erfindungsgemäße Formverfahren kann auch auf das Spritzgießen angewandt werden, wenn eine Formvorrichtung verwendet wird, die einen Knetbereich aufweist, wie z. B. eine Spritzgussvorrichtung mit einer In-Line-Schnecke.
Der Rohkautschuk ist nicht auf EOR beschränkt. Der Rohkautschuk kann gegebenenfalls aus NR (Naturkautschuk), IR (Isoprenkautschuk), SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), BR (Butadien-Kautschuk), CR (Chloropren-Kautschuk), IIR (lsobutylen-Isopren-Kautschuk), CO/ECO (Epichlorhydrinkautschuk), NBR (Nitril-Butadien-Kautschuk), ACM/ANM (Acrylkautschuk), FKM (Fluorkautschuk), Q (Siliconkautschuk), usw., ausgewählt werden.
Fig. 2 zeigt ein Beispiel eines Extruders, auf den die vorliegende Erfindung angewandt wird. Der Extruder weist einen Antriebsabschnittskörper 12, einen Extruder-Zylinder 16, der vom dem Antriebsabschnittskörper 12 und einer vorderen Stütze 14 gehalten ist, eine Knet/Extrudierschnecke 18, die im Inneren des Extruder-Zylinders 16 bereitgestellt ist, und einen Zuführungstrichter 20 zum Zuführen eines Kautschuk-Compounds zu einem Basisabschnitt des Extruder-Zylinders 16 auf. Der Zuführungstrichter (Zuführungsöffnung) 20 kann mit dem Kautschuk-Compound durch eine Kautschuk-Compound-Zuführungseinheit, die Rührer (Mischer) 22 und 22A aufweist, und quantitative Dosierzuführungseinrichtungen (vom Schneckentyp) 24 und 24A versorgt werden. Obwohl dies nicht gezeigt ist, sind Vulkanisationstanks einer UHF (Mikrowellenvulkanisationseinrichtung), einer HAV (Heißluftvulkanisationseinrichtung), usw., auf der Vorderseite des Extruders angeordnet, so dass die Vulkanisation kontinuierlich durchgeführt werden kann, während das durch Extrusion geformte Produkt mit einer nicht gezeigten Abnahmevorrichtung abgenommen wird.
In dem Extruder-Zylinder 16 ist die Basisseite der Knet/Extrudierschnecke 18 als Knetbereich 18a bereitgestellt, in dem die Schneckengangsteigung relativ gering eingestellt ist, während die Vorderseite der Knet/Extrudierschnecke 18 als Extrusionsbereich 18b bereitgestellt ist, in dem die Schneckengangsteigung relativ groß eingestellt ist. Es ist bevorzugt, dass der Knetbereich 18a so lang wie möglich ist. Das Verhältnis L/D (Länge/Durchmesser) der bereich 18a so lang wie möglich ist. Das Verhältnis L/D (Länge/Durchmesser) der Schnecke 16 wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass es in einem Bereich von 8 bis 25, vorzugsweise in einem Bereich von 12 bis 20 liegt.
Der Extruder kann vom Einschneckentyp oder vom Doppelschneckentyp sein. Der Extrudertyp kann gemäß dem Verhältnis der Menge an restlichen pulverförmigen Hilfsmaterialien zur Menge eines körnigen MB ausgewählt werden, der später beschrieben wird. Wenn das Verhältnis der Menge an restlichen pulverförmigen Hilfsmaterialien zur Menge eines körnigen MB sehr niedrig ist (z. B. niedriger als ein Wert im Bereich von 1% bis 3%), da beispielsweise die restlichen pulverförmigen Hilfsmaterialien lediglich Vulkanisierchemikalien sind, kann mit dem Einschneckenextruder ein ausreichendes Kneten und eine ausreichende Dispergierqualität erreicht werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete MB ist ein Compound, das durch Compoundieren einer im Wesentlichen vollen Menge CB und einer im Wesentlichen vollen Menge Prozessöl mit Rohkautschuk und Zugeben von Vulkanisierchemikalien zu denselben erhalten wird. Der Ausdruck "im Wesentlichen volle Menge" steht für eine Menge, welche die physikalischen Eigenschaften des gekneteten Kautschuks und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks im Wesentlichen steuert, d. h. eine Menge jedes Compoundierbestandteils, die im Wesentlichen auf einer Rezeptur des Kautschuk-Compounds beruht. Mit anderen Worten bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen volle Menge", dass eine kleine Menge Ruß und Prozessöl zusätzlich in einem anschließenden Schritt des Einmischens und Dispergierens von Vulkanisierchemikalien in den körnigen MB eingemischt und dispergiert werden kann. Der Ausdruck "kleine Menge" steht für eine Menge, welche die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks nicht beeinflusst.
Andere Hilfsmaterialien (mit Ausnahme von CB, Prozessöl und Vulkanisierchemikalien) wie z. B. Zinkoxid und ein Weißfüllstoff, die mit dem körnigen MB compoundiert werden sollen, können mit dem körnigen MB im Vorhinein compoundiert oder mit dem körnigen MB gemischt werden, wenn die Vulkanisierchemikalien gemischt und dispergiert werden.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die vollen Mengen der anderen Hilfsmaterialien, mit Ausnahme der Vulkanisierchemikalien, mit dem körnigen MB compoundiert werden, so dass die Dispergierqualität der Vulkanisierchemikalien in dem Knetbereich der Formvorrichtung in einfacher Weise hoch gehalten werden kann. Wenn die anderen pulverförmigen Hilfsmaterialien zusammen mit den Vulkanisierchemikalien mit dem körnigen MB gemischt werden müssen, bevor die Materialien in die Formvorrichtung eingebracht werden, wie es vorstehend beschrieben worden ist, ist es bevorzugt, dass die Vulkanisierchemikalien gemischt werden, während sie von einem anorganischen Füllstoff getragen werden, so dass das Kneten und die Dispergierqualität der Vulkanisierchemikalien verbessert werden können.
Wenn ein Dichtungsstreifen in Form einer Schaumrezeptur bereitgestellt wird, ist es bevorzugt, dass ein Treibmittel (des thermischen Zersetzungstyps) nicht mit dem körnigen MB gemischt wird, da das Treibmittel dazu neigt, durch Wärme beeinflusst zu werden.
Im Allgemeinen kann als EOR vorzugsweise ein Ethylen-Propylen (α-Olefin) -nicht- konjugiertes Dien-Terpolymer (EPDM) verwendet werden. Die Propylenkomponente des EPDM kann vollständig oder teilweise durch ein anderes α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt werden. Im Allgemeinen wird ein EOR verwendet, das 60 Massen-% bis 80 Massen-% Ethylen, 40 Massen-% bis 20 Massen-% α-Olefin und 5 Massen-% oder weniger eines nicht-konjugierten Diens enthält. Insbesondere im Fall eines Kautschukprodukts wie z. B. eines Dichtungsstreifens (Abdichtungsmaterial), das eine Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung aufweisen muss, wird der α-Olefingehalt, der das Erfordernis der Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Druckverformung leicht erfüllen kann, vorzugsweise relativ hoch gewählt. Das heißt, der α-Olefingehalt (z. B. C3), wie z. B. der C3- Gehalt, wird so ausgewählt, dass er nicht niedriger als 25% (etwa 18 mol-%) und vorzugsweise in einem Bereich von 30% bis 35% (etwa 22 mol-% bis etwa 27 mol-%) liegt. Wenn der α-Olefingehalt mehr als 35 Massen-% beträgt, dann wird der Ethylengehalt (C₂-Gehalt) relativ so niedrig, dass die erforderliche Festigkeit nur schwer erhalten werden kann.
Beispiele für das nicht-konjugierte Dien, das vorzugsweise verwendet werden kann, umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Dicyclopentadien (DCPD) und 1,4-Hexadien (1,4-HD). Der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien wird so eingestellt, dass die lodzahl in einem Bereich von 5 bis 25 liegt (im Allgemeinen ist der Gehalt an nicht-konjugiertem Dien nicht höher als 5 %).
Wenn der α-Olefingehalt so gewählt wird, dass er hoch ist (nicht weniger als 30%), dann sind 3% bis 6%, vorzugsweise 4% bis 5% an kristallinem PE enthalten. Wenn der α- Olefingehalt relativ hoch ist, dann wird die Viskosität des Rohkautschuks so hoch, dass ein Blockieren des körnigen MB leicht stattfindet. Die Bereitstellung von kristallinem PE verhindert ein Blockieren des körnigen MB.
Bei der Herstellung des Polymers können 100 Teilen eines Rohkautschuks 10 Teile bis 40 Teile eines Prozessöls zugesetzt werden, um ein als EPDM verwendetes, mit Öl gestrecktes Polymer zu bilden.
Die volle Menge des Rohkautschuks muss nicht als EPDM (EOR) bereitgestellt werden. Es kann ein Kautschuk-Blend verwendet werden, das mindestens 70% EPDM und einen anderen unpolaren Kautschuk wie z. B. SBR oder IIR enthält, die in EPDM löslich sind.
Der CB ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann der CB aus HAF, MAF, FEF, GPF und SRF ausgewählt werden. Insbesondere MAF, FEF, GPF, usw., können vorzugsweise verwendet werden, da sowohl die Extrusionsformbarkeit als auch die Festigkeit in einfacher Weise hoch gehalten werden können. Die Menge des compoundierten CB kann so ausgewählt werden, dass sie im Bereich von 50 phr bis 300 phr liegt. Im Hinblick auf die Festigkeit und die Dispergierbarkeit bei der Herstellung des körnigen MB wird die Menge des compoundierten CB vorzugsweise so ausgewählt, dass sie im Bereich von 100 phr bis 200 phr liegt. Wenn die Menge des compoundierten CB zu groß ist, dann tritt leicht ein Problem bei der Dispergierbarkeit des CB bei der Herstellung des körnigen MB auf.
Der Begriff "Vulkanisierchemikalien" steht für eine Kombination eines Vulkanisiermittels und eines Vulkanisationsbeschleunigers. Im Fall von Schwefel-Vulkanisierchemikalien werden ein Schwefel-Vulkanisiermittel wie z. B. pulverförmiger Schwefel und mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Vulkanisationsbeschleunigern wie z. B. einer Thiazolverbindung, einer Thiuramverbindung und einer Dithiocarbamatverbindung ausgewählt ist, zweckmäßig ausgewählt.
Wenn als Rohkautschuk ein Ethylen-α-Olefin-Kautschuk verwendet wird, dann können Beispiele der anderen Hilfsmaterialien mit Ausnahme der Vulkanisierchemikalien Zinkoxid, ein Schmiermittel (wie z. B. Stearinsäure), einen Weißfüllstoff (wie z. B. Ton, Calciumcarbonat oder Silica) und ein Dehydratisierungsmittel (wie z. B. Calciumcarbonat) umfassen.
Beispiele für das Treibmittel können 4,4'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid (OBSH), Azobisdiformamid (ADCA), Dinitrosopentamethylentetramin (DPT), p-Toluolsulfonylhydrazid (TSH) und Azobisisobutyronitril (AZDN) umfassen. Dem Treibmittel kann ein Treibhilfsmittel zugesetzt werden.
Gemäß der vorstehenden Beschreibung können die Vulkanisierchemikalien/das Treibmittel vorzugsweise in Form eines anorganischen Trägerschaums verwendet werden, bei dem ein anorganisches Pulver als Träger verwendet wird (vgl. die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 11-193335).
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete körnige MB kann z. B. derart hergestellt werden, dass das Compound (Vorläufercompound) mit Ausnahme der Vulkanisierchemikalien unter Verwendung von EOR und eines Extrusionskneters extrudiert und in Wasser geschnitten wird (vgl. z. B. die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 5-154835). Dabei kann die Teilchengröße des körnigen MB kleiner als 1 mm sein. Im Allgemeinen wird die Teilchengröße jedoch so ausgewählt, dass sie im Bereich von 1 mm bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 1,5 mm bis 3 mm liegt. Wenn die Teilchengröße des körnigen MB zu gering ist, dann findet leicht ein Blockieren des körnigen MB statt. Wenn die Teilchen des körnigen MB zu groß sind, dann tritt leicht ein Problem des Knetens und der Dispergierqualität der Vulkanisierchemikalien, usw., im Knetbereich der Formvorrichtung auf. Calciumstearat oder dergleichen kann zweckmäßig dem körnigen MB zugesetzt werden, um mit dem körnigen MB eine Anti-Blockierbehandlung durchzuführen.
Als nächstes wird ein kontinuierliches Knet- und Formverfahren unter Verwendung des körnigen MB unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben.
Als erstes werden der körnige MB und pulverförmige Hilfsmaterialien, einschließlich einer vorbestimmten Menge an Vulkanisierchemikalien (nachstehend als "Vulkanisierchemikalien, usw." bezeichnet), mit dem Rührer 22 gelinde gerührt, so dass die Vulkanisierchemikalien, usw., in den körnigen MB gemischt und darin dispergiert werden. Der Ausdruck "gemischt und dispergiert" steht für einen Zustand, bei dem der körnige MB mit den Vulkanisierchemikalien, usw., bedeckt wird. Dabei dienen die Vulkanisierchemikalien, usw., 29 als Anti- Blockiermittel für den körnigen MB 26 (vgl. Fig. 3). Demgemäß kann die Nutzlebensdauer des körnigen MB so lang werden, dass sowohl die Lagerstabilität als auch die Transportfähigkeit des körnigen MB verbessert werden.
In diesem Zustand wird das Kautschuk-Compound, das in dem körnigen MB gemischt und dispergiert ist, dem Zuführungstrichter 20a der Kautschuk-Compound-Zuführungsöffnung 20 der Extrusionsvorrichtung 15 durch die quantitative Dosierzuführungseinrichtung 24 zugeführt.
Dabei fällt das Kautschuk-Compound nach unten und wird der Materialzuführungsöffnung (Kautschuk-Compound-Zuführungsöffnung) 20 ohne Auftreten einer Verbrückung oder dergleichen in dem Zuführungstrichter 20a glatt zugeführt, da die Vulkanisierchemikalien als Anti-Blockiermittel für den körnigen MB dienen.
Folglich wird das Kautschuk-Compound als körniger MB, der mit den Vulkanisierchemikalien, usw., gemischt ist, dem Extrusionsbereich 18b der Knet/Extrudierschnecke 18 zugeführt, nachdem die Vulkanisierchemikalien in dem Knetbereich 18a der Knet/Extrudierschnecke 18 in den körnigen MB geknetet und dispergiert worden sind. Dabei ist die Dispergierbarkeit der Vulkanisationschemikalien in dem körnigen MB gut.
Der dem Extrusionsbereich 18b zugeführte geknetete und gemischte Kautschuk wird als Dichtungsstreifen (Kautschuk-Extrudat) mit einer vorbestimmten Querschnittsgestalt von der Extrusionsdüse 19 extrudiert, die am vorderen Ende des Extrudier-Zylinders 16 befestigt ist. Zur Vulkanisation kann beispielsweise eine Mikrowellenheizeinrichtung und eine Heißluftheizeinrichtung oder zwei Heißluftheizeinrichtungen mit unterschiedlicher Temperatureinstellung nacheinander bereitgestellt werden. Ferner kann zur Vulkanisation eine Mikrowellenheizeinrichtung zwischen Heißluftheizeinrichtungen bereitgestellt sein. Die Vulkanisiereinheit (der Vulkanisationstank) kann vom Fließbett-Vulkanisationstyp sein.
Die Vulkanisationsbedingungen sind im Allgemeinen 3 bis 30 min bei 180 bis 240°C und vorzugsweise 5 bis 20 min bei 210 bis 230°C.
Obwohl diese Ausführungsform in dem Fall gezeigt worden ist, bei dem der körnige MB mit den Vulkanisierchemikalien, usw., durch einen Rührer 22 gerührt und gemischt und dann der Materialzuführungsöffnung 20 über die quantitative Dosierzuführungseinrichtung 24 zugeführt worden ist, so dass ein kontinuierliches Formen verwirklicht wird, kann die Erfindung auch auf den Fall angewandt werden, bei dem ein anderer Rührer 22A, der als Abschnitt gezeigt ist, der von der doppelt-gestrichelten Linie in Fig. 2 umgeben ist, separat bereitgestellt ist, so dass ein geformtes Produkt unter Verwendung einer anderen Art von körnigem MB erzeugt werden kann.
Beispielsweise können körnige MBs, die aus verschiedenen Arten von Rohkautschuk zusammengesetzt sind (z. B. unter Verwendung einer Kombination von EOR mit verschiedener Härte zur Einstellung der Härte) mit entsprechenden Vulkanisierchemikalien, usw., durch die beiden Rührer 22 bzw. 22A gemischt werden, so dass Kautschuk-Compounds durch den Zuführungstrichter 20a von den quantitativen Dosierzuführungseinrichtungen 24 bzw. 24A der Materialzuführungsöffnung 20 zugeführt werden.
Die Rührer 22 und 22A können durch Materialzuführungstrichter ersetzt werden, die jeweils keinen Rührer aufweisen. Das heißt, der körnige MB, der in einen Materialzuführungstrichter eingebracht wird, und die Vulkanisierchemikalien, die in den anderen Materialzuführungstrichter eingebracht werden, werden der Materialzuführungsöffnung 20 von den quantitativen Dosierzuführungseinrichtungen 24 bzw. 24A ohne positives Rühren direkt quantitativ zugeführt. In diesem Fall wird der körnige MB im Allgemeinen mit einem Anti-Blockiermittel wie z. B. Calciumstearat behandelt. Alternativ können zwei oder mehr Materialzuführungstrichter zur Zuführung körniger MBs bereitgestellt werden, so dass verschiedene Arten körniger MBs, die in die jeweiligen Materialzuführungstrichter eingebracht werden, in der vorstehend genannten Weise der Materialzuführungsöffnung zugeführt werden können.
Im Fall eines Zweifarben-Extruders sind zwei Zuführungsöffnungen bereitgestellt, so dass die körnigen MBs den jeweiligen Zuführungsöffnungen zugeführt werden können.
Nachstehend wird ein Beispiel zur Bestätigung des Effekts der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Bei der folgenden Rezeptur wurden die Chemikalien mit Ausnahme der Vulkanisierchemikalien (ein Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel) zusammen mit EPDM in einen Knetextruder des Doppelschneckentyps eingebracht, der einen mehrstufigen Mischbereich aufwies. Das Extrudat von dem Extruder wurde in Wasser geschnitten, wobei ein körniger MB hergestellt wurde (2 mm Φ, × 2 mm L).
Das verwendete EPDM war ein Öl-gestrecktes Polymer-Blend, das 100 Teile Rohkautschuk (der 34% Propylen und 4,3% der dritten Komponente (ENB) enthielt), 10 Teile Paraffinöl und 20 Teile kristallines PE enthielt.
Die Vulkanisierchemikalien wurden dem hergestellten körnigen MB zugesetzt und durch den Rührer 22 zur Bildung eines Kautschuk-Compounds in den hergestellten körnigen MB gemischt und darin dispergiert. Das Kautschuk-Compound wurde in die Materialzuführungsöffnung 20 der Extrusionsformvorrichtung über die quantitative Dosierzuführungseinrichtung 24 eingebracht, so dass ein Bandmaterial mit einer Dicke von 2 mm und einer Breite von 160 mm durch die Extrusionsformvorrichtung durch Extrusion geformt wurde. Das Bandmaterial wurde zur Herstellung eines Probestücks bei 150 mm geschnitten und einem Formpressen unterworfen (Vulkanisierbedingungen: 10 min bei 170°C).
Spezifikationen der Formvorrichtung: "GE70K", hergestellt von Mitsuba, L/D = 100/70 (etwa 14). Knet/Formbedingungen Schneckendrehzahl: 39 U/min.
Schneckentemperatur: 60°C,
Zylindertemperatur: 65°C,
Düsentemperatur: 70°C.
Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks in dem geformten Probestück wurden gemäß JIS K 6251 "Zugtestverfahren für vulkanisierten Kautschuk", JIS K 6253 "Härtetestverfahren für vulkanisierten Kautschuk und thermoplastischen Kautschuk" bzw. JIS K 6262 " Verfahren zum Testen der bleibenden Verformung von vulkanisiertem Kautschuk und thermoplastischem Kautschuk" gemessen. Aus den Ergebnissen dieser Tests wurde bestätigt, dass das erfindungsgemäße geformte Produkt eine gute Dispergierbarkeit aufwies. Physikalische Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks Zugfestigkeit (T_B): 9,4 MPa
Dehnung beim Reißen (E_B): 470%
Zugspannung (M₁₀₀): 3,02%
Kautschukhärte (Verfahren mit Feder des Typs A): 75
Bleibende Druckverformung (Bedingungen: 77°C × 22 Stunden): 27%
Obwohl die Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte beachtet werden, dass die vorliegende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen bezüglich des Aufbaus im Detail und bezüglich der Kombination und Anordnung von Teilen geändert werden kann, ohne vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen, wie sie nachstehend beansprucht wird.

Claims

1. Ein Verfahren zum Formen eines Kautschukprodukts aus einem Kautschuk- Compound durch eine Formvorrichtung, die einen Knetbereich aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Compoundieren einer im Wesentlichen vollen Menge Ruß (CB) und einer im Wesentlichen vollen Menge eines Prozessöls mit Rohkautschuk zur Herstellung eines Vorläufer- Compounds;
Kneten des Vorläufer-Compounds zur Herstellung mindestens einer Art eines körnigen Masterbatches (körniger MB);
Einmischen und Dispergieren von Vulkanisierchemikalien in die mindestens eine Art des körnigen MB zur Herstellung eines Kautschuk-Compounds; und
Kneten des Kautschuk-Compounds durch Zuführen des Kautschuk-Compounds in den Knetbereich der Formvorrichtung zum Formen des Kautschukprodukts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge des compoundierten CB im Bereich von 50 phr bis 300 phr liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Menge des compoundierten CB im Bereich von 100 phr bis 200 phr liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Rohkautschuk in dem Kautschuk-Compound mindestens 70 Massen-% eines Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks enthält, der mindestens 30 Massen-% α-Olefin enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Kautschuk-Compound kristallines Polyethylen (kristallines PE) in einer Menge von 3 phr bis 30 phr enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die mindestens eine Art des körnigen MB eine Teilchengröße von 1 mm bis 50 mm aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Schritt des Einmischens und Dispergierens von Vulkanisierchemikalien und der Schritt des Knetens des Kautschuk- Compounds durch den Schritt des Formens des Kautschukprodukts nach dem direkten Zuführen der mindestens einen Art des körnigen MB und der Vulkanisierchemikalien in den Knetbereich der Formvorrichtung und dem Kneten und Dispergieren derselben in dem Knetbereich ersetzt sind.

8. Ein Kautschuk-Compound, das
mindestens eine Art eines körnigen Masterbatches (körnigen MB), der durch Kneten eines Vorläufer-Compounds hergestellt wird, das durch Compoundieren einer im Wesentlichen vollen Menge CB und einer im Wesentlichen vollen Menge eines Prozessöls mit Rohkautschuk erhalten wird; und
Vulkanisierchemikalien umfasst, die in die mindestens eine Art des körnigen MB eingemischt und darin dispergiert sind.