CN110997295A - 用于生产车辆轮胎的方法、根据所述方法生产的车辆轮胎及经处理的增强支撑物的用途 - Google Patents

用于生产车辆轮胎的方法、根据所述方法生产的车辆轮胎及经处理的增强支撑物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产车辆轮胎的方法，所述方法具有以下步骤：a)提供织物增强支撑物；b)通过至少以下步骤提供不含间苯二酚和甲醛的浴：b1)将至少一种羧酸添加到水中；b2)添加至少一种碱；b3)添加至少一种环氧化合物；b4)添加至少一种多异氰酸酯化合物；b5)添加至少一种VP胶乳；以及b6)将来自b1)至b5)的物质混合；c)将来自步骤a)的所述增强支撑物浸渍到来自步骤b)的所述浴中；d)随后热拉伸来自步骤c)的经浸渍的增强支撑物；以及e)进一步加工来自步骤d)的所述增强支撑物，以便在车辆轮胎坯件中形成增强支撑物层。本发明进一步涉及一种使用根据本发明的方法生产的车辆轮胎，以及以此种方式处理的增强支撑物在工业橡胶制品中的用途。

Description

用于生产车辆轮胎的方法、根据所述方法生产的车辆轮胎及 经处理的增强支撑物的用途
技术领域
本发明涉及一种用于生产机动车辆轮胎的方法，并且涉及一种由所述方法生产的机动车辆轮胎。本发明进一步涉及经处理的强化构件的用途。
背景技术
已知，机动车辆轮胎在各种部件中具有用于增强的强化构件。工业橡胶制品如带、传送带和软管等也具有强化构件。
强化构件典型地被至少一种橡胶混合物包围，所述橡胶混合物也称为橡胶处理混合物。一个问题是强化构件和围着的橡胶处理混合物具有不同的强度。因此，尤其是在持续的机械和动态应力下，如在机动车辆轮胎的驾驶操作中，强化构件与围着的橡胶处理混合物之间的足够的结合是必需的。
现有技术披露了在橡胶处理之前活化强化构件以获得足够的结合(结合活化)，典型地通过使用所谓的RFL(间苯二酚-甲醛胶乳)浸渍剂，通过这些浸渍剂浸渍强化构件。
此外，尤其将封端的异氰酸酯和/或环氧化合物与RFL浸渍剂组合使用，以便预活化或进一步活化强化构件。WO 2005/026239 A1披露了例如在没有环氧化合物的情况下使用多异氰酸酯和RFL。
然而，间苯二酚和甲醛被分类为对环境和健康有害，并且因此正在努力提供其替代品。例如，DE 102014211365 A1披露了用马来酸官能化的聚合物处理织物编织物或织物强化构件，以便实现与机动车辆轮胎的强化构件帘布层中的橡胶混合物的改善的结合。
然而，在现有技术中，尤其是当使用未预活化的强化构件时，机动车辆轮胎的生产通常需要连续两种不同的浸渍剂，以便充分活化强化构件以与相应的橡胶混合物结合，所述橡胶混合物包括天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯橡胶(BR)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于生产机动车辆轮胎的方法，所述机动车辆轮胎包括至少一个具有织物强化构件的强化构件帘布层，其中将省去对健康和环境有害的物质，并且其另外比较简单。同时，强化构件与橡胶处理混合物之间的结合没有受到显著不利的影响，或甚至同样地得到改善。
根据本发明，此目的通过一种用于生产机动车辆轮胎的方法得以实现，所述机动车辆轮胎包括至少一个具有织物强化构件的强化构件帘布层，其中所述方法至少包括以下方法步骤：
a)提供织物强化构件；
b)通过至少以下方法步骤提供不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物且不含游离甲醛和释放甲醛的物质的浴：
b1)将至少一种多元羧酸添加到水中；以及
b2)添加至少一种碱；以及
b3)添加至少一种环氧化合物；以及
b4)添加至少一种多异氰酸酯化合物；以及
b5)添加至少一种VP胶乳；以及
b6)将来自b1)至b5)的物质混合；
c)将来自步骤a)的所述强化构件浸渍在来自步骤b)的所述浴中；
d)随后热拉来自步骤c)的经浸渍的强化构件；
e)进一步加工来自步骤d)的所述强化构件，以在机动车辆生轮胎中产生强化构件帘布层；
f)硫化所述机动车辆生轮胎。
借助于来自步骤b)的包含多元羧酸、环氧化合物、多异氰酸酯化合物和VP胶乳物质的浴，在机动车辆轮胎的生产中，还可以仅将未预活化的强化构件浸入此一种浴中。
所述成分以其组合使得能够进行多种化学反应，通过这些化学反应，浸入其中的强化构件经受良好的结合活化。同时，在机动车辆轮胎的生产中，尤其可以省去游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物以及游离甲醛和释放甲醛的物质，即省去过去或现在存在于此种类的现有技术的浴/浸渍剂中并且被分类为对健康和环境有害的物质。
因此，根据本发明的用于生产机动车辆轮胎的方法比较简单并且对健康和环境无害，同时实现了可比较的机动车辆轮胎的使用寿命。
在根据本发明的方法中，在步骤a)中提供了织物强化构件。原则上，这些可以是确保机动车辆轮胎足够增强的任何织物强化构件。优选的是，步骤a)中的所述织物强化构件选自下组，该组由以下组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、纤维素、再生纤维素、纤维素酯、碳纤维、聚酮、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺的混合物、以及选自由尼龙-4,6(PA 4.6)、尼龙-4,10(PA 4.10)、尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 6.6聚己二酰己二胺)、尼龙-6,12(PA 6.12)、尼龙-10,10(PA 10.10)和尼龙-12,12(PA 12.12)组成的组的聚酰胺，还包括所提及的所有织物强化构件中的两种或更多种的组合。
因此，有待生产用于机动车辆轮胎的强化构件帘布层也可以具有例如由不同织物纱线制成的混合帘线，例如由PET和尼龙-6,6(PA6.6聚已二酰己二胺)制成的混合帘线。
更优选地，织物强化构件包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或纤维素和/或再生纤维素和/或纤维素酯和/或尼龙-6,6(PA 6.6聚已二酰己二胺)。
优选的再生纤维素以名称“人造丝”已知。
织物强化构件优选地是具有至少一根加捻纱的帘线。
在此背景下，可以想到现有技术中已知的所有细度(以单位分特计的纤度)以及加捻帘线和纱线的方式。当每根纱线的纤度在200与5000分特之间时并且当纱线和帘线的捻度在100与800t/m之间时是合适的。
织物强化构件优选在方法步骤a)之前已经具有所提及的特性，这意味着它们优选首先被加捻并且然后通过方法步骤a)及以下等进行处理。
如本领域技术人员已知的，如果织物强化构件作为编织物被嵌入到橡胶处理混合物中，则优选在加捻之后且在方法步骤a)至f)中的处理之前存在编织步骤。
在本发明的进一步发展中，强化构件是帘线，每根由一根纱线制成，这意味着一根加捻的纱线构成了每根帘线。
在本发明的进一步优选的发展中，强化构件是由至少两根、更优选两根纱线制成的帘线。
在本发明的进一步优选的发展中，在步骤e)中生产的强化构件帘布层或根据本发明生产的机动车辆轮胎的强化构件帘布层包括由不同数量的纱线制成的帘线作为强化构件。
在步骤b)中，提供了不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物，尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物，且不含游离甲醛和释放甲醛的物质的浴。表述“不含”在此意指浴包含按重量计0％至0.1％、但优选按重量计0％的此种类的物质，其中在每种情况下最大量基于单独的物质。
在步骤b)中，通过以上详述的步骤b1)至b5)，将基本成分组合以产生组合物，即，产生浴，并在b6)中混合。在这种情况下，所列出的b1)至b5)并不旨在强加任何时间顺序。在成分之间或对于以组形式添加的成分，还可以有另外的混合步骤(类似于b6))。
然而，优选的是，在5至11的pH下添加VP胶乳和任何任选的另外的胶乳。在高于5的pH值下，避免了附聚物的形成。
在步骤b1)中，将至少一种多元羧酸添加到水中或将至少一种多元羧酸提供到水中。与来自现有技术的浴相比，所述多元羧酸使得能够进行另外的化学反应，包括与所提及的其他成分的相互作用，如酸/环氧化物反应、酸/异氰酸酯反应、醇/异氰酸酯反应。通过多元羧酸与环氧化合物的反应，将醇基引入反应体系中。
优选地，步骤b1)中的多元羧酸是10至100mol％、更优选30至100mol％、甚至更优选50至100mol％、进而优选70至100mol％、甚至进而更优选90至100mol％程度地基于含羧酸基团的单体。在本发明的特别有利的实施例中，步骤b1)中的多元羧酸是100mol％程度地基于含羧酸基团的单体，而不排除另外的官能团。
其结果是，根据本发明生产的机动车辆轮胎中的强化构件的结合活化特别有效；更特别地，所提及的化学反应在很大程度上可以发生。
优选地，步骤b1)中的多元羧酸具有通过GPC的1000至500 000g/mol、优选3000至100 000g/mol的重均分子量Mw。
优选地，多元羧酸基于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸和/或马来酸单体。
在优选的实施例中，多元羧酸(基于丙烯酸单体)是丙烯酸树脂。
更优选地，多元羧酸包含多元醇作为交联剂。
包含多元醇的基于丙烯酸单体(包含羧酸基团的丙烯酸树脂)的特别合适的多元羧酸可例如从巴斯夫公司(BASF Corp.)以商品名Acrodur 950 L和Acrodur DS 3530获得。
根据本发明，在步骤b2)中，添加了至少一种碱。更特别地，使用所述碱将pH设为5至11、优选7至11。
所述碱优选是在所述方法期间蒸发或其成分蒸发的挥发性碱。
在本发明的特别有利的实施例中，步骤b2)中的碱是氢氧化铵，即，氨水溶液。这活化了用于上述化学反应的多元羧酸，并且在所述方法期间氨蒸发。
根据本发明，在步骤b3)中，添加了至少一种环氧化合物。作为用于织物强化构件的浴/浸渍剂的成分的环氧化合物是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，优选地是步骤b3)中的环氧化合物选自下组，该组由以下各项组成：基于缩水甘油基的甘油、基于山梨糖醇的环氧化合物、基于苯酚的酚醛清漆环氧化合物和基于甲酚的酚醛清漆环氧化合物。
这些化合物特别适合于参与复杂的化学反应，尤其是与多元羧酸的化学反应，并且因此对活化根据本发明生产的机动车辆轮胎的强化构件的结合做出了特别有效的贡献。
特别合适的实例是基于甘油的聚缩水甘油醚，例如DenacolTMEX-313，其尤其在DE69722388 T2中进行了描述。
根据本发明，在步骤b4)中，添加了至少一种多异氰酸酯化合物。作为用于织物强化构件的浴/浸渍剂的成分的多异氰酸酯化合物是本领域技术人员已知的。
所述多异氰酸酯化合物可以呈封端形式或呈二聚体或高级同系物的形式，即呈“自封端”形式。
封端的多异氰酸酯例如并且优选地通过用选自下组的至少一种物质封端游离异氰酸酯而获得，该组包括：苯酚、硫酚、氯苯酚、甲酚、间苯二酚、对仲丁基苯酚、对叔丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、叔丁醇、二苯胺、二甲基苯胺、邻苯二甲酰亚胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、丙二酸二烷基酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸烷基酯、丙酮肟、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、环己酮肟、3-羟基吡啶和酸性亚硫酸钠。
在本发明的上下文中，优选地是步骤b4)中的多异氰酸酯化合物包含选自下组的单元，该组由以下组成：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯包含甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯。
根据本发明，在步骤b5)中，添加了至少一种VP胶乳。VP胶乳是本领域技术人员已知的。“VP”代表“乙烯基吡啶”，并且已知的VP胶乳还可以包括另外的单体。VP胶乳的优选实例是乙烯基吡啶胶乳，其典型地包含15％的乙烯基吡啶、15％的苯乙烯和70％的丁二烯单体。
除了根据本发明添加的VP胶乳之外，还可以在步骤b)中将一种或多种另外的胶乳，例如苯乙烯-丁二烯胶乳添加到浴中。
尤其是借助于苯乙烯-丁二烯胶乳作为另外的胶乳，可以在不损失特性的情况下优化组成。
优选地，丁二烯组分选自下组，该组由以下组成：1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。苯乙烯组分优选地选自下组，该组由以下组成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和羟甲基苯乙烯。乙烯基吡啶单体优选地选自下组，该组由以下组成：2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶。
此外，可以想到的是，另外添加羧化的VP胶乳和/或羧化的苯乙烯-丁二烯胶乳，“羧化的”意指所述胶乳可以带有羧酸基团作为官能团。
其结果是，进一步支持了如上所述的反应体系，使得进一步优化了结合活化。
在步骤b6)中，将成分彼此混合，尽管如上陈述的还可以进行中间混合步骤。
这些物质是以本领域技术人员已知的方式混合的。
所提及的单独的物质的量可以根据量和分子量而变化。当来自步骤b6)的浴包含按重量计0.1％-10％、优选按重量计0.1％-2％的量的多元羧酸，按重量计0.1％至2％的量的环氧化合物，按重量计0.7％至3％的量的多异氰酸酯化合物，以及按重量计6％至25％的量的至少一种VP胶乳时，是特别优选的。剩余物尤其可以是水或可以存在另外的物质，如所提及的苯乙烯-丁二烯胶乳、和/或增粘剂和/或消泡剂。所提及的任选物质的使用及其量由强化构件的织物材料和在生产中(即在所述方法期间)以及在后来的使用中(如尤其在轮胎中)的希望特性来控制。
根据本发明，在步骤c)中，将来自步骤a)的强化构件浸渍在来自步骤b)的浴中。这活化了织物强化构件的结合，以在机动车辆轮胎中得到良好的使用寿命。
使用已知装置以本领域技术人员已知的方式进行浸渍。
步骤a)中提供的强化构件无需通过另外的浸渍步骤预先活化。
然而，强化构件可以被预先活化。尤其在未预活化的织物材料的情况下，可以发现在来自步骤b)的浴中浸渍之前将强化构件浸渍在包含一种或多种环氧化合物和一种或多种多异氰酸酯化合物的浴中是有利的。这导致了另外的浸渍步骤，但同时进一步优化了用于与机动车辆轮胎中的橡胶混合物/橡胶处理混合物附接的结合活化。
根据本发明，在步骤d)中，随后热拉来自步骤c)的经浸渍的强化构件。这同样使用已知的装置-如尤其是1区或2区烘箱进行，优选地将强化构件连续地引导通过这些装置-并且在每种情况下以适合于织物材料的方式来进行。热拉时的温度优选为100℃至260℃。
在此还可以在不同的温度下连续进行两次或更多次热处理。
优选地并且举例来说，将经浸渍的由作为织物材料的尼龙(PA6.6)制成的强化构件在180℃至210℃下处理30至60秒，并且然后在220℃至260℃下处理20至100秒。
本发明的另一个优点是经浸渍的强化构件，尤其是帘线，没有示出任何明显的变色，这使得能够通过添加染料来生产各种颜色的强化构件。这可以例如用于更好的产品营销或经浸渍的强化构件的进一步加工，例如，避免了无意的切换。
根据本发明，在步骤e)中，进一步加工来自步骤d)的强化构件，以在机动车辆生轮胎中产生强化构件帘布层。在此背景下，进一步加工的方式尤其由其中使用强化构件帘布层的机动车辆轮胎的部件控制。更特别地，并且在本发明的优选实施例中，将来自步骤d)的强化构件用橡胶处理混合物包裹。
为此目的，橡胶处理混合物优选地包含：至少一种二烯橡胶，其更优选地选自下组，该组由以下组成：天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)和/或丁二烯橡胶(BR)和/或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；以及优选20至90phr的至少一种填料，其优选选自由炭黑和二氧化硅组成的组。
二烯橡胶可以是本领域技术人员从上述组中已知的所有二烯橡胶。
橡胶处理混合物可以包含聚异戊二烯(IR，NR)作为二烯橡胶。此聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。首先，可以通过用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用精细分散的烷基锂在溶液中进行立体定向聚合来获得此种聚异戊二烯。其次，天然橡胶(NR)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；天然橡胶中顺式-1,4含量是按重量计大于99％。
如果橡胶处理混合物包含聚丁二烯(BR)作为二烯橡胶，则此聚丁二烯可以是顺式1,4-聚丁二烯或乙烯基聚丁二烯(按重量计约10％-90％的乙烯基含量)。优选使用具有按重量计大于90％的顺式-1,4含量的顺式-1,4-聚丁二烯，其可以例如通过在稀土类型催化剂存在下的溶液聚合来制备。
另外可用的二烯橡胶是苯乙烯-丁二烯共聚物。这些苯乙烯-丁二烯共聚物可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(S-SBR)，这些苯乙烯-丁二烯共聚物具有基于所述聚合物按重量计约10％至45％的苯乙烯含量和按重量计10％至70％的乙烯基含量(1,2-键合丁二烯的含量，基于整体聚合物)，可以例如使用有机溶剂中的烷基锂来制备。S-SBR还可以被偶联并且被端基改性。可替代地，可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物(E-SBR)以及E-SBR和S-SBR的混合物。E-SBR的苯乙烯含量是按重量计约15％到50％，并且可以使用从现有技术中已知的、通过苯乙烯和1,3-丁二烯在水性乳液中的共聚而获得的产品。
混合物中使用的二烯橡胶，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，还可以以部分或完全官能化的形式使用。官能化可以用可以与所使用的填料，尤其是与带有OH基团的填料相互作用的基团来进行。官能化可以例如是用羟基和/或环氧基团和/或硅氧烷基团和/或氨基和/或酞菁基团和/或羧基和/或硅烷硫化物基团的那些。
橡胶处理混合物优选地包含25至100phr、更优选50至100phr、进而更优选70至100phr的天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯，在此优选天然聚异戊二烯。
在本发明的优选发展中，橡胶处理混合物包含100phr的至少一种天然聚异戊二烯(NR)和/或合成聚异戊二烯(IR)，这意味着还可以想到NR和IR的混合物。
在本发明的进一步优选的发展中，橡胶处理混合物包含25至85phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯，和15至50phr的至少一种丁二烯橡胶和/或15至50phr的至少一种苯乙烯-丁二烯橡胶。尤其是用这些橡胶，并且尤其是在机动车辆轮胎的强化构件帘布层中，在可加工性、使用寿命和撕裂特性方面，发现了橡胶处理混合物的非常良好的物理特性，同时实现了足够的结合水平。
本文中使用的表述phr(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合配方的量的标准单位。这些单独的物质按重量计的份数的剂量在此总是基于100重量份的在所述混合物中存在的全部的橡胶的总质量。所述混合物中存在的所有橡胶的质量总计达100。
在本发明的有利实施例中，橡胶处理混合物包含50至100phr的至少一种天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯以及30至90phr的至少一种炭黑。这产生了所生产的强化构件帘布层的特别良好的结构使用寿命，尤其是在机动车辆轮胎中使用时。
还可以存在少量，0至10phr、并且在优选实施例中从0.1至10phr的另外的填料，如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。
另外，可以想到的是橡胶混合物包含碳纳米管(CNT)，其包括离散的CNT，被称为空心碳纤维(HCF)，以及含有一种或多种官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性CNT。
石墨和石墨烯以及还有“碳-二氧化硅二相填料”也被设想作为填料。
然而，优选地，橡胶处理混合物不含这些另外的填料，即，优选包含0至0.001phr的这些另外的填料。
在本发明的上下文中，氧化锌不被认为是填料。
如果在橡胶处理混合物中使用炭黑，则优选的是具有大于30m2/g、优选30至120m2/g的STSA表面积(根据ASTM D6556)的那些类型。这些可以以简单的方式混合并确保低的热积累。
在本发明的优选发展中，橡胶处理混合物包含具有根据ASTM D1510的40至110g/kg的碘吸收值以及40至120m2/g的STSA表面积(根据ASTM D 6556)的至少一种炭黑。使用此种类的炭黑，特别是由于比较高的表面积，实现了橡胶处理混合物的足够增强和强度，以便尽可能好地补偿强化构件与橡胶处理混合物的橡胶之间的强度差异。可能优选的炭黑类型是，例如，具有根据ASTM D 1510的82g/kg的碘吸收值以及76m2/g的STSA表面积(根据ASTMD 6556)的炭黑N326。另一种可能优选的炭黑类型是，例如，具有根据ASTM D 1510的36g/kg的碘吸收值以及34m2/g的STSA表面积(根据ASTM D 6556)的炭黑N660。
如果混合物中存在二氧化硅，则它们可能是轮胎橡胶混合物常用的二氧化硅。当使用具有30至350m2/g、优选120至250m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D 3765)的精细分散的、沉淀的二氧化硅时是特别优选的。所使用的二氧化硅可以是常规二氧化硅，如来自赢创公司(Evonik)的VN3类型(商品名)的那些二氧化硅，或者是高度可分散的称为HD二氧化硅的二氧化硅(例如来自赢创公司的Ultrasil 7000)。二氧化硅优选地以小于15phr的量使用。
为了改善可加工性并且为了将二氧化硅和存在的任何其他极性填料结合至所述二烯橡胶中，可以在橡胶混合物中使用硅烷偶联剂。在此可以使用彼此组合的一种或多种不同的硅烷偶联剂。橡胶处理混合物因此可以含有不同硅烷的混合物。
在所述橡胶或所述橡胶混合物的混合(原位)过程中或在甚至将所述填料加入到所述橡胶中之前的预处理(预改性)中，这些硅烷偶联剂与所述二氧化硅的表面硅烷醇基或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，可以使用本领域技术人员已知的用于在橡胶混合物中使用的所有的硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能的一个基团，所述基团可以任选地在断裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后一个基团可以是例如以下化学基团之一：
-SCN、-SH、-NH2或-Sx-(其中x＝2至8)。
例如，所使用的硅烷偶联剂可以例如是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、对应的二硫化物(TESPD)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。TESPT还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商品名
Figure BDA0002372061230000121
)的混合物添加。
优选使用含有按重量计40％至100％的二硫化物，更优选按重量计55％至85％的二硫化物，并且最优选按重量计60％至80％的二硫化物的硅烷混合物。这种类型的混合物是例如从赢创公司以Si
Figure BDA0002372061230000122
商品名可获得的，其例如描述于DE 102006004062 A1中。
封端的巯基硅烷，如例如由WO 99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在WO 2008/083241 A1、WO 2008/083242 A1、WO 2008/083243 A1以及WO 2008/083244 A1中描述的硅烷。可以使用，例如，从美国迈图公司(Momentive,USA)以多种变体在NXT名称下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(Evonik Industries)在名称VP Si
Figure BDA0002372061230000123
下销售的那些。
还可想到的是上述巯基硅烷之一，尤其是3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)，尤其是PEG羧酸盐组合使用。
在本发明的优选实施例中，橡胶处理混合物包含3-巯基丙基三乙氧基硅烷和PEG羧酸盐的组合，其产生特别好的特性，尤其是关于待解决的技术问题，以及就其他特性而言总体上良好的特性水平。
此外，橡胶处理混合物可以包含用于结合填料，尤其是炭黑的另外的活化剂和/或试剂。后者可以例如是例如EP 2589619 A1中披露的化合物S-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，其产生尤其与至少一种作为填料的炭黑组合的橡胶处理混合物的非常良好的物理特性。
0至70phr、优选0.1至60phr的至少一种增塑剂还可能存在于橡胶处理混合物中。此类增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，如芳香族的、环烷的或石蜡族矿物油增塑剂，例如MES(温和的提取溶剂化物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)、或橡胶制液体油(rubber-to-liquid oil)(RTL)或生物质制液体油(biomass-to-liquid oil)(BTL；如在DE 10 2008 037714 A1中披露的)或基于可再生原材料的油(例如菜籽油，萜油(例如橙油))或油膏或增塑树脂或液体聚合物(如液体BR)，其平均分子量(通过GPC＝凝胶渗透色谱法，使用基于BS ISO 11344:2004的方法确定)是在从500至20 000g/mol的范围内。如果使用液体聚合物作为橡胶处理混合物中的增塑剂，则这些不作为橡胶计算在聚合物基质的组成的计算中(phr计算)。
当使用矿物油时，其优选选自由以下各项组成的组：DAE(经蒸馏的芳香族提取物)和/或RAE(残余的芳香族提取物)和/或TDAE(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或MES(温和的经提取的溶剂)和/或环烷油。
此外，橡胶处理混合物可以包含按重量计的常规比例的标准添加剂。这些添加剂包括
A)老化稳定剂，例如N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(IPPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
B)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
C)蜡，
D)树脂，尤其是不为增塑剂树脂的增粘树脂，
E)亚甲基受体，如间苯二酚和间苯二酚等效物，和/或亚甲基供体/甲醛供体，例如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)和/或六亚甲基四胺(HMT)，或间苯二酚替代物，如酚醛树脂和改性酚醛树脂，
F)塑炼助剂，例如2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(DBD)，以及
G)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂、和脂肪酸酯及其衍生物，例如PEG羧酸酯。
硫化是在硫或硫供体的存在下进行的，并且一些硫供体可以同时充当硫化促进剂。将硫或硫供体在最后的混合步骤中以本领域技术人员常用的量(0.4至8phr，硫优选处于0.4至4phr的量)添加到橡胶处理混合物中。硫化也可以在非常少量的硫与硫供体物质组合存在下进行。
此外，橡胶处理混合物可以包含常规量的影响硫化的物质如硫化促进剂、硫化阻滞剂和硫化活化剂，以便控制硫化所需的时间和/或所需的温度，并且改善硫化橡胶特性。硫化促进剂可以例如选自以下促进剂的组：噻唑促进剂，例如2-巯基苯并噻唑，次磺酰胺促进剂，例如苯并噻唑基-2-环己基次磺酰胺(CBS)，胍类促进剂，例如N，N'-二苯基胍(DPG)，二硫代氨基甲酸盐促进剂，例如二苄基二硫代氨基甲酸锌、二硫化物、硫代磷酸盐。促进剂也可以彼此组合使用，这可以产生协同效应。
橡胶处理混合物以常规方式通过以下生产：首先通常在一个或多个混合阶段中制备基础混合物，所述基础混合物包含除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分，并且随后通过添加硫化体系来生产最终混合物。随后，将混合物进一步加工。
强化构件同样以本领域技术人员已知的方式进行橡胶处理。
同样以本领域技术人员已知的方式进行进一步的加工以在生轮胎中产生强化构件帘布层。
例如，将强化构件与橡胶处理混合物一起压延并切到应有尺寸，并且将如此获得的橡胶处理的强化构件帘布层置于轮胎构造机中的适当点。
优选地，步骤f)中的强化构件至少在胎体帘布层和/或带和/或箍带和/或胎圈增强件中进行加工。在此还可以想到的是，在所有提及的部件中使用如所述根据本发明处理过的强化构件，从而产生就物质、生产简化和足够的结合而言的上述优点。箍带尤其是一种或多种带式箍带。
本发明进一步提供了一种通过根据本发明的方法生产的机动车辆轮胎。以上所有细节均适用于此。
本发明的机动车辆轮胎具有比较简单的生产方式，省去了间苯二酚和甲醛(对健康和环境有害的物质)。
本发明进一步提供了通过至少包括以下方法步骤的方法生产的织物强化构件在工业橡胶制品-如尤其是带，尤其是输送带、传送带，尤其是传动带，软管，条带，尤其是运输带，和风箱-中的用途：
a)提供织物强化构件；
b)通过至少以下方法步骤提供不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物且不含游离甲醛和释放甲醛的物质的浴：
b1)将至少一种多元羧酸添加到水中；以及
b2)添加至少一种碱；以及
b3)添加至少一种环氧化合物；以及
b4)添加至少一种多异氰酸酯化合物；以及
b5)添加至少一种VP胶乳；以及
b6)将来自b1)至b5)的物质混合；
c)将来自步骤a)的所述强化构件浸渍在来自步骤b)的所述浴中；
d)随后热拉来自步骤c)的经浸渍的强化构件。
以上所有细节均适用于所述方法。通过在工业橡胶制品中使用如所述的经处理的强化构件，它们具有可比较的使用寿命，并且可以在用于强化构件的浴中省去间苯二酚和甲醛(对环境和健康有害的物质)。另外，使用经处理的强化构件通过现有技术中已知的方法和装置来生产工业橡胶制品。
具体实施方式
现在将参考以下实例详细阐明本发明。
提供由尼龙(PA 6.6a))制成的帘线，并将其浸渍在根据表1中的细节的对比浴(来自现有技术，基于间苯二酚-甲醛胶乳RFL)以及还有本发明的浴(不含间苯二酚和甲醛RF)中。
此外，提供由聚酯(PETb))制成的未结合活化的帘线，并将其浸渍在所提及的浴中。在RFL浴(来自现有技术的对比浴)的情况下，必须在预浸渍剂(预浸渍浴，其含有按重量计95.26％的水和按重量计0.90％的Denacol EX313h)和按重量计3.84％的Grilbond IL6i))中通过在其中浸渍对未结合活化的PET帘线(PETb))进行预处理k)。在本发明的浴的情况下，首先将未结合活化的帘线(PETb))用上述预浸渍剂进行预处理k)，并且其次在没有预浸渍剂l)的情况下使用。
所使用的材料
a)尼龙-6,6(尼龙)：由2根纱线制成的帘线：940分特x2；由帘线以80epdm(每分米端数；织物帘布层中的帘线密度的量度)制成的编织物
b)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：由2根纱线制成的帘线：1440分特x2；由帘线以121epdm制成的编织物；未结合活化的
c)水溶液；按重量计25％的氢氧化铵
d)水溶液；按重量计50％的氢氧化钠
e)间苯二酚-甲醛预缩合物：按重量计75％的在水溶液中的固体含量
f)水溶液：按重量计37％的甲醛
g)丙烯酸树脂(多元羧酸)：按重量计50％的在水溶液中的固体含量
h)环氧化合物：基于甘油的聚缩水甘油醚
i)多异氰酸酯化合物：按重量计60％的在水溶液中的固体含量
j)乙烯基吡啶胶乳：按重量计41％的在水中的VP聚合物
k)通过预浸渍浴进行结合活化，所述预浸渍浴包含按重量计95.26％的水和按重量计0.90％的Denacol EX313h)和按重量计3.84％的Grilbond IL6i)
l)没有通过预浸渍浴的结合活化
表1
Figure BDA0002372061230000171
在浸渍和随后热拉后，将强化构件各自用根据表2的橡胶处理混合物包裹。
表2
橡胶处理混合物的成分 量，phr
天然橡胶 70
SBR 30
N660炭黑 50
氧化锌 4
硬脂酸 2
油 5
Penacolite(间苯二酚-甲醛) 3
六甲氧基甲基三聚氰胺 2
2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉 1.8
硫 2.5
2,2'-二硫联二苯并噻唑(MBTS) 0.8
对于所描述的所有强化构件，根据ISO 36:2011进行用上述橡胶处理混合物的结合测试。将硫化的样品加热至120℃持续30min，并在从烘箱中取出后30秒内进行结合测试。结合力的评估根据DIN ISO 6133进行。此外，就橡胶处理混合物的覆盖率而言，剥离面积以从0至10的标度进行评估。此评估是根据ASTM D4393通过目视检查进行的。对于每个实例，所报告的结合力和所报告的覆盖率是在每种情况下三个测量值的平均值。
结果整理在表3中。
表3
Figure BDA0002372061230000181
m)基于聚酯b)+k)，具有RFL浴和预浸渍剂
如表3中明显的，已经根据本发明处理的强化构件具有可比较的或甚至改善的结合。
特别地，借助于根据本发明的以上指定的无RF的浴，未结合活化的PET强化构件(PETb))可仅在此浴中处理，而无需如在来自现有技术的RFL浴的情况下的预浸渍剂。
因此，使用根据本发明处理的强化构件的根据本发明生产的机动车辆轮胎或工业橡胶制品具有可比较的使用寿命，并且在用于强化构件的浴中可以省去间苯二酚和甲醛(对环境和健康有害的物质)。

Claims (13)

1.一种用于生产机动车辆轮胎的方法，所述机动车辆轮胎包括至少一个具有织物强化构件的强化构件帘布层，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供织物强化构件；
b)通过至少以下方法步骤提供不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物且不含游离甲醛和释放甲醛的物质的浴：
b1)将至少一种多元羧酸添加到水中；以及
b2)添加至少一种碱；以及
b3)添加至少一种环氧化合物；以及
b4)添加至少一种多异氰酸酯化合物；以及
b5)添加至少一种VP胶乳；以及
b6)将来自b1)至b5)的物质混合；
c)将来自步骤a)的所述强化构件浸渍在来自步骤b)的所述浴中；
d)随后热拉来自步骤c)的经浸渍的强化构件；
e)进一步加工来自步骤d)的所述强化构件，以在机动车辆生轮胎中产生强化构件帘布层；
f)硫化所述机动车辆生轮胎。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述织物强化构件选自下组，该组由以下组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、纤维素、再生纤维素、纤维素酯、碳纤维、聚酮、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺和对芳族聚酰胺的混合物、以及选自由尼龙-4,6(PA 4.6)、尼龙-4,10(PA 4.10)、尼龙-6(PA 6)、尼龙-6,6(PA 6.6聚己二酰己二胺)、尼龙-6,12(PA6.12)、尼龙-10,10(PA 10.10)和尼龙-12,12(PA 12.12)组成的组的聚酰胺，还包括所提及的所有织物强化构件中的两种或更多种的组合。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b1)中的所述多元羧酸是10至100mol％程度地基于含羧酸基团的单体。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b1)中的所述多元羧酸具有通过GPC的1000至500 000g/mol的重均分子量Mw。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b1)中的所述多元羧酸是丙烯酸树脂。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述多元羧酸包含多元醇作为交联剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b2)中所使用的碱是氢氧化铵。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b3)中的所述环氧化合物选自下组，该组由以下组成：基于缩水甘油基的甘油、基于山梨糖醇的环氧化合物、基于苯酚的酚醛清漆环氧化合物和基于甲酚的酚醛清漆环氧化合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b4)中的所述多异氰酸酯化合物包含选自下组的单元，该组由以下组成：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯包含甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，来自步骤b6)的浴包含按重量计0.1％-10％、优选按重量计0.1％-2％的量的所述多元羧酸，按重量计0.1％至2％的量的所述环氧化合物，按重量计0.7％至3％的量的封端的多异氰酸酯化合物，以及按重量计6％至25％的量的所述至少一种VP胶乳。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤f)中的所述强化构件至少在胎体帘布层和/或带和/或箍带和/或胎圈增强件中进行加工。
12.一种机动车辆轮胎，其如权利要求1至11中任一项所述的生产。
13.通过至少包括以下方法步骤的方法生产的织物强化构件在工业橡胶制品-如尤其是带，尤其是输送带、传送带，尤其是传动带，软管，条带，尤其是运输带，和风箱-中的用途：
a)提供织物强化构件；
b)通过至少以下方法步骤提供不含游离间苯二酚和间苯二酚预缩合物、尤其是间苯二酚-甲醛预缩合物且不含游离甲醛和释放甲醛的物质的浴：
b1)将至少一种多元羧酸添加到水中；以及
b2)添加至少一种碱；以及
b3)添加至少一种环氧化合物；以及
b4)添加至少一种多异氰酸酯化合物；以及
b5)添加至少一种VP胶乳；以及
b6)将来自b1)至b5)的物质混合；
c)将来自步骤a)的所述强化构件浸渍在来自步骤b)的所述浴中；
d)随后热拉来自步骤c)的经浸渍的强化构件。
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