CN117597349A - 有机甲硅烷基多硫化物和含有其的橡胶混合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的新的有机甲硅烷基多硫化物，其中取代基R1至R8和指数x具有说明书中指定的定义。有机甲硅烷基多硫化物极好地适用于生产具有改进的混合特性的橡胶混合物。本发明还涉及由新的有机甲硅烷基多硫化物可获得的固化产品以及橡胶产品，其特征是增加的硬度、强度和断裂伸长率以及由其生成的轮胎的低滚动阻力。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的有机甲硅烷基多硫化物及其作为橡胶的增强添加剂的用途，含有这些有机甲硅烷基多硫化物的橡胶混合物，以及这些有机甲硅烷基多硫化物用于生产这些橡胶混合物的用途，以及由这些橡胶混合物可获得的固化产品和模制制品，特别是轮胎。
背景技术
可以在橡胶混合物中用作增强添加剂的含硫有机硅化合物是已知的。因此，DE-A2141159、DE-A 2141160和DE-A 2255577描述了含硫有机硅烷作为增强添加剂，尤其是用于轮胎应用的含二氧化硅的橡胶固化产品。其中披露的含硫有机硅烷衍生自双(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，例如明确描述了双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
DE-A 2035778还披露了衍生自三烷氧基甲硅烷基丙基化合物的基于有机硅烷的增强添加剂。从现有技术中已知的这些化合物的缺点是滞后损耗不仅在高温(约60℃，与滚动阻力相关)下减少，而且在低温(0℃)下减少。滞后损耗的减少原则上是希望的，因为它导致机动车辆轮胎的滚动阻力的减少并因此导致车辆燃料消耗的降低。然而，已知在低温(0℃至20℃)下的低滞后与机动车辆轮胎中差的抗湿滑性有关。因此，难以调和这两个要求，即低滚动阻力和良好的抗湿滑性。
EP-A 447066还描述了含硫有机硅烷作为粘附增强剂在用于生产高度二氧化硅填充轮胎胎面的橡胶混合物中的用途。其中，特殊的硅烷改性橡胶、二氧化硅填料和基于特殊的三烷氧基烷基多硫化物的粘附增强剂的组合使得能够降低轮胎的滚动阻力，但在这些轮胎混合物中也显而易见的是，上述粘附增强剂不仅降低滚动阻力，而且降低湿抓地力。
EP-A 0680997同样披露了某些双-烷氧基/烷基取代的甲硅烷基亚甲基多硫化物作为增强添加剂用于具有良好的滚动阻力和良好的湿抓地力的橡胶混合物的用途。这里的缺点包括用于生产增强添加剂的原料需要通过光氯化进行昂贵且不方便的生产以及还有橡胶表现出性能特征如强度、断裂伸长率和硬度的显著劣化。
EP-A 3622015描述了双(二甲基乙氧基甲硅烷基异亚丁基)多硫化物作为增强添加剂用于具有良好的滚动阻力和良好的湿抓地力特性的橡胶混合物的用途。然而，在轮胎生产中使用这些化合物导致每mol释放2mol乙醇，并且这在实践中可能是不利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供基于含硫有机硅化合物的用于橡胶的新颖的增强添加剂以及新颖的橡胶混合物，它们克服了现有技术的上述缺点。
已经出人意料地发现，各自具有亚丙基或各自具有在2-位支化的亚丙基作为硅和硫原子之间的间隔基的某些有机甲硅烷基多硫化物非常好地适合作为橡胶混合物的增强添加剂，而不会使橡胶混合物固化，导致挥发性有机组分(VOC)的排放。
新颖的有机甲硅烷基多硫化物引起橡胶混合物的快速完全固化时间(T95)，并且在由其可获得的固化产品中产生有利的依赖于温度的滞后特性和积极的性能特征，如高强度和高断裂伸长率。由这些固化产品生产的轮胎的特征尤其是低滚动阻力和良好的湿抓地力。此外，新颖的有机甲硅烷基多硫化物的特征是非常有利的低混合粘度，从而允许更简单的混合物生产。
因此，本发明提供了式(I)的新颖的有机甲硅烷基多硫化物
其中
R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示C1-C4-烷基，
R4和R5相同或不同并且表示氢或C1-C4-烷基，
R2和R7表示下式的基团
其中
a、b和c各自独立地为0、1、2或3，优选1或2，并且特别优选1，
条件是a+b+c之和具有3至6的值，优选为3或4并且特别优选为3
并且
x为从2至8的整数。
优选式(I)的有机甲硅烷基多硫化物，
其中
R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示甲基或乙基，
R4和R5相同或不同并且表示氢、甲基或乙基，
R2和R7表示式(A)的基团，
其中
a为1或2，
b为1或2，
c为1或2，
条件是a+b+c之和具有3至6的值，优选为3或4并且特别优选为3，
并且
x为从2至8的整数。
特别优选式(I)的有机甲硅烷基多硫化物，其中，
R1、R3、R6和R8表示甲基，
R4和R5相同或不同并且表示氢或甲基，
R2和R7表示式(A)的基团，
其中
a为1或2，
b为1或2，
c为1或2，
条件是a+b+c之和为3或4，
并且
x为从2至8的整数。
非常特别优选式(I)的有机甲硅烷基多硫化物，其中，
R1、R3、R6和R8表示甲基，
R4和R5相同并且表示氢或甲基，
R2和R7表示式(A)的基团，
其中
a、b和c为1
并且
x为从2至8的整数。
尤其优选式(Ia)和(Ib)的有机甲硅烷基多硫化物
其中
x为从2至8的整数，
其中化学名称为双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基-丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物，
以及
其中
x为从2至8的整数，
其中化学名称为双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物。
本领域技术人员已知，有机甲硅烷基多硫化物可以在温度和/或溶剂的影响下经历歧化。因此，根据本发明的有机甲硅烷基多硫化物大多呈混合物形式，其中有机甲硅烷基多硫化物中的硫原子的数目在通常3.6至4.4、优选3.8至4.2并且特别是4.0的数均范围内。
本发明进一步提供了含有至少两种式(I)的有机甲硅烷基多硫化物的混合物，其中取代基R1至R8和x具有上述一般和优选的定义并且其至少在x的值上不同，其中硫原子的数目x的数均为3.6至4.4、优选3.8至4.2并且特别是4.0。
特别优选含有至少两种式(Ia)和/或式(Ib)的有机甲硅烷基多硫化物的混合物，它们在值x方面不同，其中硫原子的数目x的数均为3.6至4.4、优选3.8至4.2并且特别是4.0。
根据本发明的式(I)的有机甲硅烷基多硫化物可以通过在至少一种醇溶剂的存在下使以下反应来生产：至少两种式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚
其中
R9表示基团R4或R5，
R10表示基团R3或R6，
R11表示基团R2或R7并且
R12表示基团R1或R8，
其中基团R1至R8具有对于式(I)指定的一般和优选的定义
并且
Hal表示卤素、优选氯，
与至少一种式(III)的金属多硫化物
SxM2 (III)
其中
x具有对于式(I)指定的一般和优选的定义
并且
M表示来自锂、钠和钾的组的金属离子，优选钠。
用于生产有机甲硅烷基多硫化物的方法原则上是已知的。根据本发明的式(I)的有机甲硅烷基多硫化物可以通过类似于已知方法(如例如在DE-A 2 141 159中所述)来生产。
生产根据本发明的有机甲硅烷基多硫化物通常包括基于一摩尔式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚的总量使用0.5mol式(III)的金属多硫化物，特别优选多硫化钠。
根据本发明的用于生产有机甲硅烷基多硫化物的方法可以在宽的温度范围内进行。其优选在从-20℃至+90℃范围内的温度下进行。
根据本发明的用于生产有机甲硅烷基多硫化物的方法优选在至少一种来自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、1.2-和1.3-丙二醇、1.4-丁二醇和/或1.6-己二醇的组的醇的存在下进行。
根据本发明的用于生产有机甲硅烷基多硫化物的方法可以在宽的压力范围内进行。其通常在0.9至1.1巴的压力下，优选在标准压力下进行。
根据本发明的有机甲硅烷基多硫化物(I)的生产通常通过首先将式(III)的金属多硫化物装入无水醇中，优选无水甲醇中，并在惰性条件下将混合物加热至沸点并且然后添加至少两种式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚来进行。反应完成后，过滤出沉淀的碱金属盐作为副产物并将式(I)的化合物通过蒸馏除去溶剂并以纯的形式作为剩余的底部产物分离，产率>85％。
式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚是新颖的并且同样构成本发明的主题的一部分。
用于生产卤代烷基甲硅烷基醚的方法原则上是已知的。
根据本发明的式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚以已知的方式，例如类似于EP-A0669338中所述的方法，通过在至少一种钌催化剂的存在下使以下反应可生产：至少一种式(IV)的卤代烯丙基化合物
其中R9具有对于式(II)指定的一般和优选的定义
并且
Hal表示卤素、优选氯，
与至少一种式(V)的硅烷
其中R10、R11和R12具有对于式(II)指定的一般和优选的定义。
根据本发明的式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚的生产优选在不添加溶剂的情况下进行。
通常每mol式(IV)的卤代烯丙基化合物使用1.15至2mol、优选1.6至2.0mol式(V)的硅烷。
合适的钌催化剂优选包括EP-A 0669338中披露的化合物。钌催化剂Ru3(CO)12尤其适用于生产根据本发明的式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚。
通常每mol式(IV)的卤代烯丙基化合物使用10至200ppm、优选15至100ppm的至少一种钌催化剂。
式(IV)的卤代烯丙基化合物与式(V)的硅烷的反应通常在从20℃至150℃、优选从70℃至90℃范围内的温度下进行。
反应通常在1至100小时的时间段内，优选在1.5至5小时的时间段内进行。
反应的进展可以通过TLC(薄层色谱法)来监测。一旦反应完成，可以通过蒸馏纯化式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚。这使得能够实现高达97％的产率。
式(IV)的卤代烯丙基化合物是已知的并且例如作为商业产品从奥德里奇公司(Aldrich)(CAS号：107-05-1或CAS号：563-47-3)可获得。
式(V)的硅烷以本身已知的方式(参见例如US2011/0105780)通过使以下反应可生产：式(VI)的卤代硅烷
其中
R1和R3具有对于式(I)指定的一般和优选的定义
并且
Hal表示卤素、优选氯，
与式R11OH的醇，其中R11具有对于式(I)指定的一般和优选的定义。
式(VI)的硅烷是已知的并且作为商业产品例如从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)可获得。
本发明进一步提供了含有至少一种橡胶和至少一种式(I)的化合物的橡胶混合物
其中取代基R1至R8和指数x具有上文指定的一般和优选的定义。
通常，根据本发明的橡胶混合物中的式(I)的化合物的总含量是0.1至15重量份、优选1至12重量份、特别优选2至13重量份并且非常特别优选3至11重量份，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
可以将式(I)的化合物以纯的形式添加到橡胶混合物中，或者另外吸附在惰性有机或无机载体上。合适的载体材料特别是二氧化硅、天然或合成的硅酸盐、氧化铝和炭黑。
根据本发明的橡胶混合物包含至少一种橡胶。
当根据本发明的橡胶混合物含有至少一种天然橡胶(NR)和/或合成橡胶时是优选的。
合适的合成橡胶包括例如
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
CR-聚氯丁二烯
IR-聚异戊二烯
SBR-苯乙烯/丁二烯共聚物，具有按重量计1％-60％、优选20％-50％的苯乙烯含量
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物
NBR-丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量计5％至60％、优选按重量计10％-50％的丙烯腈含量，
HNBR-部分或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯/丙烯/二烯共聚物
以及这些橡胶中两种或更多种的混合物。
当根据本发明的橡胶混合物含有至少一种SBR橡胶、优选官能化的SBR橡胶，以及任选地一种或多种BR橡胶时是优选的。
根据本发明，官能化的SBR橡胶是在主链和/或端基处被一个或多个官能团，特别是羧基和/或含硫醇基团取代的SBR橡胶。
根据本发明的橡胶混合物非常特别优选含有重量比SBR:BR为100:0至60:40的SBR和BR橡胶的混合物。
在另一个有利的实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有至少一种天然橡胶。
根据本发明的橡胶混合物优选含有一种或多种填料。合适的填料原则上包括现有技术中已知的用于此目的的所有填料。
合适的活性填料特别包括含有羟基的氧化化合物，如特定的二氧化硅以及还有炭黑。
根据本发明的橡胶混合物通常含有10至190重量份、优选30至150重量份并且特别优选50至130重量份的至少一种填料，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
根据本发明的橡胶混合物优选含有至少一种含有羟基的氧化填料。
通常，根据本发明的橡胶混合物中的含有羟基的氧化填料的含量是至少10重量份、优选20至150重量份、特别优选50至140重量份并且非常特别优选80至130重量份，在每种情况下基于100重量份的总填料含量。
合适的含有羟基的氧化填料优选是来自以下的组的那些
-具有5至1000、优选20至400m2/g的比表面积(BET)且具有100至400nm的一次粒径的二氧化硅，其中二氧化硅任选地还呈与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式，
以及
-合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20至400m2/g的比表面积(BET)以及10至400nm的一次粒径。
存在于本发明的橡胶混合物中并且来自二氧化硅的组的含有羟基的氧化填料优选地是可以例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解生产的那些。
当根据本发明的橡胶混合物含有在每种情况下基于100重量份的橡胶总量5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的量的至少一种选自具有在从20至400m2/g范围内的比表面积(BET)的二氧化硅的组的含有羟基的氧化填料时是优选的。
根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含至少一种炭黑作为填料。
根据本发明优选通过灯黑、炉黑或气黑方法可获得并具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)的炭黑，例如SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF或GPF炭黑。
根据本发明的橡胶混合物通常含有在每种情况下基于100重量份的橡胶总量0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的量的至少一种具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)的炭黑。
所有BET数值都与根据DIN 66131测量的比表面积有关。报告的一次粒径涉及通过扫描电子显微镜测定的值。
在优选的替代实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有上述炭黑中的至少一种和上述二氧化硅中的至少一种作为填料。
在特别优选的替代实施例中，根据本发明的橡胶混合物含有20至120重量份、优选30至100重量份并且特别优选40至90重量份的量的至少一种来自具有在从20至400m2/g范围内的比表面积(BET)的二氧化硅的组的含有羟基的氧化填料和20至90重量份、优选30至80重量份并且特别优选40至70重量份的量的至少一种具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)的炭黑，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
本发明的橡胶混合物可以包含一种或多种交联剂。
根据本发明优选的交联剂特别是硫和硫供体以及还有金属氧化物如氧化镁和/或氧化锌。
硫可以以元素的可溶或不可溶形式或者以硫供体形式使用。合适的硫供体包括例如二硫代二吗啉(DTDM)、2-吗啉基二硫代苯并噻唑(MBSS)、二硫化己内酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)以及二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)。
当根据本发明的橡胶混合物含有至少一种硫供体和/或硫、尤其是硫时是特别优选的。
根据本发明的橡胶混合物通常含有0.1至10重量份、优选0.2至5重量份的列举的交联剂中的至少一种，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
根据本发明的橡胶混合物可以含有一种或多种固化促进剂。
根据本发明优选的固化促进剂是巯基苯并噻唑、巯基次磺酰胺、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代磷酸酯以及硫供体如二硫代二己内酰胺、二硫代二吗啉和黄原酸酯。
根据本发明的橡胶混合物通常含有0.1至10重量份、优选0.2至5重量份的列举的固化促进剂中的至少一种，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
除了式(I)的化合物之外，根据本发明的橡胶混合物还可以含有一种或多种通常用于这些目的并且从现有技术中已知的另外的增强添加剂。
除了上述添加剂之外，根据本发明的橡胶混合物还可以含有本领域技术人员熟悉的另外的橡胶助剂，如反应促进剂、老化稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、反应延迟剂、金属氧化物、活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇和来自天然硅酸盐的组的填料，如高岭土和其他天然存在的硅酸盐，以及此外玻璃纤维和玻璃纤维产品，例如呈垫、股或微球的形式。
根据本发明的橡胶混合物含有对于这些助剂通常的量的列举的橡胶助剂，典型地在每种情况下以0.1至30重量份的量，在每种情况中基于100重量份的橡胶总量。
根据本发明的橡胶混合物可以含有一种或多种辅助促进剂。
在如用于轮胎生产的基于二氧化硅的橡胶混合物中，二苯胍(DPG)或结构相似的芳香族胍典型地用作辅助促进剂，用于在混合过程中受控调节交联速率和混合物粘度。然而，与DPG的使用相关的非常重要的不利特征是，它在固化过程中释放苯胺，这被怀疑是致癌的。现已发现，出人意料地，在本发明的橡胶混合物中，DPG可以有利地被1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(商品名：)代替。用辅助促进剂如TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)或二硫代磷酸酯代替DPG也是可能的。
因此，本发明还包括基本上不含DPG的橡胶混合物。
根据本发明的基于二氧化硅的橡胶混合物优选含有至少一种辅助促进剂，来自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(商品名：)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫代磷酸酯的组。
根据本发明的橡胶混合物通常含有0.1至1.0重量份、优选0.2至0.5重量份的列举的辅助促进剂中的至少一种，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
因此，本发明还提供了基本上不含二苯胍和/或取代的二苯胍的本发明的橡胶混合物，尤其是具有至多0.4重量份、优选0.1至0.2重量份、特别优选0.05至0.1重量份并且非常特别优选0.001至0.04重量份的二苯胍和/或取代的二苯胍的含量的那些，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑和0.1至15、优选1至12、特别优选2至10重量份并且特别是3至8重量份的至少一种式(I)的化合物，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
同样优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑和0.1至15、优选1至14、特别优选2至13重量份并且特别是3至11重量份的至少一种式(I)的化合物和0.1至1.0重量份的1，6-双(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
非常特别优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶，特别是至少一种SBR橡胶，优选官能化的SBR橡胶和任选地一种或多种BR橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，特别是具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET)，并且具有100至400nm的一次粒径，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑，特别是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，和0.1至15、优选1至14、特别优选2至13重量份并且特别是3至11重量份的至少一种式(I)的化合物，特别是式(Ia)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]四硫化物)和/或式(Ib)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]四硫化物)，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
还非常特别优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种橡胶，特别是至少一种SBR橡胶，优选官能化的SBR橡胶和任选地一种或多种BR橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，特别是具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET)，并且具有100至400nm的一次粒径，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑，特别是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，和0.1至15、优选1至14、特别优选2至13重量份并且特别是3至11重量份的至少一种式(I)的化合物，特别是式(Ia)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物)和/或式(Ib)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物)和0.1至0.5重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和至多0.4重量份、优选0.1至0.2重量份、特别优选0.05至0.1重量份并且非常特别优选0.001至0.04重量份的二苯胍和/或取代的二苯胍的含量，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
同样非常特别优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种天然橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，特别是具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET)，并且具有100至400nm的一次粒径，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑，特别是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，和0.1至15、优选1至14、特别优选2至13重量份并且特别是3至11重量份的至少一种式(I)的化合物，特别是式(Ia)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物)和/或式(Ib)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物)，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
还非常特别优选根据本发明的橡胶混合物含有至少一种天然橡胶，5至150重量份、优选50至140重量份并且特别优选80至130重量份的至少一种二氧化硅，特别是具有5至1000m2/g、优选20至400m2/g的比表面积(BET)，并且具有100至400nm的一次粒径，0至40重量份、优选0至30重量份并且特别优选0至20重量份的炭黑，特别是具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(BET)，和0.1至15、优选1至14、特别优选2至13重量份并且特别是3至11重量份的至少一种式(I)的化合物，特别是式(Ia)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物)和/或式(Ib)的化合物(双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物)和0.1至0.5重量份的1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和至多0.4重量份、优选0.1至0.2重量份、特别优选0.05至0.1重量份并且非常特别优选0.001至0.04重量份的二苯胍和/或取代的二苯胍的含量，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
本发明进一步提供了一种用于生产根据本发明的橡胶混合物的方法，其通过将上文一般列举或列举为优选的橡胶中的至少一种与上文一般列举或列举为优选的填料中的至少一种和至少一种式(I)的化合物和任选地与上文一般列举或列举为优选的增强添加剂中的至少一种、任选地上文一般列举或列举为优选的固化促进剂中的一种或多种和任选地上文一般列举或列举为优选的辅助促进剂中的一种或多种和任选地上述橡胶助剂中的一种或多种以对于这些添加剂指定的一般和优选的量混合并将所得混合物加热至在从60℃至200℃、特别优选从90℃至180℃范围内的温度。
根据本发明的橡胶混合物的生产典型地采用每100重量份的橡胶总量10至190重量份、优选30至150重量份并且特别优选50至130重量份的至少一种填料和0.1至15重量份、优选1至12重量份、特别优选2至10重量份并且非常特别优选3至8重量份的至少一种式(I)的化合物和任选地上述添加剂中的一种或多种(以对于这些添加剂指定的量)。
根据本发明的橡胶混合物可以可替代地通过将至少一种式(I)的化合物(其中x＝2)在100℃至200℃、优选130℃至180℃的温度下与硫和至少一种橡胶以及至少一种填料混合来生产。在此替代方法中，将另外的硫原子并入式(I)的化合物(其中x＝2)中是原位进行的，从而形成根据本发明的式(I)的化合物(其中x＝2至8并且x的数均＝4)。
根据本发明的橡胶混合物的生产以常规方式在已知的混合设备，如辊、密炼机和混合挤出机中，在60℃至200℃、优选100℃至200℃的熔融温度下，并且在1至1000sec-1的剪切速率下进行。
式(I)的化合物的添加和填料的添加优选地在混合操作的第一部分中在60℃至200℃、优选100℃至200℃的熔融温度下并且在列举的剪切速率下进行。然而，所述添加还可以在混合操作的随后的部分中在较低温度(40℃至130℃、优选40℃至100℃)下进行，例如与硫和固化促进剂一起进行。
本发明进一步提供了一种用于固化本发明的橡胶混合物的方法，该方法优选地在100℃至200℃、特别优选在130℃至180℃的熔融温度下进行。在优选的实施例中，固化是在10至200巴的压力下进行的。
本发明还包括通过固化本发明的橡胶混合物可获得的橡胶固化产品。这些固化产品，尤其当用于轮胎时，具有优异的特性特征曲线和出乎意料的低滚动阻力的益处。
根据本发明的橡胶固化产品适用于生产具有改进特性的模制制品，例如用于生产电缆护套、软管、传动带、运输带、辊包覆物、轮胎、鞋底、密封圈和阻尼元件，特别优选用于生产轮胎。
本发明进一步提供了式(I)的化合物用于生产橡胶混合物及其固化产品的用途。
具体实施方式
实例
本发明将通过以下实例来阐明，但不限于此。
橡胶混合物/固化产品的特性的确定：
流变仪(固化仪)完全固化时间，170℃/t95：
MDR(无转子流变仪(moving die rheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据ASTM D5289-95在MDR 2000Monsanto流变仪上测量。交联该橡胶的至少95％的时间是作为完全固化时间来进行测定的。选择的温度为170℃。
硬度的确定：
为了确定根据本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1中的配方由该橡胶混合物来生产厚度为6mm的轧制片材。从轧制片材上切下直径为35mm的测试样品，其肖氏A硬度通过数字肖氏硬度计(乌尔姆市的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG,Ulm))确定。橡胶固化产品的硬度给出了其刚度的第一指示。
拉伸测试：
拉伸测试直接用于确定弹性体的负荷极限并且根据DIN 53504进行。纵向断裂伸长率除以初始长度得到断裂伸长率。此外，还确定了达到特定伸长率水平(通常为50％、100％、200％以及300％)的力并且表示为应力值(在300％的指定伸长率下的拉伸强度或300模量)。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的负荷下的变形行为。外部施加的电压改变了聚合物链的构象。损耗因子tanδ是间接地通过损耗模量G”与储存模量G'的比率确定的。60℃下的损耗因子tanδ与滚动阻力相关并且应该尽可能低。0℃下的损耗因子tanδ与湿抓地力相关并且应该尽可能高。
原料、缩写和制造商列表
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有机甲硅烷基多硫化物的生产
实例1a：双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物的生产
首先将28.54g(0.5mol)多硫化钠装入无水甲醇中并在惰性条件下加热至沸腾。然后添加401.02g(1.0mol)二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基氯并将反应混合物在回流下加热1.5小时。
一旦反应完成，过滤出沉淀的氯化钠并通过在真空下蒸馏除去溶剂甲醇。蒸馏残余物含有双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基]多硫化物。
产率：理论值的82％
实例1b：双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物的生产
双[二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基]多硫化物的生产类似于实例1a进行，除了使用1.0mol(415.04g)的二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基氯代替1.0mol的二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基氯。
产率：理论值的80％
起始化合物的生产
实例1c：二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基丙基氯的生产
首先将0.025g钌催化剂Ru3(CO)12(100ppm Ru)和191.45g(0.590mol)二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基硅烷装入反应容器中。将反应混合物在回流下加热至76℃并在30分钟的时间段内逐滴添加28.16g(0.368mol)烯丙基氯(奥德里奇公司(CAS号：107-05-1))。将反应混合物在80℃下再加热90分钟后，通过经由气相色谱分析进行的分析确定烯丙基氯已经经历完全转化。在高真空下蒸馏纯化后，以理论值的95％的产率获得目标化合物。
实例1d：二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基甲硅烷基异丁基氯的生产
首先将0.0249g钌催化剂Ru3(CO)12(100ppm Ru)和191.45g(0.590mol)二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基硅烷装入反应容器中。将反应混合物在回流下加热至76℃并在30分钟的时间段内逐滴添加33.32g(0.368mol)异丁烯氯(奥德里奇公司(CAS号：563-47-3))。将反应混合物在80℃下再加热90分钟后，通过经由气相色谱分析进行的分析确定烯丙基氯已经经历完全转化。在高真空下蒸馏纯化后，以理论值的94％的产率获得目标化合物。
实例1e：二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基硅烷的生产
首先将94.62g(1.0mol)的氯二甲基硅烷(CAS号：1066-35-9)(西格玛奥德里奇公司)装入反应容器中并在回流下加热至70℃。然后在4.5小时的时间段内添加292.96g(1.1mol)的无水Desmophen 1990(科思创公司(Covestro AG))。所得HCl气体通过冷却器进入HCl捕集器(水+NaOH)。然后将反应混合物在80℃下在氮气气氛下再搅拌一小时。
以这种方式，以理论值的97％的产率获得二(亚乙基氧基羟甲基)亚乙基氧基丁氧基二甲基硅烷。
橡胶混合物的生产
实例1
根据表1中报告的配方生产本发明的橡胶混合物A和B以及非本发明的橡胶混合物对照1。化合物双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)以及式(Ia)和(Ib)的化合物在每种情况下以等摩尔量使用。然而，为了实现对300模量、断裂伸长率和强度重要的可比较的交联密度，在式(Ia)和(Ib)的化合物的情况下添加略高的硫量。混合物在捏合机中在150℃的内部温度下生产。硫和促进剂随后在辊上在50℃下混合。为了实现固化，将混合物在可加热的压机中加热至170℃持续30分钟。
混合物A、B和对照1的橡胶混合物和固化产品的特性的测试根据上文指定的方法进行。
从测试数据明显的是，实例A和B的本发明橡胶混合物具有显著更低的混合粘度并且因此导致与对照1的非本发明橡胶混合物相比明显更有利的固化产品的生产。
除了固化产品的改进的可生产性之外，本发明的橡胶混合物还显示出在60℃下动态阻尼(测量为损耗因子tanδ)的改进，它与轮胎的滚动阻力相关，其中较低的值是有利的。另外出人意料的是，在本发明的橡胶混合物A和B的情况下，包含添加剂TESPT的橡胶混合物的主要缺点之一，即所谓的交联曲线的递增模量，没有发生。这带来了完全固化时间的简化规格，而无需不断改变动态机械固化特性。模制制品的生产(固化)中的另外的优点可以源自本发明的橡胶混合物的缩短的完全固化时间(t95)。
表1
实例2
根据表2中报告的配方生产本发明的橡胶混合物C和D以及非本发明的橡胶混合物对照1。化合物双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)以及式(Ia)和(Ib)的化合物在每种情况下以等摩尔量使用。然而，为了实现对300模量、断裂伸长率和强度重要的可比较的交联密度，在式(Ia)和(Ib)的化合物的情况下添加略高的硫量。
此外，在本发明的橡胶混合物C和D中，辅助促进剂DPG在每种情况下用代替。
混合物在捏合机中在150℃的内部温度下生产。硫和促进剂随后在辊上在50℃下混合。为了实现固化，将混合物在可加热的压机中加热至170℃持续30分钟。
混合物C、D和对照1的橡胶混合物和固化产品的特性的测试根据上文指定的方法进行。
从测试数据明显的是，当在本发明的橡胶混合物C和D中使用作为DPG替代品时，在第一混合阶段(5阶段混合过程)之后，实现了相对于对照1的非本发明橡胶混合物更低的混合物粘度与改进的抗焦烧性(更长的焦烧时间)。相对于对照1，完全固化时间T95显著降低。
在用代替DPG时，在硬度、300模量、断裂伸长率和拉伸强度方面，本发明的化合物的机械特性的特征曲线在很大程度上保持未损伤。60℃下的回弹性显著增加，伴随着更小的60℃下的损耗因子tanδ。这种改进是滚动阻力降低的指示。
表2
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结论：
本发明的式(I)的有机甲硅烷基多硫化物可用于生产本发明的橡胶混合物，其具有改进的混合特性，例如像相对低的混合粘度。由本发明的橡胶混合物生产的固化产品具有良好的强度和显著提高的弹性(在60℃下)。此外，由固化产品生产的轮胎的特征是低滚动阻力。
Claims (22)
1.一种式(I)的化合物
其中
R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示C1-C4-烷基，
R4和R5相同或不同并且表示氢或C1-C4-烷基，
R2和R7表示下式的基团
其中
a、b和c各自独立地为0、1、2或3，优选1或2，并且特别优选1，
条件是a+b+c之和具有3至6的值，优选为3或4并且特别优选为3
并且
x为从2至8的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，在式(I)中
R1、R3、R6和R8相同或不同并且表示甲基或乙基，
R4和R5相同或不同并且表示氢、甲基或乙基，
R2和R7表示式(A)的基团，
其中
a为1或2，
b为1或2，
c为1或2，
条件是a+b+c之和具有3至6的值，优选为3或4并且特别优选为3
并且
x为从2至8的整数。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，它们符合下式
其中
x为从2至8的整数，
或下式
其中
x为从2至8的整数。
4.一种混合物，其含有至少两种根据权利要求1所述的式(I)的有机甲硅烷基多硫化物，其中，取代基R1至R8和x具有权利要求1中指定的定义，并且其至少在x值上不同，其中，硫原子的数目x的数均为3.6至4.4、优选3.8至4.2并且特别是4.0。
5.一种用于生产根据权利要求1至3中任一项所述的化合物或根据权利要求4所述的混合物的方法，其特征在于，所述方法包括在至少一种醇溶剂的存在下使以下反应：至少两种式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚
其中
R9表示基团R4或R5，
R10表示基团R3或R6，
R11表示基团R2或R7并且
R12表示基团R1或R8，
其中这些基团R1至R8具有权利要求1中指定的定义，并且
Hal表示卤素，
与至少一种式(III)的金属多硫化物
SxM2(III)
其中
x具有权利要求1中指定的定义
并且
M表示来自锂、钠和钾的组的金属离子。
6.一种式(II)的卤代烷基甲硅烷基醚
其中
R9表示基团R4或R5，
R10表示基团R3或R6，
R11表示基团R2或R7并且
R12表示基团R1或R8，
其中这些基团R1至R8具有权利要求1中指定的定义，并且
Hal表示卤素。
7.一种橡胶混合物，其含有至少一种橡胶、至少一种填料和至少一种根据权利要求1至3中任一项所述的式(I)的化合物。
8.根据权利要求7所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物总共包含0.1至15重量份、优选1至14重量份、特别优选2至13重量份并且非常特别优选3至11重量份的式(I)的化合物和10至190重量份、优选30至150重量份并且特别优选50至130重量份的至少一种填料，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
9.根据权利要求7或8所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种呈具有按重量计1％至60％、优选按重量计20％至50％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物形式的SBR橡胶，优选官能化SBR橡胶，任选地一种或多种BR橡胶和/或至少一种天然橡胶(NR)。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种含有羟基的氧化填料，该含有羟基的氧化填料来自具有5至1000、优选20至400m2/g的比表面积(根据DIN 66131测量的BET)并且具有100至400nm的一次粒径的二氧化硅，其中这些二氧化硅任选地还呈与其他金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物的混合氧化物的形式和具有20至400m2/g的比表面积(根据DIN 66131测量的BET)和10至400nm的一次粒径的合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙的组。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种具有在从20至200m2/g范围内的比表面积(根据DIN 66131测量的BET)的炭黑。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种来自硫和硫供体以及金属氧化物的组的交联剂。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种来自巯基苯并噻唑、巯基次磺酰胺、硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和二硫代磷酸酯以及硫供体如二硫代二己内酰胺、二硫代二吗啉和黄原酸酯的组的固化促进剂。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物含有至少一种来自1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)和二硫代磷酸酯的组的辅助促进剂。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的橡胶混合物，其特征在于，所述橡胶混合物具有至多0.4重量份、优选0.1至0.2重量份、特别优选0.05至0.1重量份并且非常特别优选0.001至0.04重量份的二苯胍和/或取代的二苯胍的含量，在每种情况下基于100重量份的橡胶总量。
16.一种用于生产根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，所述方法包括将至少一种橡胶与至少一种填料和至少一种根据权利要求1至3中任一项所述的式(I)的化合物混合并将混合物加热至在从60℃至200℃、优选从90℃至180℃范围内的温度。
17.一种用于生产根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物的方法，其特征在于，所述方法包括将至少一种橡胶、至少一种填料和至少一种根据权利要求1所述的式(I)的化合物，其中，x是2，与硫一起在从100℃至200℃、优选从130℃至180℃范围内的温度下混合。
18.一种用于生产橡胶固化产品的方法，其通过下述来进行：优选在从100℃至250℃、特别优选从130℃至180℃范围内的温度下固化根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物。
19.根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物用于生产固化产品的用途。
20.一种固化产品，其通过固化根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物可获得。
21.一种模制制品，特别是轮胎，其含有一种或多种根据权利要求20所述的固化产品。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的式(I)的化合物用于生产根据权利要求7至15中任一项所述的橡胶混合物、根据权利要求20所述的固化产品或根据权利要求21所述的模制制品的用途。
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