KR20240027105A - 유기실릴 폴리설파이드 및 이를 함유하는 고무 혼합물 - Google Patents
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Abstract
치환체 R1 내지 R8 및 지수 x가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 제시된 의미를 갖는 화학식 (I)의 새로운 유기실릴 폴리설파이드가 더 큰 경도, 강도 및 파단 연신율을 특징으로 하는 고무 혼합물, 가황 생성물 및 고무 생성물의 제조에 매우 우수하게 적합할 뿐만 아니라 이로부터 제조된 타이어는 낮은 구름 저항을 갖는다.
Description
본 발명은 신규한 유기실릴 폴리설파이드 및 고무를 위한 강화 첨가제로서의 이의 용도, 이들 유기실릴 폴리설파이드를 함유하는 고무 혼합물 및 이러한 고무 혼합물의 제조를 위한 이들 유기실릴 폴리설파이드의 용도 및 이러한 고무 혼합물로부터 얻을 수 있는 가황물 및 성형품, 특히 타이어에 관한 것이다.
고무 혼합물에서 강화 첨가제로서 사용될 수 있는 황-함유 유기규소 화합물이 공지되어 있다. 따라서, DE-A 2141159, DE-A 2141160 및 DE-A 2255577은 특히 타이어 응용 분야를 위한 실리카-함유 고무 화합물을 위한 강화 첨가제로서의 황-함유 유기실란을 기재한다. 본 명세서에 개시된 황-함유 유기실란은 비스(트라이알콕시실릴알킬)폴리설파이드로부터 유래되며, 예를 들어, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)는 명시적으로 기재되어 있다.
DE-A 2035778은 또한 트라이알콕시실릴프로필 화합물로부터 유래된 유기실란-기반 강화 첨가제를 개시한다. 선행 기술로부터 알려진 이들 화합물의 단점은 히스테리시스(hysteresis) 손실이 고온(약 60℃, 구름 저항(rolling resistance)과 연관됨)에서 뿐만 아니라 저온(0℃)에서 감소된다는 것이다. 히스테리시스 손실의 감소는 자동차 타이어의 구름 저항을 감소시켜 차량의 연료 소비를 낮추기 때문에 원칙적으로 바람직하다. 그러나 저온(0℃ 내지 20℃)에서 낮은 히스테리시스는 자동차 타이어의 불량한 습윤 미끄럼 저항(wet skid resistance)과 연관되어 있다고 알려져 있다. 따라서 낮은 구름 저항 및 우수한 습윤 미끄럼 저항이라는 두 가지 요구 사항을 조화시키는 것은 어렵다.
EP-A 447066에는 또한 상당히 높게 실리카-충전된 타이어 트레드의 제조를 위한 고무 혼합물에서 접착 강화제로서의 황-함유 유기실란의 용도가 기재되어 있다. 상기 특허에서, 특별한 실란-개질된 고무, 실리카 충전제 및 특별한 트라이알콕시알킬 폴리설파이드 기반 접착 강화제의 조합물은 타이어의 구름 저항을 감소시킬 수 있었지만 이러한 타이어 혼합물에서도 위에서 언급된 접착 강화제가 구름 저항을 감소시킬 뿐만 아니라 젖은 노면 제동력(wet grip)도 감소시킨다는 것이 명백하다.
EP-A 0680997에는 마찬가지로 우수한 구름 저항 및 우수한 젖은 노면 제동력을 갖는 고무 혼합물을 위한 강화 첨가제로서의 비스-알콕시/알킬-치환된 실릴메틸렌 폴리설파이드의 용도가 개시되어 있다. 여기서의 단점은 강화 첨가제를 제조하기 위해서 사용되는 원료가 고비용이고 광염소화를 통해 불편하게 생산되어야 하고, 또한 이러한 고무가 성능 특성, 예컨대, 강도, 파단 연신율 및 경도의 심각한 악화를 나타낸다는 것을 포함한다.
EP-A 3622015에는 우수한 구름 저항 및 우수한 젖은 노면 제동력 특성을 갖는 고무 혼합물을 위한 강화 첨가제로서의 비스(다이메틸에톡시실릴아이소부틸렌)폴리설파이드의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 타이어 생산에 이러한 화합물을 사용하면 1몰당 에탄올 2몰이 방출되는데 이는 실제로 불리할 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 위에서 언급된 선행 기술의 단점을 극복하는 신규한 고무 혼합물뿐만 아니라 황-함유 유기규소 화합물을 기반으로 하는 고무를 위한 신규한 강화 첨가제를 제공하는 것이다.
놀랍게도 각각 규소와 황 원자 사이의 스페이서로서 2-위치에 분지화된 프로필렌 기를 갖거나 각각 프로필렌 기를 갖는 특정 유기실릴 폴리설파이드가 고무 혼합물을 위한 강화 첨가제로서 상당히 적합하고 이러한 고무 혼합물의 가황이 휘발성 유기 성분(VOC)의 방출을 초래하지 않는다는 것을 발견하였다.
신규한 유기실릴 폴리설파이드는 고무 혼합물의 빠른 완전 가황 시간(T95)을 초래하고 이로부터 얻을 수 있는 가황물에서는 유리한 온도-의존성 히스테리시스 특성 및 고강도 및 높은 파단 연신율과 같은 긍정적인 성능 특성을 초래한다. 이러한 가황물로 제조된 타이어는 특히 구름 저항이 낮고 젖은 노면 제동력이 우수한 것을 특징으로 한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (I)의 신규한 유기실릴 폴리설파이드를 제공한다:
식 중,
R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고, C1-C4-알킬을 나타내고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R2 및 R7은 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x는 2 내지 8의 정수이다.
R1, R3, R6 및 R8이 동일하거나 상이하고, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R4 및 R5가 동일하거나 상이하고, 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R2 및 R7이 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x가 2 내지 8의 정수인, 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드가 바람직하다.
R1, R3, R6 및 R8이 메틸을 나타내고,
R4 및 R5가 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸을 나타내며,
R2 및 R7이 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x가 2 내지 8의 정수인, 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드가 특히 바람직하다.
R1, R3, R6 및 R8이 메틸을 나타내고,
R4 및 R5가 동일하고, 수소 또는 메틸을 나타내며,
R2 및 R7이 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x는 2 내지 8의 정수인, 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드가 매우 특별히 바람직하다.
화학명이 비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드인 하기 화학식 (Ia) 및 화학명이 비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드인 하기 화학식 (Ib)의 유기실릴 폴리설파이드가 특별히 바람직하다:
[식 중, x는 2 내지 8의 정수임],
[식 중, x는 2 내지 8의 정수임].
유기실릴 폴리설파이드가 온도 및/또는 용매의 영향 하에 불균등화를 겪을 수 있다는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드는 대부분 혼합물 형태이고, 여기서 유기실릴 폴리설파이드 내 황 원자의 수는 일반적으로 3.6 내지 4.4, 바람직하게는 3.8 내지 4.2, 특히 4.0의 수평균 범위이다.
본 발명은 추가로 화학식 (I)의 적어도 2개의 유기실릴 폴리설파이드를 함유하는 혼합물을 제공하며,
치환체 R1 내지 R8 및 x는 위에서 언급된 일반적이고 바람직한 정의를 갖되 적어도 x의 값이 상이하고,
황 원자의 수 x의 수평균 는 3.6 내지 4.4, 바람직하게는 3.8 내지 4.2, 특히 4.0이다.
값 x가 상이한 적어도 2개의 화학식 (Ia) 및/또는 화학식 (Ib)의 유기실릴 폴리설파이드를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하며, 황 원자의 수 x의 수평균 는 3.6 내지 4.4, 바람직하게는 3.8 내지 4.2, 특히 4.0이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드는 화학식 (II)의 적어도 2개의 할로알킬실릴 에터를 적어도 하나의 알코올 용매의 존재 하에서 적어도 하나의 화학식 (III)의 금속 폴리설파이드와 반응시켜 제조될 수 있다:
[식 중,
R9는 라디칼 R4 또는 R5를 나타내고,
R10은 라디칼 R3 또는 R6을 나타내며,
R11은 라디칼 R2 또는 R7을 나타내고,
R12는 라디칼 R1 또는 R8을 나타내되,
라디칼 R1 내지 R8은 화학식 (I)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타냄],
SxM2 (III)
[식 중,
x는 화학식 (I)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
M은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 군으로부터의 금속 이온, 바람직하게는 나트륨을 나타냄].
유기실릴 폴리설파이드의 제조 방법은 원칙적으로 알려져 있다. 본 발명에 따른 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드는 공지된 방법(예를 들어, DE-A 2 141 159)과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드의 제조는 일반적으로 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터의 총량 1몰을 기준으로 0.5몰의 화학식 (III)의 금속 폴리설파이드, 특히 바람직하게는 소듐 폴리설파이드를 사용하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드의 제조 방법은 넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다 -20℃ 내지 +90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드의 제조 방법은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, n-프로판올, 옥탄올, i-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올의 군으로부터의 적어도 하나의 알코올의 존재 하에 수행된다.
본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드의 제조 방법은 넓은 압력 범위에 걸쳐 수행될 수 있다 이는 일반적으로 0.9 내지 1.1bar의 압력에서 수행되며, 바람직하게는 표준 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 유기실릴 폴리설파이드(I)의 제조는 일반적으로 먼저 무수 알코올, 바람직하게는 무수 메탄올에 화학식 (III)의 금속 폴리설파이드를 충전하고, 불활성 조건 하에서 혼합물을 비등점까지 가열시키고, 그 다음 적어도 2종의 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터를 첨가함으로써 수행된다. 반응이 완료 시, 침전된 알칼리 금속염을 부산물로 여과 제거하고, 화학식 (I)의 화합물을 증류에 의해 용매 제거하고, 85% 초과의 수율로 잔여 바닥 생성물로서 순수한 형태로 단리시킨다.
화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터는 신규하고 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
할로알킬실릴 에터의 제조 방법은 원칙적으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터는 적어도 하나의 화학식 (IV)의 할로알릴 화합물을 적어도 하나의 루테늄 촉매 하에서 화학식 (V)의 적어도 하나의 실란과 반응시킴으로써 알려진 방식, 예를 들어, EP-A 0669338에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다:
[식 중, R9는 화학식 (II)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타냄],
[상기 식에서 R10, R11 및 R12는 화학식 (II)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 가짐].
본 발명에 따른 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터의 제조는 바람직하게는 용매의 첨가 없이 수행된다.
일반적으로 화학식 (IV)의 할로알릴 화합물 1몰당 화학식 (V)의 실란 1.15 내지 2몰, 바람직하게는 1.6 내지 2.0몰이 사용된다.
적합한 루테늄 촉매는 바람직하게는 EP-A 0669338에 개시된 화합물을 포함한다. 루테늄 촉매 Ru3(CO)12는 본 발명에 따른 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터를 제조하는데 특히 적합하다.
일반적으로 화학식 (IV)의 할로알릴 화합물 1몰당 10 내지 200ppm, 바람직하게는 15 내지 100ppm의 적어도 하나의 루테늄 촉매가 사용된다.
화학식 (IV)의 할로알릴 화합물과 화학식 (V)의 실란의 반응은 일반적으로 20℃내지 150℃ 바람직하게는 70℃내지 90℃범위의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 1 내지 100시간, 바람직하게는 1.5 내지 5시간에 걸쳐 수행된다.
반응의 진행은 TLC(박층 크로마토그래피)로 모니터링될 수 있다. 반응이 완료되면 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터를 증류에 의해 정제시킬 수 있다. 이를 통해 최대 97%의 수율을 실현할 수 있다.
화학식 (IV)의 할로알릴 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 Aldrich로부터 상업적인 제품(CAS: 107-05-1 또는 CAS: 563-47-3)으로 얻을 수 있다.
화학식 (V)의 실란은 화학식 (VI)의 할로실란을 화학식 R11OH(식에서, R11은 화학식 (I)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 가짐)의 알코올과 반응시킴으로써 그 자체로 공지된 방식으로(예를 들어 US2011/0105780 참조) 제조할 수 있다:
식 중,
R1 및 R3은 화학식 (I)에 대해서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 갖고,
Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소를 나타낸다.
화학식 (VI)의 실란은 알려져 있으며, 예를 들어 Sigma-Aldrich로부터 상업적인 제품으로 얻을 수 있다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다:
식 중, 치환체 R1 내지 R8 및 지수 x는 위에서 명시된 일반적이고 바람직한 정의를 갖는다.
일반적으로 본 발명에 따른 고무 혼합물에서 화학식 (I)의 화합물의 총 함량은 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 12중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8중량부이다.
화학식 (I)의 화합물은 순수한 형태로 고무 혼합물에 첨가될 수 있거나 불활성 유기 또는 무기 담체에 달리 흡수될 수 있다. 적합한 담체 물질은 특히 실리카, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 및 카본 블랙이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 적어도 하나의 고무를 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물이 적어도 하나의 천연 고무(NR) 및/또는 합성 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
적합한 합성 고무는 예를 들어 다음을 포함한다:
BR - 폴리부타다이엔
ABR - 부타다이엔/C1-C4-알킬 아크릴레이트 공중합체
CR - 폴리클로로프렌
IR - 폴리아이소프렌
SBR - 1 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%의 스타이렌 함량을 갖는 스타이렌/부타다이엔 공중합체
IIR - 아이소부틸렌/아이소프렌 공중합체
NBR - 5중량%내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 아크릴로나이트릴 함량을 갖는 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체
HNBR - 부분적으로 또는 완전히 수소화된 NBR 고무
EPDM - 에틸렌/프로필렌/다이엔 공중합체
및 이들 고무의 둘 이상의 혼합물.
본 발명에 따른 고무 혼합물이 적어도 하나의 SBR 고무, 바람직하게는 작용화된 SBR 고무, 선택적으로 하나 이상의 BR 고무를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 작용화된 SBR 고무는 주쇄 및/또는 단부기에 하나 이상의 작용기, 특히 카복실기 및/또는 머캅탄-함유 기에 의해서 치환된 SBR 고무이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 매우 특히 바람직하게는 100:0 내지 60:40의 SBR:BR 중량비의 SBR과 BR 고무의 혼합물을 함유한다.
추가로 이로운 실시형태에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은 적어도 하나의 천연 고무를 함유한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 충전제를 함유한다. 적합한 충전제는 원칙적으로 선행 기술로부터 이러한 목적에 대해서 알려진 모든 충전제를 포함한다.
적합한 활성 충전제는 특히 하이드록실-함유 산화물 화합물, 예컨대, 특정 실리카 및 또한 카본 블랙을 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 일반적으로 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 10 내지 190중량부, 바람직하게는 30 내지 150중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 130중량부의 적어도 하나의 충전제를 함유한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물 바람직하게는 적어도 하나의 하이드록실-함유 산화물 충전제를 함유한다.
일반적으로 본 발명에 따른 고무 혼합물에서 하이드록실-함유 산화물 충전제의 함량은 각각의 경우에 총 충전제 100중량부를 기준으로 적어도 10중량부, 바람직하게는 20 내지 150중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 140중량부, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부이다.
적합한 하이드록실-함유 산화물 충전제는 바람직하게는 하기의 군으로부터의 것이다:
- 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 갖는 실리카 - 여기서 실리카는 선택적으로 다른 금속 산화물, 예컨대, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과의 혼합 산화물의 형태임,
및
- 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET) 및 10 내지 400㎚의 1차 입자 직경을 갖는 합성 실리케이트, 예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트.
본 발명의 고무 혼합물에 존재하고 실리카의 군으로부터 유래된 하이드록실-함유 산화물 충전제는 바람직하게는 예를 들어, 실리케이트의 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해서 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물이20 내지 400㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 갖는 실리카의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 하이드록실-함유 산화물 충전제를 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 충전제로서 적어도 1종의 카본 블랙을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 램프 블랙(lamp black), 퍼낸스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙(gas black) 방법에 의해서 얻을 수 있고 20 내지 200㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 갖는 카본 블랙, 예를 들어, SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 일반적으로 20 내지 200㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 갖는 적어도 하나의 카본 블랙을 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 양으로 함유한다.
모든 BET 값은 DIN 66131에 따라서 측정한 비표면적에 관한 것이다. 보고된 1차 입자 크기 값은 주사 전자 현미경으로 결정된 값에 관한 것이다.
바람직한 대안적인 실시형태에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은 충전제로서 위에서 언급된 카본 블랙 중 적어도 하나 및 위에서 언급된 실리카 중 적어도 하나를 함유한다.
특히 바람직한 대안적인 실시형태에서 본 발명에 따른 고무 혼합물은 20 내지 400㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 갖는 실리카의 군으로부터의 적어도 하나의 하이드록실-함유 산화물 충전제를 20 내지 120중량부, 바람직하게는 30 내지 100중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 90중량부의 양으로, 그리고 20 내지 200㎡/g 범위의 비표면적(BET)을 갖는 적어도 하나의 카본 블랙을 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 20 내지 90중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 70중량부의 양으로 함유한다.
본 발명의 고무 혼합물은 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 가교제는 특히 황 및 황 공여체 그리고 또한 금속 산화물, 예컨대, 산화마그네슘 및/또는 산화아연이다.
황은 가용성 또는 불용성 형태의 원소 또는 황 공여체의 형태로 사용될 수 있다. 적합한 황 공여체는 예를 들어, 다이티오다이몰폴린(DTDM), 2-몰폴리노다이티오벤조티아졸(MBSS), 카프로락탐 다이설파이드, 다이펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT) 및 테트라메틸티우람 다이설파이드(TMTD)를 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물이 적어도 하나의 황 공여체 및/또는 황, 특히 황을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 적어도 하나의 언급된 가교제를 함유한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 하나 이상의 가황 가속화제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 가황 가속화제는 머캅토벤조티아졸, 머캅토설펜아마이드, 티오카바메이트, 티오카보네이트 및 다이티오포스페이트뿐만 아니라 황 공여체, 예컨대, 다이티오다이카프로락탐, 다이티오다이몰폴린 및 잔테이트이다.
본 발명에 따른 고무 혼합물을 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5중량부의 적어도 하나의 언급된 가황 가속화제를 함유한다.
화학식 (I)의 화합물 이외에 본 발명에 따른 고무 혼합물은 이러한 목적에 통상적이고 선행 기술로부터 공지된 하나 이상의 추가의 강화 첨가제를 함유할 수 있다.
위에서 언급된 첨가제 이외에 본 발명에 따른 고무 혼합물은 또한 당업자에게 친숙한 추가 고무 보조제, 예컨대, 반응 가속화제, 에이징 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존분해방지제, 가공 보조제, 가소제, 점착 부여제, 발포제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 반응 지연제, 금속 산화물, 활성화제, 예컨대, 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트라이올 및 천연 실리케이트의 군으로부터의 충전제, 예컨대, 카올린 및 다른 자연 발생 실리카 및 또한 유리 섬유 및 유리 섬유 제품을, 예를 들어, 매트, 스트랜드 또는 미소 구체 형태로 함유할 수 있다
본 발명에 따른 고무 혼합물은 언급된 고무 보조제를 각각의 경우에 이들 보조제에 대해서 통상적인 양으로, 전형적으로는 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 0.1 내지 30중량부의 양으로 함유한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 하나 이상의 2차 가속화제를 함유할 수 있다.
타이어 생산에 사용되는 실리카-기반 고무 혼합물에서, 다이페닐구아니딘(DPG) 또는 구조적으로 유사한 방향족 구아니딘은 전형적으로 혼합 공정 내에서 가교 속도 및 혼합물 점도의 제어되는 조정을 위한 2차 가속화제로 사용된다. 그러나, DPG 사용과 관련된 매우 중요한 부정적인 특징은 가황 동안에서 발암성이 의심되는 아닐린을 방출한다는 것이다. 본 발명에 이르러서 놀랍게도 본 발명의 고무 혼합물에서 DPG는 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(상표명: Vulcuren®)으로 대체될 수 있다는 것을 발견하였다. TBzTD(테트라벤질티우람 다이설파이드) 또는 다이티오포스페이트와 같은 2차 가속화제에 의한 DPG의 대체가 또한 가능하다.
따라서 본 발명은 본질적으로 DPG가 없는 고무 혼합물을 또한 포함한다.
본 발명의 고무 혼합물은 바람직하게는 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(상표명: Vulcuren®), 테트라벤질티우람 다이설파이드(TBzTD) 및 다이티오포스페이트의 군으로부터의 적어도 하나의 2차 가속화제를 포함한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로 일반적으로 0.1 내지 1.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량부의 언급된 2차 가속화제 중 적어도 하나를 함유한다.
따라서 본 발명은 다이페닐구아니딘 및/또는 치환된 다이페닐구아니딘이 본질적으로 없는 본 발명의 고무 혼합물, 특히 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 최대 0.4중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04중량부의 다이페닐구아니딘 및/또는 치환된 다이페닐구아니딘 함량을 갖는 고무 혼합물을 제공한다.
적어도 하나의 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카, 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물이 바람직하다.
마찬가지로 적어도 하나의 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카, 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및 0.1 내지 1.0중량부의 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(Vulcuren®)을 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물이 바람직하다.
적어도 하나의 고무, 특히 적어도 하나의 SBR 고무, 바람직하게는 작용화된 SBR 고무 및 선택적으로 하나 이상의 BR 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카(특히 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가짐), 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙(특히 20 내지 200㎡/g의 비표면적(BET)을 가짐) 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (Ia)의 화합물((비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드)) 및/또는 화학식 (Ib)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드)을 함유하는 본 발명에 고무 혼합물이 매우 특별히 바람직하다.
또한 적어도 하나의 고무, 특히 적어도 하나의 SBR 고무, 바람직하게는 작용화된 SBR 고무 및 선택적으로 하나 이상의 BR 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카(특히 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가짐), 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙(특히 20 내지 200㎡/g의 비표면적(BET)을 가짐) 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (Ia)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드) 및/또는 화학식 (Ib)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드) 및 0.1 내지 0.5중량부의 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(Vulcuren®) 및 최대 0.4중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04중량부의 다이페닐구아니딘 및/또는 치환된 다이페닐구아니딘을 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물이 매우 특별히 바람직하다.
마찬가지로 적어도 하나의 천연 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카(특히 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가짐), 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙(특히 20 내지 200㎡/g의 비표면적(BET)을 가짐), 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (Ia)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드) 및/또는 화학식 (Ib)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드)를 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물이 매우 특별히 바람직하다.
또한 적어도 하나의 천연 고무, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 5 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 140중량부, 특히 바람직하게는 80 내지 130중량부의 적어도 하나의 실리카(특히 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가짐), 0 내지 40중량부, 바람직하게는 0 내지 30중량부, 특히 바람직하게는 0 내지 20중량부의 카본 블랙(특히 20 내지 200㎡/g의 비표면적(BET)을 가짐) 및 0.1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 12, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물, 특히 화학식 (Ia)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]polysu) 및/또는 화학식 (Ib)의 화합물(비스[다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드) 및 0.1 내지 0.5중량부의 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산(Vulcuren®) 및 최대 0.4중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04중량부의 다이페닐구아니딘 및/또는 치환된 다이페닐구아니딘을 함유하는 본 발명에 따른 고무 혼합물이 매우 특별히 바람직하다.
본 발명은 추가로 일반적으로 언급되거나 상기에 바람직한 것으로서 언급된 적어도 하나의 고무와 일반적으로 언급되거나 상기에 바람직한 것으로서 언급된 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 그리고 선택적으로 일반적으로 언급되거나 상기에 바람직한 것으로서 언급된 적어도 하나의 강화 첨가제, 선택적으로 일반적으로 언급되거나 상기에 바람직한 것으로서 언급된 하나 이상의 가황 가속화제 및 선택적으로 일반적으로 언급되거나 상기에 바람직한 것으로서 언급된 하나 이상의 2차 가속화제 및 선택적으로 하나 이상의 위에서 언급된 고무 보조제를 이들 첨가제에 대해서 명시된 일반적으로 바람직한 양으로 혼합하고, 생성된 혼합물을 60℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위의 온도까지 가열시킴으로써 본 발명에 따른 고무 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조는 고무 총량 100중량부당, 전형적으로 10 내지 190중량부, 바람직하게는 30 내지 150중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 130중량부의 적어도 하나의 충전제 및 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 12중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8중량부의 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 및 선택적으로 이들 첨가제에 대해서 명시된 양의 하나 이상의 위에서 언급된 첨가제를 사용한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 대안적으로 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물(여기서 x = 2임)을 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 온도에서 황 및 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 충전제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 대안적인 방법에서 화학식 (I)의 화합물(여기서 x = 2임)에 추가의 황 원자를 혼입하는 것은 동일계에서 달성되어 x = 2 내지 8이고 x의 수평균 = 4인 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 형성한다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 제조는 알려진 혼합 장치, 예컨대, 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기에서 통상적인 방식으로 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 용융 온도 및 1 내지 1000sec-1의 전단 속도에서 수행된다.
화학식 (I)의 화합물의 첨가 및 충전제의 첨가는 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 용융 온도 및 언급된 전단 속도에서의 혼합 작업의 제1 부분에서 수행된다. 그러나, 상기 첨가는 또한 더 낮은 온도(40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃)에서, 예를 들어 황 및 가황 가속화제와 함께 혼합 작업의 더 나중 부분에서 수행될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 고무 혼합물의 가황 방법을 제공하며, 이것은 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 180℃의 용융 온도에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서 가황은 10 내지 200bar의 압력에서 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명의 고무 혼합물의 가황에 의해서 얻을 수 있는 고무 가황물을 포함한다. 특히 타이어에 사용되는 경우, 이러한 가황물은 우수한 특성 프로파일 및 예상치 못한 낮은 회전 저항의 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 고무 가황물은 개선된 특성을 갖는 성형품의 제조, 예를 들어, 케이블 외피, 호스, 드라이브 벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 피복부, 타이어, 신발창, 시일 링 및 댐핑(damping) 요소의 제조, 특히 바람직하게는 타이어의 제조에 적합하다.
본 발명은 추가로 고무 혼합물 및 이의 가황물의 제조를 위한 화학식 (I)의 화합물의 용도를 제공한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명되지만, 이에 제한되지는 않는다.
고무 혼합물/가황물의 특성의 측정:
레오미터(불카미터(vulcameter)) 완전 가황 시간 170℃/t95:
MDR(이동 다이 레오미터) 가황 프로파일 및 이와 연관된 분석 데이터를 ASTM D5289-95에 따라서 MDR 2000 Monsanto 레오미터에서 측정한다. 고무의 95% 가교된 시간을 완전 가황 시간으로 결정한다. 선택된 온도는 170℃였다.
경도 결정:
본 발명에 따른 고무 혼합물의 경도를 결정하기 위해서 표 1의 제형에 따른 고무 혼합물로부터 두께 6mm의 롤링된 시트를 제조하였다. 직경 35mm의 시험 시편을 롤링된 시트로부터 절단하고, 이들의 쇼어 A 경도를 디지털 쇼어 경도 시험기(Zwick GmbH & Co. KG, Ulm, 독일 울름 소재)로 결정하였다. 고무 가황물의 경도는 이의 강성도의 첫 번째 지표를 제공한다.
인장 시험:
인장 시험은 엘라스토머의 부하 한계를 직접 결정하기 위해서 사용되며 DIN 53504에 의해 수행된다. 파단 시 길이 증가를 초기 길이로 나누어 파단 연신율을 제공한다. 추가로, 특정 연신 수준, 대개 50%, 100%, 200% 및 300%를 달성하기 위한 힘을 또한 결정되고 스트레스 값으로 표현한다 (300%의 명시된 연신에서의 인장 강도, 또는 300 모듈러스).
동적 댐핑:
주기적으로 변하는 부하 하에서 엘라스토머의 변형 거동을 특징규명하기 위해 동적 시험 방법을 사용한다. 외부적으로 가해지는 응력은 중합체 사슬의 형태를 변경한다. 손실 인자 tan δ는 저장 모듈러스 G'에 대한 손실 모듈러스 G"의 비에 의해 간접적으로 측정된다. 60℃에서의 손실 인자 tan δ는 구름 저항과 관련되고 가능한 낮은 값이어야 한다. 0℃에서의 손실 인자 tan δ는 젖은 노면 제동력과 관련되고 가능한 높은 값이어야 한다.
원료의 목록, 약어 및 제조사
유기실릴 폴리설파이드의 제조
실시예 1a: 비스[2,2-다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드의 제조
28.54g(0.5㏖)의 소듐 폴리설파이드를 먼저 무수 메탄올에 넣고, 불활성 조건 하에서 끓을 때까지 가열시켰다. 그 다음 268.86g(1.0㏖)의 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필 클로라이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 1.5시간 동안 환류 하에서 가열시켰다.
반응이 완결되면, 침전된 염화나트륨을 여과하고, 용매 메탄올을 진공 하에서의 증류로 제거하였다. 증류 잔류물은 비스[2,2-다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필]폴리설파이드를 함유하였다.
수율: 이론치의 86%
실시예 1b: 비스[2,2-다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드의 제조
비스[2,2-다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸]폴리설파이드의 제조는 1.0㏖(282.88g)의 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸 클로라이드를 1.0몰의 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필 클로라이드 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 유사하게 수행하였다.
수율: 이론치의 88%
출발 화합물의 제조
실시예 1c: 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴프로필 클로라이드의 제조
0.025g의 루테늄 촉매 Ru3(CO)12(100ppm Ru) 및 113.46g(0.59㏖)의 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실란을 먼저 반응 용기에 넣었다. 반응 혼합물을 환류 하에서 76℃에서 가열시키고, 28.16g(0.37㏖)의 Aldrich로부터의 알릴 클로라이드(CAS: 107-05-1)를 30분에 걸쳐서 적가하였다. 알릴 클로라이드는, 반응 혼합물을 추가로 90분 동안 80℃에서 가열시킨 후 기체 크로마토그래피 분석에 의한 분석에 의해서 완전한 전환을 겪은 것으로 결정되었다. 고압 하에서의 증류 정제 후 목표 화합물을 97%의 이론 수율로 얻었다.
실시예 1d: 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실릴아이소부틸 클로라이드의 제조
0.025g의 루테늄 촉매 Ru3(CO)12(100ppm Ru) 및 113.48g(0.59㏖)의 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실란을 먼저 반응 용기에 넣었다. 반응 혼합물을 환류 하에서 76℃에서 가열시키고, 33.32g(0.37㏖)의 Aldrich로부터의 알릴 클로라이드(CAS: 563-47-3)를 30분에 걸쳐서 적가하였다. 알릴 클로라이드는, 반응 혼합물을 추가로 90분 동안 80℃에서 가열시킨 후 기체 크로마토그래피 분석에 의한 분석에 의해서 완전한 전환을 겪은 것으로 결정되었다. 고압 하에서의 증류 정제 후 목표 화합물을 94%의 이론 수율로 얻었다.
실시예 1e: 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실란의 제조
94.62g(1.0몰)의 클로로다이메틸실란(CAS 번호: 1066-35-9)(Sigma-Aldrich)을 먼저 반응 용기에 넣고, 70℃에서 환류 하에서 가열시켰다. 그 다음 147.59g(1.1㏖)의 무수 트라이메틸올프로판(CAS 번호: 77-99-6)(LANXESS Deutschland GmbH)을 4.5시간에 걸쳐서 첨가하였다. 생성된 HCl 가스를 냉각기를 통해서 HCl 트랩(물 + NaOH)에 통과시켰다. 그 다음 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 80℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다.
이러한 방식으로, 다이(하이드록시메틸)부톡시다이메틸실란을 98%의 이론 수율로 얻었다.
고무 혼합물의 제조
실시예 1
본 발명의 고무 혼합물 A와 B 및 본 발명이 아닌 고무 혼합물 비교예 1을 표 1에 보고된 제형에 따라서 제조하였다. 화합물 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT) 및 화학식 (Ia)의 화합물 및 (Ib)의 화합물을 각각의 경우에 동일 몰량으로 사용하였다. 그러나, 300 모듈러스, 파단 연신율 및 강도에 대해 중요한 대등한 가교 밀도를 달성하기 위해서, 화학식 (Ia)의 화합물 및 화학식 (Ib)의 화합물의 경우 약간 더 많은 양의 황을 첨가하였다. 혼합물은 내부 온도 150℃의 혼련기에서 생성시켰다. 그 다음 황 및 가속화제를 50℃의 롤러에서 혼합하였다. 가황을 달성하기 위해서, 혼합물을 가열 가능한 프레스에서 30분 동안 170℃로 가열시켰다.
혼합물 A, B 및 비교예 1의 고무 혼합물 및 가황물 특성 시험을 위에서 명시된 방법에 따라 수행하였다.
실시예 A 및 B의 본 발명의 고무 혼합물은 현저하게 낮은 혼합 점도를 갖고 따라서 비교예 1의 본 발명이 아닌 고무 혼합물보다 실질적으로 더 유리한 가황물 생성을 초래한다는 것이 시험 데이터로부터 명백하다.
가황물의 개선된 생산성 외에도, 본 발명의 고무 혼합물은 또한 타이어의 구름 저항과 상관관계가 있고 더 낮은 값이 이로운 60C에서의 동적 댐핑(손실 계수 tan δ로 측정됨)의 개선을 나타낸다. 또한, 첨가제 TESPT를 포함하는 고무 혼합물의 가장 큰 단점 중 하나, 즉, 소위 가교 곡선의 마칭 모듈러스(marching modulus)가 본 발명의 고무 혼합물 A 및 B의 경우 발생하지 않는다는 점은 놀라운 것이다. 이는 동적 기계적 가황 특성을 계속적으로 변화시키지 않으면서 완전한 가황 시간의 단순화된 사양을 수반한다. 성형품의 생산(가황)에서 추가 이점은 본 발명의 고무 혼합물의 단축된 완전 가황 시간(t95)으로부터 유래될 수 있다.
실시예 2
본 발명의 고무 혼합물 C와 D 및 본 발명이 아닌 고무 혼합물 비교예 1을 표 2에 보고된 제형에 따라서 제조하였다. 화합물 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT) 및 화학식 (Ia)의 화합물 및 (Ib)의 화합물을 각각의 경우에 동일 몰량으로 사용하였다. 그러나, 300 모듈러스, 파단 연신율 및 강도에 대해 중요한 대등한 가교 밀도를 달성하기 위해서, 화학식 (Ia)의 화합물 및 화학식 (Ib)의 화합물의 경우 약간 더 많은 양의 황을 첨가하였다.
추가로 본 발명의 고무 혼합물 C 및 D에서는 2차 가속화제 DPG를 각각의 경우에 VULCUREN®으로 대체하였다.
혼합물은 내부 온도 150℃의 혼련기에서 생성시켰다. 그 다음 황 및 가속화제를 50℃의 롤러에서 혼합하였다. 가황을 달성하기 위해서, 혼합물을 가열 가능한 프레스에서 30분 동안 170℃로 가열시켰다.
혼합물 C, D 및 비교예 1의 고무 혼합물 및 가황물 특성 시험을 위에서 명시된 방법에 따라 수행하였다.
본 발명의 고무 혼합물 C 및 D에서 DPG 대체물로서 VULCUREN®을 사용하는 경우 제1 혼합 단계(5-단계 혼합 공정) 후에 비교예 1의 본 발명이 아닌 고무 혼합물에 비해 개선된 스코치 저항성(더 긴 스코치 시간)과 함께 더 낮은 혼합물 점도가 달성된다는 것이 시험 데이터로부터 명백하다. 완전 가황 시간 T95이 비교예 1에 비해서 상당히 감소되었다.
경도, 300 모듈러스, 파단 연신율 및 인장 강도 측면에서 본 발명의 화합물의 기계적 특성 프로파일은 DPG를 VULCUREN®으로 대체하여도 거의 손상되지 않은 상태로 유지되었다. 60℃에서 리바운드 탄성은 상당히 증가되며, 60℃에서는 손실 계수 tan 델타가 더 작아진다. 이러한 개선은 구름 저항이 낮아졌음을 나타낸다.
결론:
본 발명의 화학식 (I)의 유기실릴 폴리설파이드를 사용하여 개선된 혼합 특성을 특징으로 하는 본 발명의 고무 혼합물을 생성시킬 수 있을 뿐만 아니라 이로부터 더 높은 강도 및 (60℃에서) 상당히 증가된 탄성을 갖는 가황물을 생성시킬 수 있다. 또한 가황물로부터 생성된 타이어는 낮은 구름 저항을 특징으로 한다.
Claims (22)
- 하기 화학식 (I)의 화합물:
식 중,
R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고, C1-C4-알킬을 나타내고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 C1-C4-알킬을 나타내며,
R2 및 R7은 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x는 2 내지 8의 정수이다. - 제1항에 있어서, 화학식 (I)에서
R1, R3, R6 및 R8은 동일하거나 상이하고, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내며,
R2 및 R7은 화학식 CH3CH2C(CH2OH)2CH2-의 라디칼을 나타내고,
x는 2 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는, 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)와 일치하는 것을 특징으로 하는, 화합물:
식 중, x는 2 내지 8의 정수이다. - 제1항에 따른 화학식 (I)의 적어도 2개의 유기실릴 폴리설파이드를 함유하는 혼합물로서,
치환체 R1 내지 R8 및 x는 제1항에 명시된 정의를 갖고 적어도 x의 값이 상이하되, 황 원자의 수 x의 수평균 는 3.6 내지 4.4, 바람직하게는 3.8 내지 4.2, 특히 4.0인, 혼합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제4항에 따른 혼합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 (II)의 적어도 2개의 할로알킬실릴 에터를 적어도 하나의 알코올성 용매의 존재 하에서 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 금속 폴리설파이드와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법:
[식 중,
R9는 라디칼 R4 또는 R5를 나타내고,
R10은 라디칼 R3 또는 R6을 나타내며,
R11은 라디칼 R2 또는 R7을 나타내고,
R12는 라디칼 R1 또는 R8을 나타내되,
상기 라디칼 R1 내지 R8은 제1항에 명시된 정의를 갖고,
Hal은 할로겐을 나타냄],
SxM2 (III)
[식 중,
x는 제1항에 명시된 정의를 갖고,
M은 리튬, 나트륨 및 칼륨의 군으로부터의 금속 이온을 나타냄]. - 하기 화학식 (II)의 할로알킬실릴 에터:
식 중,
R9는 라디칼 R4 또는 R5를 나타내고,
R10은 라디칼 R3 또는 R6을 나타내며,
R11은 라디칼 R2 또는 R7을 나타내고,
R12는 라디칼 R1 또는 R8을 나타내되,
상기 라디칼 R1 내지 R8은 제1항에 명시된 정의를 갖고,
Hal은 할로겐을 나타낸다. - 적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 적어도 하나의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 함유하는, 고무 혼합물.
- 제7항에 있어서, 각각의 경우에 고무의 총량 100중량부를 기준으로, 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 12중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량부 및 매우 특히 바람직하게는 3 내지 8중량부의 화학식 (I)의 화합물 및 10 내지 190중량부, 바람직하게는 30 내지 150중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 130중량부의 적어도 하나의 충전제를 모두 함께 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%의 스타이렌 함량을 갖는 스타이렌/부타다이엔 공중합체 형태의 적어도 하나의 SBR 고무, 바람직하게는 작용화된 SBR 고무, 선택적으로 하나 이상의 BR 고무 및/또는 적어도 하나의 천연 고무(NR)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(DIN 66131에 따라서 측정된 BET)을 갖고 100 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 갖는 실리카의 군으로부터의 적어도 하나의 하이드록실-함유 산화물(oxidic) 충전제를 함유하되, 상기 실리카는 선택적으로 또한 20 내지 400㎡/g의 비표면적(DIN 66131에 따라서 측정된 BET) 및 10 내지 400㎚의 1차 입자 직경을 갖는, 다른 금속 산화물, 예컨대, Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물 및 합성 실리케이트, 예컨대, 알루미늄 실리케이트, 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대, 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와의 혼합 산화물 형태인 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 200㎡/g 범위의 비표면적(DIN 66131에 따라서 측정된 BET)을 갖는 적어도 하나의 카본 블랙을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 황 및 황 공여체 및 금속 산화물의 군으로부터의 적어도 하나의 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 머캅토벤조티아졸, 머캅토설펜아마이드, 티오카바메이트, 티오카보네이트 및 다이티오포스페이트뿐만 아니라 황 공여체,예컨대, 다이티오다이카프로락탐, 다이티오다이몰폴린 및 잔테이트의 군으로부터의 적어도 하나의 가황 가속화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 1,6-비스(N,N-다이벤질티오카바모일다이티오)헥산, TBzTD(테트라벤질티우람 다이설파이드) 및 다이티오포스페이트의 군으로부터의 적어도 하나의 2차 가속화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물.
- 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 상기 고무의 총량 100중량부를 기준으로 최대 0.4중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.1중량부, 매우 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.04중량부의 다이페닐구아니딘 및/또는 치환된 다이페닐구아니딘의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
- 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법으로서,
적어도 하나의 고무를 적어도 하나의 충전제 및 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 90℃ 내지 180℃ 범위의 온도까지 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법. - 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 제조 방법으로서,
적어도 하나의 고무, 적어도 하나의 충전제 및 제1항에 따른 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물(여기서 x는 2임)을 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 황과 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 혼합물의 제조 방법. - 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 130℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 가항에 의해서 고무 가황물을 제조하는 방법.
- 가황물의 제조를 위한, 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 용도.
- 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물의 가황에 의해서 얻을 수 있는 가황물.
- 제20항에 따른 하나 이상의 가황물을 함유하는, 성형품, 특히 타이어.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물, 제20항에 따른 가황물 또는 제21항에 따른 성형품의 제조를 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도.
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