JPWO2016009775A1 - タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2016009775A1 JPWO2016009775A1 JP2015560466A JP2015560466A JPWO2016009775A1 JP WO2016009775 A1 JPWO2016009775 A1 JP WO2016009775A1 JP 2015560466 A JP2015560466 A JP 2015560466A JP 2015560466 A JP2015560466 A JP 2015560466A JP WO2016009775 A1 JPWO2016009775 A1 JP WO2016009775A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- kneading
- rubber composition
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCCCNC(N*)=O Chemical compound CCCCNC(N*)=O 0.000 description 2
- VAZAFBAFZBRTIM-PLNGDYQASA-N C/C=C\ON(OC)OC Chemical compound C/C=C\ON(OC)OC VAZAFBAFZBRTIM-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
- C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Description
[1]天然ゴムまたは/および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分(A)、シリカを少なくとも含む無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに素練り促進剤(D)を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤(C)の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤(C)の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤(D)を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[2]素練り促進剤(D)が、下記一般式(IX)および(X)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、上記[1]記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
X−Ph−S−S−Ph−X ・・・(IX)
X−Ph−S−Zn−S−Ph−X ・・・(X)
(式中、Phはフェニル基またはその誘導体、Xは炭素と水素とを含む、または、炭素と水素と窒素とを含む官能基を表す。)
[3]混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が75〜180℃、好ましくは90〜170℃、より好ましくは105〜165℃、さらに好ましくは120〜155℃、さらに好ましくは125〜140℃に到達したときに素練り促進剤(D)を加える、上記[1]または[2]記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[4]混練の第一段階において、ゴム成分(A)にシランカップリング剤(C)を添加し終えた後、素練り促進剤(D)を添加するまでの時間が、180秒以内、好ましくは10〜180秒、より好ましくは30〜150秒、さらに好ましくは30〜120秒である、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[5]シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種である上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
aは平均値として2〜6であり、pおよびrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しpおよびrの双方が3であることはない。)
R16は一般式
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)および(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2およびm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、sおよびtは各々平均値として0〜3である。但しsおよびtの双方が3であることはない。)
[6]シランカップリング剤(C)が、一般式(I)で表わされる化合物である、上記[5]記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[7]充填材中の無機充填材(B)の含有量が30質量%以上、好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[8]混練の第一段階におけるゴム組成物中の素練り促進剤(D)の分子数が、シランカップリング剤(C)の分子数の0.1〜1.0倍、好ましくは0.2〜0.8倍、より好ましくは0.3〜0.7倍である、上記[1]〜[7]のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[9]混練の第一段階におけるゴム組成物が有機酸化合物を含むものであり、該有機酸化合物中の50モル%以上が、ステアリン酸である、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法、
[10]上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ、
に関する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴムまたは/および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分(A)、シリカを少なくも含む無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに素練り促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤(C)の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤(C)の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤(D)を加えてさらに混練する工程を含んでなるものであることを特徴とする。
混練の第一段階とは、ゴム成分(A)に、無機充填材(B)およびシランカップリング剤(C)を添加して混練する、いわゆる加硫系薬品を含まない混練段階であって、本発明においては、該第一段階で、素練り促進剤(D)を添加して混練りする点に特徴がある。本発明において、混練の第一段階で、素練り促進剤(D)を添加するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング活性を高め、これにより、無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にするためである。また、素練り促進剤(D)を添加するタイミングを、「シランカップリング剤(C)の全部または一部を加えたのと同時乃至その後」とするのは、素練り促進剤(D)の配合によるカップリング活性の向上効果をさらに高めるためである。即ち、無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤(C)とゴム成分(A)との反応を進行させることができるからである。よって、混練の第一段階が「ゴム成分(A)、無機充填材(B)の一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤(C)の一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤(C)の一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤(D)を加えてさらに混練する工程を含んでなるもの」である場合においては、素練り促進剤(D)を加える時点では、無機充填剤(B)およびシランカップリング剤(C)はその全部を添加し終えていることが好ましい。すなわち、無機充填剤(B)およびシランカップリング剤(C)はその一部がより以前の工程で既に添加されていることが好ましい。なお、混練の第一段階は、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する段階であって、例えば、これより以前の段階で、ゴム成分(A)と無機充填材(B)以外の充填材とを混練する段階や、ゴム成分(A)のみを予備練り(素練り)する段階は含まない趣旨である。ここで、加硫系薬品とは、加硫に係る薬品を示し、具体的には、例えば、加硫剤および加硫促進剤を指す。
本発明において、混練の最終段階とは、加硫系薬品を添加して混練りする、混練の最終段階をいう。
本発明におけるゴム組成物の混練工程は、混練の第一段階と混練の最終段階の間に、必要に応じ、さらに、混練の中間段階を含むものであってもよい。ここで、混練の中間段階とは、ゴム組成物に配合する薬品であって、上記(A)〜(D)や加硫系薬品以外の薬品、例えば、無機充填剤(B)以外の充填剤などを添加して混練する段階である。
混練の第一段階において、ゴム組成物の最高温度は、120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、30秒から10分であることがより好ましく、60秒から5分であることがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法において、ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)または/および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分であって、ここに、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができる。天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムは、1種単独で用いてもよく、2種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明におけるシランカップリング剤(C)としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、Evonik Degussa社製のSi75(一分子中のSの数が平均2.4であるビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド)等のスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、EVONIK−DEGUSSA社製のSi363、Momentive Performance Materials社製のNXT、NXT−Z30、NXT−Z45、NXT−Z60などのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等のものが挙げられる。これらのうち、シリカの分散性の観点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)および(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2およびm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、sおよびtは各々平均値として0〜3である。但しsおよびtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる充填剤は、シリカを少なくとも含む無機充填剤(B)を含む充填剤である。
無機充填剤(B)において、シリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。本発明においては、無機充填材(B)としてシリカを必須としているのは、シリカが、低燃費特性(転がり抵抗特性)と耐摩耗性の両立の観点から好ましいからである。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VIII)
(式中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、およびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物または水酸化物、およびそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、yおよびzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、および0〜10の整数である。但し、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物または金属水酸化物である。)
本発明において、素練り促進剤(D)は、しゃっ解剤とも呼ばれ、従来より、天然ゴムの素練りにおいて、素練りを促進し、素練り時間を短縮するために利用されているものである。本発明において、素練り促進剤は、従来から使用されているものを特に限定なく使用することができるが、とりわけ、硫黄原子を含むものであることが好ましく、より好ましくは、一分子中に、2個以上の硫黄原子を含むものであることが好ましい。
X−Ph−S−S−Ph−X ・・・(IX)
X−Ph−S−Zn−S−Ph−X ・・・(X)
(式中、Phはフェニル基またはその誘導体を表し、Xは炭化水素基、少なくとも窒素原子を含む官能基を有する炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。)
本発明の製造方法においては、上記薬品以外に、この分野で通常配合される薬品、例えば、オイル、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸などの有機酸化合物、酸化亜鉛などの他、硫黄や加硫促進剤などの加硫系薬品を、適宜配合することができる。
本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物(E)としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸および前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。本発明の製造方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物の分子数(モル数)が素練り促進剤(D)の分子数(モル数)の1.5倍以下であることが好ましい。素練り促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。本発明においては、加硫促進助剤としての有機酸化合物の機能を十分に発揮させる必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。また、ゴム成分(A)が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体および天然ゴムから選ばれる少なくとも1種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物(E)中の50モル%以上が、該乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体および該天然ゴムから選ばれる少なくとも1種に含まれる、ロジン酸および脂肪酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)および脂肪酸は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
本発明のゴム組成物は、タイヤに使用される場合には、通常の方法により、タイヤとして製造することができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
NR(天然ゴム):RSS#3
SBR1(スチレンブタジエンゴム):日本ゼオン(株)製のNipol NS116R(溶液重合SBR、結合スチレン量:22質量%、ビニル結合量:65質量%、Tg=−25℃)
SBR2(スチレンブタジエンゴム):ダウ社製のSLR6430(高スチレン、リニア、高分子タイプ非変性SBR。結合スチレン量:40質量%、ビニル含量:14質量%、Mw:200万、Mn:190万、Mw/Mn=1.05)
BR1(ブタジエンゴム):宇部興産(株)のBR150B(Cis 1,4結合量=97質量%、ML1+4(100℃)=40、25℃における5%トルエン溶液粘度=48、Mw/Mn=3.3)
BR2(ブタジエンゴム):JSR(株)製のBR730(Nd触媒にて合成した高分子量高シスBR。シス含量:97質量%、トランス含量:2質量%、ビニル含量:1質量%。Mw=60万、Mn=30万、Tcp=190、ML1+4(100℃)=51)
BR3(ブタジエンゴム):宇部興産(株)のBR150L(Cis 1,4結合量=98質量%、ML1+4(100℃)=43、Mw=60×104、Mw/Mn=4.3)
シリカ1:Evonik Degussa社製のUltrasil VN3(N2SA:170m2/g)
シリカ2:Rhodia社製のZeosil Premium 200 MP(CTAB比表面積:200m2/g、BET比表面積:220m2/g、平均1次粒子径:10nm、アグリゲートサイズ:65nm)
シランカップリング剤1:Evonik Degussa社製のSi75(一分子中のSの数が平均2.4であるビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド)
シランカップリング剤2:Momentive Performance Materials社製のNXT Low−V Silane(上記一般式(V)で表される化合物)
シランカップリング剤3:Momentive Performance Materials社製のNXT−Z45(上記一般式(VII)において、x:yのモル比が55:45である化合物)
シランカップリング剤4:Evonik Degussa社製のSi363(下式で示される化合物)
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のN110(N2SA:130m2/g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のX−140
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックワックス
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製の桐
酸化亜鉛:三井金属工業(株)製の亜鉛華1号
素練り促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSS(o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド 分子量=456.58)
素練り促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSZ(o−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩 分子量=521.97)
素練り促進剤3:大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSD(o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド:ステアリン酸=22:78の混合物)
素練り促進剤4:ジキシリルジスルフィド
素練り促進剤5:2−チオナフトール
素練り促進剤6:ジクミルパーオキサイド
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
(混練の第一段階)
各薬品を、各表のX練りに示す配合処方(配合量の単位はすべて質量部)に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、5分間混練りし、排出温度を160℃として、混練り物を得た。
次に、実施例1〜13、17〜21、比較例1〜2以外については、得られた混練り物に、各表のY練りに示す配合処方に従い、各薬品を添加し、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて4分間練り込み、排出温度を155℃として、混練り物を得た。
なお、各表において、「シランカップリング剤を加えた後、素練り促進剤を加えるまでの時間(S)」および「素練り促進剤を加えたときのゴム組成物の温度(℃)」とは、実施例1〜13および17〜21については、X練りにおけるこれら時間および温度を表し、実施例14〜16および22〜57については、Y練りにおけるこれら時間および温度を表す。
さらに、得られた混練り物に、各表の最終段階(仕上げ練り)に示す配合処方に従い、各薬品を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、170℃で20分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
各未加硫ゴム組成物について、ロール加工後のゴムシートの平滑度を、目視にて官能評価した。評価は、下記項目に関して、基準比較例(基準比較例については後記参照)の評価値を3として、5段階にて実施した。数字が大きい方が優れていることを示す。
評価項目:表面・エッジの平滑度
各加硫ゴム組成物からの試験片を切り出し、(株)上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪10%、動歪み2%、周波数10Hzの条件下で、30℃における加硫ゴムシートの損失正接(tanδ)を測定し、基準比較例の低燃費性指数を100とし、以下の計算式により、各配合のtanδをそれぞれ指数表示した。低燃費性指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
(低燃費性指数)=(基準比較例のtanδ)÷(各配合のtanδ)×100
各加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、LAT試験機(Laboratory Abration and Skid Tester)を用い、荷重50N、速度20km/h、スリップアングル5°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準比較例の耐摩耗性指数を100とし、以下の計算式により、各配合の容積損失量をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
(耐摩耗性指数)=(基準比較例の容積損失量)÷(各配合の容積損失量)×100
Claims (10)
- 天然ゴムまたは/および合成ジエン系ゴムを含むゴム成分(A)、シリカを少なくとも含む無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)並びに素練り促進剤(D)を含んでなるゴム組成物の製造方法であって、
混練り工程が、加硫系薬品を含まない混練の第一段階と加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも二つの段階から構成されるものであり、
混練の第一段階は、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部または一部を混練りしたのと同時乃至その後に、シランカップリング剤(C)の全部または一部加えて混練し、さらに該シランカップリング剤(C)の全部または一部を加えたのと同時乃至その後に、該素練り促進剤(D)を加えてさらに混練する工程を含んでなるものである、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 素練り促進剤(D)が、下記一般式(IX)および(X)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
X−Ph−S−S−Ph−X ・・・(IX)
X−Ph−S−Zn−S−Ph−X ・・・(X)
(式中、Phはフェニル基またはその誘導体、Xは炭素と水素とを含む、または、炭素と水素と窒素とを含む官能基を表す。) - 混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が75〜180℃に到達したときに素練り促進剤(D)を加える、請求項1または2記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 混練の第一段階において、ゴム成分(A)にシランカップリング剤(C)を添加し終えた後、素練り促進剤(D)を添加するまでの時間が、180秒以内である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
aは平均値として2〜6であり、pおよびrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3である。但しpおよびrの双方が3であることはない。)
R16は一般式
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)および(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、または硫黄および酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2およびm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、sおよびtは各々平均値として0〜3である。但しsおよびtの双方が3であることはない。)
- シランカップリング剤(C)が、一般式(I)で表わされる化合物である、請求項5記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 充填材中の無機充填材(B)の含有量が30質量%以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 混練の第一段階におけるゴム組成物中の素練り促進剤(D)の分子数が、シランカップリング剤(C)の分子数の0.1〜1.0倍である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 混練の第一段階におけるゴム組成物が有機酸化合物を含むものであり、該有機酸化合物中の50モル%以上が、ステアリン酸である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014145303 | 2014-07-15 | ||
JP2014145303 | 2014-07-15 | ||
PCT/JP2015/067356 WO2016009775A1 (ja) | 2014-07-15 | 2015-06-16 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016009775A1 true JPWO2016009775A1 (ja) | 2017-04-27 |
JP6561847B2 JP6561847B2 (ja) | 2019-08-21 |
Family
ID=55078276
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015560466A Expired - Fee Related JP6561847B2 (ja) | 2014-07-15 | 2015-06-16 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20170145194A1 (ja) |
EP (1) | EP3144341B1 (ja) |
JP (1) | JP6561847B2 (ja) |
CN (1) | CN106661237B (ja) |
WO (1) | WO2016009775A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6914479B2 (ja) * | 2016-06-07 | 2021-08-04 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
JP6996074B2 (ja) * | 2016-06-28 | 2022-01-17 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびタイヤ |
JP7046309B2 (ja) * | 2016-11-10 | 2022-04-04 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
JP7225620B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2023-02-21 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ |
US20190100643A1 (en) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tire |
JP7180353B2 (ja) * | 2018-12-14 | 2022-11-30 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003519270A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)を含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2008138081A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
JP2009029883A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法 |
JP2010018706A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物の製造方法 |
JP2012525459A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | ダウ コーニング コーポレーション | シランにより変性したエラストマー組成物 |
JP2014530949A (ja) * | 2011-10-24 | 2014-11-20 | ブリヂストンアメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4768521B2 (ja) * | 2005-12-19 | 2011-09-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物ならびにそれを用いたクリンチおよび/またはエーペックスを有するタイヤ |
US20100224301A1 (en) * | 2007-05-22 | 2010-09-09 | Shuichi Sakamoto | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
GB0723384D0 (en) * | 2007-11-29 | 2008-01-09 | Dow Corning | Filled rubber compositions |
JP5378435B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2013-12-25 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物とその製造方法および前記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ |
JP5973325B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2016-08-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ部材及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-06-16 JP JP2015560466A patent/JP6561847B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2015-06-16 EP EP15822551.6A patent/EP3144341B1/en active Active
- 2015-06-16 CN CN201580035041.7A patent/CN106661237B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2015-06-16 WO PCT/JP2015/067356 patent/WO2016009775A1/ja active Application Filing
- 2015-06-16 US US15/319,327 patent/US20170145194A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003519270A (ja) * | 1999-12-30 | 2003-06-17 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)を含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2008138081A (ja) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物の製造方法 |
JP2009029883A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用未加硫ゴム組成物の製造方法 |
JP2010018706A (ja) * | 2008-07-10 | 2010-01-28 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物の製造方法 |
JP2012525459A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | ダウ コーニング コーポレーション | シランにより変性したエラストマー組成物 |
JP2014530949A (ja) * | 2011-10-24 | 2014-11-20 | ブリヂストンアメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー | シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3144341A4 (en) | 2018-02-21 |
US20170145194A1 (en) | 2017-05-25 |
WO2016009775A1 (ja) | 2016-01-21 |
CN106661237A (zh) | 2017-05-10 |
JP6561847B2 (ja) | 2019-08-21 |
CN106661237B (zh) | 2019-02-15 |
EP3144341A1 (en) | 2017-03-22 |
EP3144341B1 (en) | 2021-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5876829B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5838095B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5736384B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP6561847B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ | |
JP5883438B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5977517B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP5696157B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP6031506B2 (ja) | ゴム組成物およびゴム組成物の製造方法 | |
WO2013099822A1 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2013213167A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP6662511B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
JPWO2016009776A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ | |
JP2013173847A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2013129696A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5592219B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5977502B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5809020B2 (ja) | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 | |
JP5957210B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
WO2014192810A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP2013129762A (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP2013159669A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP2012246333A (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP5869850B2 (ja) | ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP6592311B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP5798893B2 (ja) | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170921 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181120 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190625 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190708 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6561847 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |