JP4601101B2 - カルボキシル基を持つ溶液ゴムを含むゴムコンパウンド - Google Patents
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Description
本発明は、充填剤を含み且つカルボキシル基を持つ溶液ゴム(solution rubber)を含むゴムコンパウンド、該ゴムコンパウンドの製造法、及び高強化ゴム成形物の製造に、最も好ましくは特に高い耐濡れ滑り(wet slip)性及び耐摩耗性を示すタイヤの製造に特に適当である加硫ゴム材料の製造に対するその使用法に関する。
【0002】
二重結合を含むアニオン重合した溶液ゴム、例えば溶液ポリブタジエン及び溶液スチレン/ブタジエンゴムは、対応する乳化液ゴム(emulsion rubber)に比べて低回転抵抗を示すトレッドの製造に利点を有している。これらの利点は、中でもビニル含量及びこれと関連したガラス転移温度の制御並びに分子分岐の程度の制御が容易であることを含んでなる。これはタイヤのウエットグリップ(wet grip)及び回転抵抗に関して、実用的に特別な利点をもたらす。即ち米国特許第5227425号は、SBR及び水和シリカの溶液からのトレッドの製造を開示している。そして更に改善するために、末端基を改変する多くの方法が開発されてきた。これらの方法の例は、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドでの改変物を用いるヨーロッパ特許第334042号、又はシリルエーテルでの改変物を用いるヨーロッパ特許第447066号に記述されているものを含む。しかしながらこの末端基の重量割合は、ゴムの高分子量のために小さく、したがって充填剤及びゴム分子間の相互作用に僅かに影響しうるにすぎない。本発明の目的は、中でも充填剤と相互作用するのに効果的な基をかなり高含量で含んでなる溶液ゴムを製造することであった。
【0003】
カルボキシル基(3.9−8.9重量%)を含む溶液ポリブタジエンゴムの製造法は、中でも独国公開特許第26533114号に記述されている。しかしながらその強度が低すぎ、その許容応力値も低すぎるために、これらのゴムはタイヤトレッドの主成分として適当でない。
【0004】
それゆえに、本発明の目的は改良されたウエットグリップ及び低回転抵抗を示し、また高機械的強度及び改良された摩耗性を示すタイヤが製造できるカルボキシル基含有溶液ゴムを含んでなるゴムコンパウンドを提供することであった。
【0005】
本発明は、少なくとも1つのゴム及びゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンドに関する。
【0006】
好適である本発明のゴムコンパウンドは、ゴム成分が結合したカルボキシル基又はその塩を0.2−2.5重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−30重量%、及びジオレフィンを70−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−55重量%の範囲に入る、ものである。
【0007】
重合で使用できる芳香族ビニル単量体の例は、スチレン、o−、m−及びp−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、o−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン及び/又はジビニルナフタレンを含む。スチレンは最も好適に使用される。
【0008】
本発明の重合に使用できるジオレフィンの例は、1、3−ブタジエン、イソプレン、1、3−ペンタジエン、2、3−ジメチルブタジエン、1−フェニル−1、3−ブタジエン及び/又は1、3−ヘキサジエンを含む。1、3−ブタジエン及びイソプレンは最も好適に使用される。
【0009】
本発明によりゴムコンパウンドに使用でき、且つ結合したカルボキシル基の0.1−3重量%を含む芳香族ビニル単量体及びジオレフィンに基づくゴムは、50000−2000000、好ましくは100000−1000000の(数平均)分子量及び−50−+20℃、好ましくは−40−0℃のガラス転移温度、10−200、好ましくは30−150のムーニー粘度ML1+4(100℃)を有する。
【0010】
本発明のゴムは、カルボキシル基の他に他の官能基、例えばヒドロキシル、カルボン酸エステル、カルボキサミド又はスルホン酸基を有していてもよい。
【0011】
本発明で使用されるゴムの製造は、溶媒としての不活性な炭化水素中におけるアニオン溶液重合、即ちアルカリ金属に基づく触媒、例えばn−ブチルリチウムを用いる重合により行われる。重合体のミクロ構造に対する公知のランダム化剤及びコントロール剤も更に使用できる。この種のアニオン溶液重合法は、公知であり、例えばI.フランタ(Franta)、「エラストマーとゴム混練物質」、エルセビア(Elsevier)、1989年、73−74及び92−94ページに、またフーベン(Houben)−ワイル(Weul)、「有機化学法」、シーメ出版(Thieme Verlag、Stuttgart)、第E20巻、114−134ページに記述されている。
【0012】
カルボキシル基は、カルボキシル基を供給する化合物、例えばCO2 を金属含有溶液に添加して、或いは後続反応において最終ゴムをカルボキシル基含有化合物、例えばカルボキシル基含有メルカプタンで処理して、ゴムに導入することができる。
【0013】
カルボキシル基含量は、公知の方法で、例えば遊離のカルボン酸の滴定、分光学的又は元素分析などで決定することができる。
【0014】
カルボキシル基は好ましくは用いる単量体の溶液重合の完結後に、得られた重合体を随時ラジカル開始剤の存在下に式
HS−R′−COOX
[式中、R′は随時3つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式C1 −C36アルキレン基を表し、そして
Xは水素を表し、或いは金属又は随時C1 −C36アルキル、シクロアルキル又はアリール基で置換されたアンモニウムイオンを表す]
のカルボキシメルカプタンと反応させることによりゴムに導入される。
【0015】
好適なカルボキシメルカプタンは、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸(チオール酢酸)、3−メルカプトプロピオン酸、4−メルカプトらく酸、メルカプトウンデカン酸、2−メルカプトコハク酸及びこれらのアルカリ、アルカリ土類又はアンモニウム塩である。2及び3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトらく酸、及び2−メルカプトコハク酸、或いはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウム塩はより好適に使用される。3−メルカプトプロピオン酸或いはこのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、及びシクロヘキシルアンモニウム塩は最も好適に使用される。
【0016】
一般に、カルボキシルメルカプタンと溶液ゴムの反応は、溶媒中、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及び/又はトルエン中、ラジカル開始剤、例えば過酸化物、特にアシルパーオキシド、例えばジラウリルパーオキシド及びジベンゾイルパーオキシド、並びにケタールパーオキシド、例えばジ−tert−ブチルメチルシクロヘキサンパーオキシド、アゾ開始剤、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリル、又はベンズピナコールシリルエーテルの存在下に、或いは光開始剤及び可視又はUV光の存在下に、40−150℃の温度で行われる。
【0017】
使用されるカルボキシルメルカプタンの量は、ゴムコンパウンドに使用すべき溶液ゴムの、結合したカルボキシル基又はその塩の含量に依存する。
【0018】
カルボン酸塩は、カルボキシル基のゴムへの導入後に、その中和により創出してもよい。
【0019】
本発明によるゴム化合物に適当な充填剤はゴム工業で使用されるすべての公知の充填剤を含み、活性及び不活性充填剤のいずれであってもよい。
【0020】
その例は、次のものを含む:
−ミクロ分散性水和シリカ、例えばケイ酸塩の溶液からの沈殿又はハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造され且つ5−1000、好ましくは20−400m2 /gの比表面積(BET比表面積)と10−400nmの1次(primary)粒径を有するもの。これらの水和シリカは、随時他の金属酸化物、例えばAl、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr又はTi酸化物との混合酸化物として存在していてもよい。
【0021】
−20−400m2 /gのBET比表面積と10−400nmの1次粒径を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム或いはケイ酸アルカリ土類金属塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム。
【0022】
−天然ケイ酸塩、例えばカオリン及び他の天然水和シリカ。
【0023】
−ガラス繊維及びガラス繊維製品(マット、糸)又は微小ガラス球。
【0024】
−金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又は酸化アルミニウム。
【0025】
−炭酸金属、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム又は炭酸亜鉛。
【0026】
−水酸化金属、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム。
【0027】
−カーボンブラック。使用されるカーボンブラックは、フレームブラック、ファーネスブラック又はガスブラック法で製造され且つ20−200m2 /gのBET比表面積を有するもの、例えばSAF、ISAF、HAF、FEF又はGPFカーボンブラックである。
【0028】
−ゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレン。
【0029】
ミクロ分散性水和シリカ及び/又はカーボンブラックは充填剤として好適に使用される。
【0030】
上述した充填剤は単独でも混合しても使用できる。ある特に好適な具体例において、本ゴムコンパウンドは充填剤として軽い充填剤、例えばミクロ分散性水和シリカとカーボンブラックの、混合比0.05:20、好ましくは0.1:10での混合物を含む。
【0031】
本発明によるゴムコンパウンドは、カルボキシル基を持つ該溶液ゴムに加えて、他のゴム、例えば天然ゴム及び他の合成ゴムも含有できる。
【0032】
好適な合成ゴムは、例えばW.ホフマン(Hofmann)、「加硫ゴム技術」、ゲントナー(Gentner)出版、1980年、及びI.フランタ、「エラストマーとゴム混練物質」、エルセビア(Elsevier)、1989年に記述されている。中でもそれらは、次のものを含んでなる:
BR− ポリブタジエン
ABR− ブタジエン/アクリル酸C1-4 アルキルエステル共重合体
CR− ポリクロロプレン
IR− ポリイソプレン
SBR− スチレン含量1−60、好ましくは20−50重量%のスチレン/ブタジエンゴム
IIR− イソブチレン/イソプレン共重合体
NBR− アクリロニトリル含量が5−60、好ましくは10−40重量%のブタジエン/アクリロニトリル共重合体
HNBR−部分的水素化又は完全水素化NBRゴム
EPDM−エチレン/プロピレン/ジエン共重合体
並びにこれらのゴムの混合物。自動車のタイヤの製造に関して特に興味のある且つ表面の改変された充填剤を含むゴムは、ヨーロッパ特許第447066号によりシリルエーテル又は他の官能基で随時改変されていてもよいガラス転移温度が−50℃以上の乳化液SBR及び溶液SBR、Ni、Co、Ti又はNdに基づく触媒を用いて製造された高1、4−シス含量(>90%)のポリブタジエンゴム、並びにビニル含量が75%までのポリブタジエンゴム、及びこれらの混合物を含む。
【0033】
本発明によるゴムコンパウンドは、勿論例えば該ゴムコンパウンドから製造される加硫ゴムの架橋に用いられる、或いは本発明のゴムコンパウンドから製造される加硫ゴムの特別な目的に対する物理性を改良する、他の添加剤も含有できる。
【0034】
架橋剤としては、特に硫黄又は硫黄を与える化合物が使用される。更に及び上述したように、本発明によるゴムコンパウンドは他の添加剤、例えば公知の反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、伸展剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、及び活性化剤を含んでいてもよい。
【0035】
本発明によるこれらのゴム添加剤は、通常公知の量で使用されるが、この量はゴムコンパウンドの最終的使用目的に依存する。ゴム添加剤の量は普通例えばゴム100重量部当たり2−70重量部の範囲である。
【0036】
上述したように、カルボキシル基を持つ溶液ゴムとは別の更なるゴムを本発明によるゴムコンパウンドと混合してもよい。該更なるゴムの量は、ゴムコンパウンド中のゴムの全量に関して0.5−70、好ましくは10−50重量%の範囲内に入る。更に添加されるゴムの量は、これもまた本発明によるゴムコンパウンドの最終的使用目的に依存する。
【0037】
更なる充填剤活性化剤の使用は、高活性の水和シリカで充填された本発明によるゴムコンパウンドに対して特に有利である。好適な充填剤活性化剤は、含硫黄シリルエーテル、特にビス−(トリアルコキシシリル−アルキル)ポリスルフィド、例えば独国特許第2141159号及び独国特許第2255577号に記述されているものである。使用できる他の物質は、独国特許第4435311号及びヨーロッパ特許第670347号の記述に相当するオリゴマー及び/又は重合体含硫黄シリルエーテルを含む。使用できる他の物質は、メルカプトアルキル−トリアルコキシシラン、特にメルカプトプロピルトリエトキシシラン及びチオシアナトアルキルシリルエーテル(参照、独国特許第19544469号)及びアミノ基含有シリルエーテル、例えば3−アミノプロピル−トリエトキシシラン及びN−オレイル−N−プロピル−トリメトキシシランを含む。充填剤活性化剤は、通常の量、即ちゴム100重量部当たり0.1−15重量部の量で使用される。
【0038】
本発明によるゴムコンパウンドは、例えばカルボキシル基含有の溶液ゴムを、適当な混合装置例えば混練機、ローラー又は押出し機で対応する充填剤と混合することにより製造できる。
【0039】
本発明によるゴムコンパウンドは、好ましくは最初に該単量体を溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基を導入し、重合及びカルボキシル基導入の完了後に、対応する溶媒中に存在する溶液ゴムを対応する充填剤と、及び随時対応する量の更なるゴム及び更なる充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて、随時真空下に50−200℃の温度において熱水及び/又は水蒸気で除去する、ことによって製造される。
【0040】
本発明は更に、順次高強化されたゴム成形物の製造、特にタイヤの製造に用いられる加硫ゴムの製造のために、本発明のゴムコンパウンドを使用する方法に関する。
【0041】
次の実施例は本発明を例示するが、限定するものではない。実施例中、すべての部及びパーセントは断らない限り重量によるものとする。
【0042】
【実施例】
実施例1
溶液SBRゴムブナ(Buna)VSL VPKA8808(バイエル社(Bayer AG)製、結合したスチレン含量20重量%)45kgのシクロヘキサン275kg中溶液を、3−メルカプトプロピオン酸0.563kg及びジラウロイルパーオキシド0.045kgで80℃下に処理した。ついでこのバッチを、80℃で2時間撹拌し、これに安定剤バルカノクス(Vulkanox)4020(バイエル社)0.23kg及びモービルゾルK(モービル)17.12kgを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に70℃で乾燥後に、鉱油37.5phrを含む油で伸展されたゴムを得た。ムーニー粘度ML1+4(10℃)38及びカルボキシル含量(ゴム基準で)0.5重量%。
【0043】
実施例2
溶液SBRゴムブナ(Buna)VSL5025−0(バイエル社製、結合したスチレン含量25重量%、1、2−結合したブタジエン含量50重量%)500gのシクロヘキサン4リットル中溶液を、3−メルカプトプロピオン酸6.25g及びジラウロイルパーオキシド0.25gで80℃下に処理した。ついでこのバッチを、80℃で5時間撹拌し、これにバルカノクス4020安定剤(バイエル社)2.5gを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に70℃で乾燥後に、ムーニー粘度ML1+4(10℃)65及びカルボキシル含量0.5重量%を有する無色のゴム508gを得た。
【0044】
実施例3−7
次のメルカプタンを使用する以外、実施例1の方法に従った。
【0045】
【表1】
実施例8 アンモニウムカルボキシレート基を持つ溶液ゴム
溶液SBRゴムブナ(Buna)VSL5025−0(バイエル社製、結合したスチレン含量25重量%)500gのシクロヘキサン4リットル中溶液を、3−メルカプトプロピオン酸6.25g及びジラウロイルパーオキシド0.5gで80℃下に処理した。ついでこのバッチを80℃で2時間撹拌し、これに安定剤バルカノクス4020(バイエル社)2.5g及び26重量%アンモニア水溶液6.94gを添加し、10分間45℃で撹拌した。溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に70℃で乾燥後に、ムーニー粘度ML1+4(10℃)116及びカルボキシル含量0.5重量%を有するアンモニウム塩形のゴムを得た。
【0046】
比較実施例9 カルボキシル基を含む乳化液SBRの製造
乳化液SBRクリレン(Krylene)1502(バイエル社製、結合したスチレン含量23.5重量%)500gのシクロヘキサン4リットル中溶液を、3−メルカプトプロピオン酸6.25gで及び2時間間隔の3回にわたるジラウロイルパーオキシド0.5gずつで80℃下に処理した。全反応時間は80℃で8時間であった。ついでこれに安定剤バルカノクス4020(バイエル社)2.5gを添加し、溶媒を水蒸気蒸留で除去した。真空下に70℃で乾燥後に、ムーニー粘度ML1+4(10℃)114及びカルボキシル含量0.5重量%を有するゴムを得た。
【0047】
実施例10
沈殿させた水和シリカ及びカルボキシル含有の溶液SBRからのマスターバッチの製造
実施例に記述したような方法を用いて、シクロヘキサン4リットル中ブナVSL5025−0溶液SBRゴム1500gを、3−メルカプトプロピオン酸6.25g及びジラウロイルパーオキシド0.5gで80℃下に処理した。反応時間:5時間。ついでバルカノクス4020安定剤(バイエル社)2.5g、レノパル(RenopalR )450芳香族鉱油(フクス鉱油工業(Fuchs Mineraloel werke))189.5g及びバルカシル(VulkasilR )S高活性、沈殿水和シリカ(N2 比表面積約180m2 /g、バイエル社)405gを撹拌しながら75℃で添加し、ついでこのバッチを、均一な分布が得られるまで約30分間、この温度で撹拌した。溶媒を水蒸気の導入で除去した。この過程中、反応容器を外部から75−80℃に加熱した。その後湿った固体を除去し、微粉の水和シリカから篩で濾別し、そして真空下に65℃で乾燥した。褐色の水和シリカ/ゴムマスターバッチ1095gを得た(理論量の99.2%)。廃水は水和シリカを含まなかった。
【0048】
比較実施例10a
実施例7に記述したような方法を用いて、シクロヘキサン4リットル中ブナVSL5025−0溶液SBRゴム500g及びバルカノクス4020の2.5gの溶液を、バルカシルS高活性、沈殿水和シリカ400gと75℃で混合する以外、実施例7で使用した方法を適用した。ついで溶媒を水蒸気の導入で除去した。この過程中、反応容器を外部から75−80℃に加熱した。その後湿った固体を除去し、微粉の水和シリカから篩で濾別し、そして真空下に65℃で乾燥した。不均一な水和シリカ/ゴムマスターバッチ596gを得た(理論量の66%)。廃水は多量の水和シリカを含んだ(使用量の約75%)。
【0049】
実施例11
1.5リットルの混練機で次の物質を混合した(回転速度60rpm、充填割合65%、内部温度70℃、期間5分間)。ついで混合物を取り出し、硫黄と促進剤をロール温度40℃下にロールで混入した。
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
この試験結果は、未改変の溶液ゴムと比較して、また特にカルボキシル化された乳化液SBRゴムと比較して、動的性質の程度(反発弾性として測定されるように、良好なタイヤのウエット・グリップは0℃での高いダンピング(damping)、低回転抵抗は60℃での低いダンピング)が高められ、且つ未改変の溶液ゴムと比較して摩耗挙動が実質的に改善されたことを証明した。
【0052】
実施例12
1.5リットルの混練機で次の物質を混合した(回転速度60rpm、充填割合65%、内部温度70℃、期間5分間)。ついで混合物を取り出し、硫黄と促進剤を、ロール温度40℃下にロールで混入した。
【0053】
【表4】
【0054】
【表5】
この試験結果は、100%及び300%伸長における高い応力値、高い引張り強度、優れた動的ダンピング挙動(反発弾性として測定されるように、良好な自動車タイヤのウエット・グリップは0℃での高いダンピング、低回転抵抗は60℃での低いダンピング)、及び改良された摩耗性によって明白である機械的性質の高められたことを証明した。
【0055】
以上本発明を例示の目的で詳細に記述してきたけれど、そのような詳細はその目的のためだけであり、同業者は特許請求の範囲で限定されることを除いて本発明の精神及び範囲を逸脱しないでその改変を行いうるということを理解すべきである。
【0056】
なお本発明の特徴及び態様は以下の通りである:
1.少なくとも1つのゴム及びゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴム化合物。
【0057】
2.該ゴム化合物がゴム100重量部当たり20−200重量部の該充填剤を含む、上記1のゴム化合物。
【0058】
3.該ゴム化合物が結合したカルボキシル基又はその塩を0.2−2.5重量%で含む、上記1のゴム化合物。
【0059】
4.該ゴムが、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−30重量%、及びジオレフィンを70−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィン含量(ビニル含量)が5−55重量%である、上記1のゴム化合物。
【0060】
5.芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基又はその塩を導入し、重合の及びカルボキシル基又はその塩の導入の完了後に対応する溶媒中に存在する溶液ゴムをゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて随時真空下に50−200℃の温度において熱水及び/又は水蒸気で除去する、ことを含んでなるゴム化合物の製造法。
【0061】
6.該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、但しこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、上記5の方法。
【0062】
7.少なくとも1つのゴム及びゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基を導入して製造され、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴム化合物を含んでなる高強化ゴム成形物の製造法。
【0063】
8.該成形物がタイヤに対するものである、上記7の高強化されたゴム成形物の製造法。
Claims (3)
- 少なくとも1つのゴム及びゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基又はその塩を導入して製造され、ただし該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
HS−R′−COOX
[式中、R′は随時3つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式C 1 −C 36 アル
キレン基を表し、そして
Xは水素を表し、或いは金属又は随時C 1 −C 36 アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す]
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンド。 - 芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し、この溶液ゴムにカルボキシル基又はその塩を導入し、ただし該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
HS−R′−COOX
[式中、R′は随時3つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式C 1 −C 36 アル
キレン基を表し、そして
Xは水素を表し、或いは金属又は随時C 1 −C 36 アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す]
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、重合の及びカルボキシル基又はその塩の導入の完了後に対応する溶媒中に存在する溶液ゴムをゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤と混合し、そして溶媒を同時に又は続いて随時真空下に50−200℃の温度において熱水及び/又は水蒸気で除去する、ことを含んでなるゴムコンパウンドの製造法。 - 少なくとも1つのゴム及びゴム100重量部当たり10−500重量部の充填剤を含んでなる、但し該ゴムが芳香族ビニル単量体をジオレフィンと溶液重合し且つカルボキシル基又はその塩を導入して製造され、該カルボキシル基又はその塩は随時ラジカル開始剤の存在下に式
HS−R′−COOX
[式中、R′は随時3つまでの更なるカルボキシル基で置換されていてもよい、又は
窒素、酸素又は硫黄原子が介在していてもよい直鎖、分岐鎖又は環式C 1 −C 36 アル
キレン基を表し、そして
Xは水素を表し、或いは金属又は随時C 1 −C 36 アルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基で置換されたアンモニウムイオンを表す]
のカルボキシメルカプタンで処理することによりゴムに導入される、該ゴムが結合したカルボキシル基又はその塩を0.1−3重量%、重合で導入された芳香族ビニル単量体を5−40重量%、及びジオレフィンを60−95重量%で含み、そして1、2−結合したジオレフィンの含量(ビニル含量)が5−60重量%であり、なおこれらの各含量が該溶液ゴムに基づくものである、ゴムコンパウンドを含んでなる高強化ゴム成形物の製造法。
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BR0106664A (pt) * | 2000-05-26 | 2002-04-02 | Michelin Soc Tech | Composição de borracha reticulável ou reticulada que pode ser utilizada para constituir uma banda de rodagem de pneumático, processo de preparação de uma composição de borracha reticulável, e, banda de rodagem de pneumático |
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JP5323408B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-10-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
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ES2771474T3 (es) * | 2009-08-27 | 2020-07-06 | Birla Carbon U S A Inc | Uso de negros de carbón tratados superficialmente en un elastómero para reducir la histéresis del compuesto y la resistencia a la rodadura del neumático y mejorar la tracción en húmedo |
JP5597959B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2014-10-01 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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JP6575236B2 (ja) * | 2014-10-06 | 2019-09-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
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GB933749A (en) * | 1961-04-21 | 1963-08-14 | Phillips Petroleum Co | Compounding of solution polymers |
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DE2653144C2 (de) * | 1976-11-23 | 1984-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polybutadien |
US4412031A (en) * | 1983-02-18 | 1983-10-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified rubber composition employing a compound containing a carboxyl and an aldehyde group |
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JP2667420B2 (ja) * | 1988-01-25 | 1997-10-27 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
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JP2594809B2 (ja) * | 1988-04-02 | 1997-03-26 | 日本ゼオン株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
ES2085959T5 (es) | 1990-03-02 | 2001-02-01 | Bridgestone Corp | Neumaticos. |
JPH0411501A (ja) * | 1990-04-27 | 1992-01-16 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
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