CN101348583A - 一种用于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料属于橡胶产品领域。本发明采用不经过任何改性处理的无机累托石，用乳液共沉法制备了累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，在混炼加工中，除了橡胶常用的加工助剂，还加入含羟基或/和胺基的小分子有机化合物，得到一种适合于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料。该材料自粘性好，硬度低，硫化速度快，力学性能好，气密性能好，而且成本相对较低。

Description

一种用于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料
技术领域
本发明涉及一种用于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，属于橡胶产品技术领域。
背景技术
在本领域中，众所周知的是轮胎内胎必须由透气率较低且又柔软的材料构成。丁基橡胶，具体地说卤代丁基橡胶是几乎唯一用于此目的的橡胶。直到最近，也只有这类聚合物才具有制造轮胎气密层和轮胎内胎所必需的特性。然而，这些聚合物与通用橡胶相比较，价格较高。因此，有必要开发价格较低且空气渗透率较低的橡胶复合物以用于制造轮胎内胎。在埃克森化学专利公司的轮胎气密层和内胎用组合物发明专利(ZL94192043.7)中对粘土片层的作用原理和效果进行了很好的阐述。然而事过十几年，市场上还是没有出现一种新型材料能够大量替代丁基橡胶制备高性能轮胎内胎，主要原因是性能不够好，制造成本高。
值得指出的是，发明专利ZL98101496.8提及的粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法(以下简称乳液共沉法)，是一种基于固态橡胶生产过程中橡胶乳液微球能与硅酸盐粘土晶片在水相中实现纳米互穿隔离的原理，利用快速絮凝来获得纳米混合结构，进一步干燥获得分散精细的粘土/橡胶纳米复合材料的方法。利用这种方法已在实验室制备了一系列的粘土/橡胶纳米复合材料，近年又在湖北钟祥地区建立了能够生产累托石(累托石为粘土的一种)用量为每100份橡胶5-120重量份的丁苯橡胶纳米复合材料的生产线。累托石用量大于每100份橡胶20重量份的该类材料生产成本，低于同类橡胶的相同重量份数炭黑填充的复合材料，远低于丁苯橡胶制备的炭黑填充复合材料，并且其气透性是同类橡胶的相同重量份数炭黑填充的复合材料的50％以下，是丁基橡胶制备的炭黑填充复合材料的2.5倍以下。
然而这种丁苯橡胶由于填充了较大量的累托石片层，胶料变硬，粘合能力降低，力学性能差，同时由于大量的累托石片层上的硅羟基吸附硫化促进剂而迟延了橡胶的硫化，影响正常生产和制品性能。若加入普通的有机改性剂，虽然力学性能得到改善，延迟硫化的作用得以缓解，但是会使胶料进一步变硬，粘合性能进一步降低，不利于内胎制作时接头的粘合，并且加工困难，而且相对来说，这类有机改性剂的价格高。因此需要改进材料性能以满足轮胎内胎的要求。
发明内容
本发明的目的是基于乳液共沉法制备的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，克服现有技术的不足，提供一种综合性能良好、成本相对较低的用于制造内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料。
本发明涉及一种累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，所述累托石/丁苯橡胶纳米复合材料为乳液共沉法制备的，各组分组成：以100重量份的丁苯橡胶为基准，累托石的重量份数为30～80，且添加了1-10重量份的含羟基或/和氨基的小分子有机化合物。
本发明涉及的累托石为一种未经过任何改性处理的无机累托石片层，为以100重量份的橡胶组分为基准，包含30-80重量份的累托石紧密堆积体。
本发明涉及在混炼过程中，除了橡胶加工中常用的活性剂、促进剂、硫化剂、补强填充剂、防老剂等，以100重量份的橡胶组分为基准，还加入了包含1-10重量份的含羟基或/和氨基的小分子有机化合物，这类物质包括甘油，乙二醇，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺中的一种或两种。
根据本发明，通过在混炼过程中加入含羟基或/和氨基的小分子有机化合物，与累托石端面的硅羟基相互作用，削弱了橡胶中由于累托石片层之间依靠其片层端面羟基和底面负电性相互作用所形成的填料网络结构，从而改善了胶料的自粘性，降低了硬度，消除了无机累托石片层延迟硫化的效应，并且改善了加工性能和力学性能，还不会影响气密性能，而且成本相对较低。
具体实施方式
硫化橡胶的力学性能按GB528-1992测定。
硫化橡胶的透气系数根据ISO2782标准自制自动化气密性测试仪进行测试，采用氮气(N2)作为测试气体，测试压力0.57Mpa，测试温度40℃。
硫化橡胶的邵尔A型硬度按GB6031-1998测定。
未硫化橡胶的门尼粘度按GB1232.1-2000测定。
实施例1
用乳液共沉法制备累托石/丁苯橡胶纳米复合物130份(含丁苯橡胶100份，累托石30份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，乙二醇1份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例2
用乳液共沉法制备累托石/丁苯橡胶纳米复合物160份(含丁苯橡胶100份，累托石60份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，甘油4份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例3
用乳液共沉法制备累托石/丁苯橡胶纳米复合物160份(含丁苯橡胶100份，累托石60份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，甘油4份，三乙醇胺4份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
实施例4
用乳液共沉法制备累托石/丁苯橡胶纳米复合物180份(含丁苯橡胶100份，累托石80份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，乙醇胺4份，二乙醇胺6份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
对比例1
在双辊筒开炼机上，将100g丁苯橡胶进行塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA1份，炭黑60份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
对比例2
用乳液共沉法制备累托石/丁苯橡胶纳米复合物160份(含丁苯橡胶100份，累托石60份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
对比例3
用乳液共沉法制备含界面剂的累托石/丁苯橡胶纳米复合物172份(含丁苯橡胶100份，累托石60份，界面剂12份)，在双辊筒开炼机上，将此上述复合物塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5份，硬脂酸2份，促进剂D 0.5份，促进剂DM 0.5份，促进剂TT 0.2份，防老剂4010NA 1份，硫磺2份，混炼得到混炼胶。然后在150℃下按正硫化时间硫化，得到硫化橡胶。按相关标准进行测试，复合材料的性能见表1。
表1本发明实施例和对比例中制备的复合材料的性能测试结果
  性能   对比例1   对比例2   对比例3   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  100％定伸应力/MPa   3.6   2.4   7.6   1.6   2.1   1.7   2.3
  拉伸强度/MPa   27.8   9.4   16.5   12.7   14.4   15.0   15.1
  断裂伸长率/％   466   855   350   671   725   685   598
  邵尔A型硬度/°   82   75   82   64   71   68   72
  门尼粘度   78   68   77   50   54   48   51
  透气系数/10-17m2s-1Pa-1   5.12   2.41   2.21   4.02   2.38   2.27   1.98
  正硫化时间t90/min   15   40   20   13   12   8   6
对比例1为填充60份炭黑的丁苯橡胶复合材料，虽然其力学性能优异，但是门尼粘度及硬度过高不利于加工和内胎的粘合，而且透气系数值高，气密性能差。对比例2为乳液共沉法制备的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，未加入含羟基或/和氨基的小分子有机化合物，由于填料网络相互作用明显，硬度高，门尼粘度大，导致其自粘性差，加工困难，而且综合力学性能差，并且由于累托石片层上硅羟基吸附促进剂，导致正硫化时间长。对比例3为乳液共沉法制备的含界面剂的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，未加入含羟基或/和氨基的小分子有机化合物，虽然部分力学性能得到改善，硫化时间也有所缩短，但是其填料网络相互作用更加明显，整体性能未得到改善，还提高了成本。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4均在乳液共沉法制备得到累托石/丁苯橡胶纳米复合物后，混炼过程中加入含羟基或/和氨基的小分子有机化合物。表1的数据可知，本发明所制备得到的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料改善了胶料的自粘性，降低了硬度，消除了无机累托石片层延迟硫化的效应，且改善了加工性能和力学性能，气密性能好，且成本相对较低。

Claims (2)

1、一种用于制作内胎的累托石/丁苯橡胶纳米复合材料，其特征在于：
所述累托石/丁苯橡胶纳米复合材料为乳液共沉法制备的，各组分组成：以100重量份的丁苯橡胶为基准，累托石的重量份数为30～80，且添加了1-10重量份的含羟基或/和氨基的小分子有机化合物。
2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的含羟基或/和氨基的小分子有机化合物为甘油，乙二醇，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺中的一种或两种。
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