WO2014050294A1 - 積層体の製法および積層体 - Google Patents

積層体の製法および積層体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050294A1
WO2014050294A1 PCT/JP2013/070455 JP2013070455W WO2014050294A1 WO 2014050294 A1 WO2014050294 A1 WO 2014050294A1 JP 2013070455 W JP2013070455 W JP 2013070455W WO 2014050294 A1 WO2014050294 A1 WO 2014050294A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
laminate
silane coupling
producing
coupling agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/070455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山本　健次
宏和 林
薫 安井
晋次 北
Original Assignee
東海ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東海ゴム工業株式会社 filed Critical 東海ゴム工業株式会社
Publication of WO2014050294A1 publication Critical patent/WO2014050294A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/16—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising polydienes homopolymers or poly-halodienes homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002—Priming paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0286—Processes for forming seals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/18—Fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0282—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate in which a metal member and a rubber member for sealing are vulcanized and bonded via a primer layer and a laminate obtained thereby, and more specifically, a metal member for fuel cell construction such as a metal separator
  • the present invention relates to a method for producing a laminate for a fuel cell seal in which a rubber member for sealing (vulcanized rubber member) is vulcanized and bonded via a primer layer, and a laminate for a fuel cell seal obtained thereby.
  • Fuel cells that generate electricity by gas electrochemical reaction have high power generation efficiency, clean gas discharge, and extremely little impact on the environment.
  • the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature and has a large power density. For this reason, various uses, such as a power generation and an automotive power source, are expected.
  • a cell in which a membrane electrode assembly (MEA) or the like is sandwiched between metal separators is a power generation unit.
  • the MEA is composed of a polymer membrane (electrolyte membrane) serving as an electrolyte and a pair of electrode catalyst layers (a fuel electrode (anode) catalyst layer and an oxygen electrode (cathode) catalyst layer) disposed on both sides in the thickness direction of the electrolyte membrane. Become. On the surface of the pair of electrode catalyst layers, a porous layer (gas diffusion layer) for further diffusing gas is disposed.
  • a fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode side, and an oxidant gas such as oxygen or air is supplied to the oxygen electrode side.
  • the polymer electrolyte fuel cell is configured by fastening a cell laminate in which a large number of the cells are laminated with end plates or the like arranged at both ends in the cell lamination direction.
  • the metal separator there are formed a flow path of gas supplied to each electrode and a flow path of refrigerant for relaxing heat generation during power generation.
  • the electrolyte membrane has proton conductivity in a state containing water, it is necessary to keep the electrolyte membrane in a wet state during operation. Therefore, in order to prevent gas mixing, gas and refrigerant leakage, and to keep the inside of the cell in a wet state, it is necessary to ensure sealing performance around the MEA and the porous layer and between adjacent metal separators. It becomes important.
  • an adhesive component such as a resorcinol compound is kneaded into a rubber component made of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) or the like, and the sealing member itself is made adhesive.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • an adhesive seal member for a fuel cell in which a sealing property with a constituent member such as a metal separator is secured without applying an adhesive (adhesive-less)
  • the adhesive seal member for a fuel cell described in Patent Document 1 is superior in terms of sealability because the adhesive component kneaded in the rubber component and the metal separator are bonded by hydrogen bonding, but is long-term. There is room for improvement in terms of adhesion reliability and water resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a laminate excellent in long-term adhesion reliability and water resistance and a laminate obtained thereby.
  • a sealing rubber member comprising a rubber composition containing a rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and ethylene-propylene rubber (EPM). And a primer containing a copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent, and a primer containing the copolymer oligomer on a metal member.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • the amino group-containing silane coupling agent in the copolymer oligomer is highly effective in bonding with a hydroxyl group on the surface of the metal member 2 such as a metal separator (metalloxane bond: OM bond), and is effective for dehydration condensation in acids and bases. Contributes to activation.
  • the metal member 2 and the rubber member (vulcanized rubber member) 1 are strong through the primer layer 3 containing a copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent. Adhere to.
  • the hydroxyl group of the silane coupling agent forms a hydrogen bond, dehydrated and condensed, and a primer having a siloxane bond oligomerized is used, the strength and hydrophobicity of the primer layer itself is increased, and the water resistance is improved. .
  • the present inventors perform at least one of a step of pre-baking the primer before vulcanization adhesion of the sealing rubber member and a step of performing secondary vulcanization after vulcanization adhesion of the sealing rubber member. In this way, the long-term adhesion reliability and water resistance of the laminate are further improved, and in particular, when secondary vulcanization is performed, the oligomerization of the copolymer oligomer further proceeds, and the long-term water resistance performance is dramatically improved.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention is a method for producing a sealing laminate in which a metal member and a sealing rubber member are vulcanized and bonded via a primer layer, and a primer containing the following ( ⁇ ) is applied to the metal member: And a step of vulcanizing and bonding a sealing rubber member made of a rubber composition containing the following (A) to the surface thereof, a step of pre-baking a primer before vulcanization bonding of the sealing rubber member, and The manufacturing method of the laminated body provided with the process of at least one of the process of performing secondary vulcanization after the vulcanization adhesion of the said rubber member for sealing is made into the 1st summary.
  • a rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-propylene rubber.
  • ⁇ A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • the present invention has a second summary of a laminate produced by the above-mentioned laminate production method.
  • the present invention provides at least one of the step of pre-baking the primer before vulcanization bonding of the sealing rubber member and the step of performing secondary vulcanization after vulcanization bonding of the sealing rubber member. Therefore, the metal member and the rubber member (vulcanized rubber member) are more strongly added through the primer layer containing the copolymer oligomer of the amino group-containing silane coupling agent and the vinyl group-containing silane coupling agent. Sulfur bond. Therefore, the long-term adhesion reliability and water resistance of the laminate are further improved. In particular, by performing secondary vulcanization, the oligomerization of the copolymer oligomer further proceeds and the long-term water resistance performance is dramatically improved.
  • the balance between the adhesion between the primer layer and the metal member and the adhesion between the primer layer and the rubber member is improved, and long-term adhesion reliability and water resistance are further improved.
  • the painting process can be shortened.
  • the present invention is a method for producing a sealing laminate in which a metal member and a rubber member for sealing are vulcanized and bonded via a primer layer, and after applying a primer containing the following ( ⁇ ) to the metal member, The surface is provided with a step of vulcanizing and bonding a sealing rubber member made of a rubber composition containing the following (A).
  • the present invention may include at least one of a step of pre-baking the primer before vulcanization bonding of the sealing rubber member and a step of performing secondary vulcanization after vulcanization bonding of the sealing rubber member. It is the biggest feature.
  • a rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber and ethylene-propylene rubber.
  • ⁇ A copolymer oligomer of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • Rubber component (A) At least one of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and ethylene-propylene rubber (EPM) is used. Of these, EPDM is preferred from the viewpoint of acid resistance and water resistance in the operating environment of the fuel cell.
  • EPDM diene content weight ratio of diene component is preferably in the range of 4 to 15% by weight.
  • a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl. -1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, Examples include 2-methallyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene.
  • the ethylene content of the above EPDM or EPM is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 53% by weight or less, from the viewpoint of improving the sealing property at an extremely low temperature.
  • the Mooney viscosity of the rubber component (A) is preferably 100 [ML (1 + 4) 100 ° C.] or less, and particularly preferably 60 [ML (1 + 4) 100 ° C.] or less.
  • Mooney viscosity means a value measured according to JIS K6300-1 (2001).
  • the rubber composition used in the present invention includes a crosslinking agent (such as an organic peroxide), a silane coupling agent, a crosslinking aid, a softening agent, a reinforcing agent, a plasticizer, and anti-aging.
  • a crosslinking agent such as an organic peroxide
  • silane coupling agent such as an organic peroxide
  • crosslinking aid such as an organic peroxide
  • softening agent such as an organic peroxide
  • a reinforcing agent such as 1, 6-butanethacrylate
  • plasticizer such as an organic peroxide
  • anti-aging such as an organic peroxide
  • additives used in ordinary rubber compositions such as an agent, a tackifier, and a processing aid may be blended.
  • the rubber component (A) is the main component of the rubber composition, and usually occupies the majority of the rubber composition.
  • ⁇ Crosslinking agent> As the crosslinking agent, an organic peroxide is preferable, and a one-hour half-life temperature of 130 ° C. or lower is preferable.
  • the organic peroxide include peroxyketal, peroxyester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • peroxyketals and pars having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. or more are easy to crosslink at a temperature of about 130 ° C., and are excellent in handleability of a rubber composition kneaded with a crosslinking agent.
  • At least one of oxyesters is preferable, and one having a one-hour half-life temperature of 110 ° C. or higher is particularly preferable.
  • crosslinking can be performed in a shorter time.
  • the “half-life” is the time until the concentration of the organic peroxide becomes half of the initial value. Therefore, the “half-life temperature” is an index indicating the decomposition temperature of the organic peroxide.
  • the “1 hour half-life temperature” is a temperature at which the half-life is 1 hour. In other words, the lower the one-hour half-life temperature, the easier it is to decompose at low temperatures.
  • crosslinking can be performed at a lower temperature (specifically, 150 ° C. or less) and in a short time. Therefore, for example, the laminate of the present invention can also be used in the vicinity of the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
  • peroxyketal examples include n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4 -Di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane and the like.
  • peroxyester examples include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxymalein Examples thereof include acid and t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate.
  • 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate are used because the reaction with the rubber component (A) is relatively fast. Is preferred. Among these, when t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate is used, crosslinking can be performed in a shorter time.
  • the blending amount of the above-mentioned crosslinking agent is preferably in the range of 0.4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the amount of the crosslinking agent is too small, it tends to be difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction. If the amount of the crosslinking agent is too large, the crosslinking density increases rapidly during the crosslinking reaction. There is a tendency to cause a decrease in adhesive strength.
  • silane coupling agent It is preferable to mix
  • those having an epoxy group as a functional group are preferable.
  • bonded is also used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent is good in addition to the effect of improving the workability due to the decrease in Mooney viscosity, for example, in the production method of a laminate described later without secondary vulcanization. It is also preferable from the viewpoint of ensuring water resistance. Thus, manufacturing a laminated body without going through secondary vulcanization shortens the manufacturing process time, and as a result, costs can be reduced.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the compounding amount of the silane coupling agent is too small, it tends to be difficult to obtain a desired adhesive force. If the compounding amount of the silane coupling agent is too large, the physical properties of the rubber are deteriorated and processed. There is a tendency for the sex to decline.
  • crosslinking aid examples include maleimide compounds, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a maleimide compound because the effect of improving the crosslinking density and strength is great.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMPT trimethylolpropane trimethacrylate
  • the blending amount of the crosslinking aid is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). If the blending amount of the crosslinking aid is too small, there is a tendency that it is difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction. If the blending amount of the crosslinking aid is too large, the crosslinking density becomes too large and adhesion is caused. There is a tendency for power to decline.
  • Softener examples include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, tall oil, And waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly
  • fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, tall oil
  • And waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like.
  • the blending amount of the softening agent is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • softeners having a pour point of ⁇ 40 ° C. or less are preferable.
  • poly- ⁇ -olefin dioctyl phthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • poly- ⁇ -olefins are preferable from the viewpoint of good compatibility with the rubber component (A) and difficulty in bleeding.
  • the poly- ⁇ -olefin is obtained by polymerizing an ⁇ -olefin having 6 to 16 carbon atoms. In poly- ⁇ -olefins, the smaller the molecular weight, the lower the viscosity and the lower the pour point.
  • the pour point of the softener is desirably -80 ° C or higher.
  • the pour point may be measured according to JIS K2269 (1987).
  • the reinforcing agent examples include carbon black and silica.
  • the grade of the carbon black is not particularly limited, and may be appropriately selected from SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class, and the like.
  • the compounding amount of the reinforcing agent is usually in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • plasticizer examples include organic acid derivatives such as dioctyl phthalate (DOP) and phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate.
  • DOP dioctyl phthalate
  • phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate.
  • the compounding amount of the plasticizer is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • the anti-aging agent examples include phenols, imidazoles, and waxes.
  • the amount of the anti-aging agent is usually in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A).
  • Primer layer As a primer which forms the said primer layer, what contains the copolymerization oligomer ((alpha)) of an amino group containing silane coupling agent and a vinyl group containing silane coupling agent is used.
  • amino group-containing silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. If these amino group-containing silane coupling agents are used as they are as one component of the primer layer, the film formation cannot be performed well and a good adhesive cannot be provided. Used as an oligomer.
  • vinyl group-containing silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl group-containing silane coupling agents are hardly soluble in water, become oily and separate, and cannot be mixed with other components. Moreover, since the oligomer is also hardly soluble in water and precipitates, it is used as an oligomer with an amino group-containing silane coupling agent.
  • oligomerization reaction 25 to 400 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight of vinyl group-containing silane coupling agent and 20 to 150 parts by weight of water for hydrolysis are used with respect to 100 parts by weight of amino group-containing silane coupling agent. Part is used. If the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too large, the compatibility with the rubber tends to deteriorate and the adhesiveness tends to decrease, and if the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too small, Tend to decrease.
  • the above raw materials (amino group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, water for hydrolysis, etc.) are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer, and about 60 ° C. Stir for 1 hour. Thereafter, about 1 to 2 moles of an acid such as formic acid is added within 1 hour to 1 mole of the amino group-containing silane coupling agent. The temperature at this time is maintained at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure.
  • an acid such as formic acid
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) By distilling the distilled water at the point when only distilled water is present and then adjusting the silane concentration to be 30 to 80% by weight, the copolymer oligomer ( ⁇ ) can be obtained.
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) is an oligomer that is soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol.
  • an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol.
  • copolymerization oligomer ((alpha)) what is marketed can also be used as it is.
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) is preferably a trimer or more.
  • the amino group (a) is an amino group derived from an amino group-containing silane coupling agent
  • the vinyl group (b) is a vinyl group derived from a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • the primer is used as a solution diluted with an organic solvent so that the copolymer oligomer ( ⁇ ) concentration is about 0.5 to 15% by weight, if necessary.
  • organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • Metal member examples include titanium, stainless steel, copper, magnesium, and aluminum. Moreover, a metal separator etc. are used as a metal structural member for fuel cells.
  • the metal separator is preferably titanium or the like, and a metal separator having a carbon thin film such as a DLC film (diamond-like carbon film) or a graphite film is particularly preferable from the viewpoint of conduction reliability.
  • Examples of the method for producing the laminate of the present invention include the following three embodiments.
  • [Production method (1)] A method of performing secondary vulcanization after pre-baking before the vulcanization step.
  • [Production method (2)] A method in which secondary vulcanization is performed after the vulcanization step without pre-baking.
  • [Production method (3)] A method in which pre-baking is performed before the vulcanization process, but secondary vulcanization is not performed.
  • production methods (1) and (2) are preferred, and production method (1) is particularly preferred.
  • the said manufacturing method (1) in the manufacturing method of the laminated body of this invention is demonstrated concretely.
  • This rubber composition is pressed to produce a flat rubber member (uncrosslinked) having a predetermined thickness.
  • a primer containing the above ( ⁇ ) is applied to a metal member such as a titanium plate by any method such as a spray method, a dipping method, a roll coating method, etc., and if necessary, dried at room temperature and then pre-baked under predetermined conditions. I do.
  • a metal member such as a titanium plate
  • vulcanization primary vulcanization
  • the rubber member is previously formed into a predetermined shape according to the shape of the seal portion, because complicated alignment is not necessary, continuous processing is easy, and productivity is improved.
  • the temperature condition for pre-baking is preferably in the range of 100 to 160 ° C., particularly preferably in the range of 120 to 150 ° C. If the temperature is too high, the vinyl group in the copolymer oligomer ( ⁇ ) will be deactivated, and the adhesion to the rubber member will tend to deteriorate. If the temperature is too low, the reaction between the primer and the metal part will occur. There is a tendency for long-term adhesion durability to decline without progress.
  • the pre-bake treatment time is preferably in the range of 10 to 60 minutes, particularly preferably in the range of 15 to 30 minutes. If the treatment time is too short, the reaction between the primer and the metal part does not proceed, and the long-term adhesion durability tends to decrease. If the treatment time is too long, the vinyl group in the copolymer oligomer ( ⁇ ) is lost. There is a tendency that the adhesiveness with the rubber member side becomes worse.
  • the temperature condition of vulcanization is preferably set to a temperature equal to or higher than the prebaking treatment temperature, specifically in the range of 100 to 180 ° C, particularly preferably in the range of 130 to 160 ° C. It is a range. If the temperature is too high, the vulcanization reaction will preferentially proceed over the reaction between the primer and rubber, so that the adhesion to the rubber member tends to deteriorate. If the temperature is too low, the reaction between the primer and rubber will occur. There is a tendency for adhesion to the rubber member to deteriorate without progressing.
  • the vulcanization (primary vulcanization) time is preferably in the range of 2 to 120 minutes, particularly preferably in the range of 3 to 45 minutes. If the vulcanization time is too short, the reaction between the primer and the rubber does not proceed and the adhesion to the rubber member tends to be poor, and if the vulcanization time is too long, the physical properties of the rubber tend to be reduced. .
  • the temperature condition of the secondary vulcanization is preferably in the range of 100 to 180 ° C, particularly preferably in the range of 130 to 150 ° C. If the temperature is too high, the physical properties of the rubber tend to be reduced. If the temperature is too low, the siloxaneation reaction of the primer does not proceed and the long-term adhesion durability tends to be reduced.
  • the secondary vulcanization time is preferably in the range of 20 to 240 minutes, particularly preferably in the range of 30 to 120 minutes. If the vulcanization time is too short, the siloxane reaction of the primer does not proceed, and the long-term adhesion durability tends to be lowered. If the vulcanization time is too long, the physical properties of the rubber tend to be lowered.
  • each member in the laminate of the present invention varies depending on the seal site where the laminate is used, but the thickness of the metal member is usually 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm.
  • the thickness of the member is usually 0.2 to 5 mm, preferably 0.5 to 3 mm, and the thickness of the primer layer is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0.025 mm, preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 5 to 0. 0.02 mm.
  • a primer layer can also be made into two or more layers, a single layer is preferable from the point which can shorten a coating process.
  • the laminate of the present invention is used for sealing between metal members, but is suitable for sealing between metal members (metal separators, etc.) for constituting a fuel cell.
  • the fuel cell to be applied include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) (including a direct methanol fuel cell (DMFC)).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • Silane coupling agent 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
  • Example 1 A laminate was prepared according to the above production method (1).
  • the components shown in Table 1 below were blended in the proportions shown in the same table to prepare a rubber composition. That is, first, in Table 1, the rubber component (A), the reinforcing agent and the softening agent were kneaded at 120 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. After the kneaded product was cooled, a crosslinking agent (organic peroxide), a silane coupling agent, and a crosslinking aid were added, and kneaded at 50 ° C. for 10 minutes using an open roll to prepare a rubber composition. This rubber composition was pressed to produce a flat rubber molded body (width 25 mm, length 60 mm, thickness 5 mm).
  • Example 2 A laminate was produced according to the above production method (2). (Preparation of rubber composition) A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and this rubber composition was pressed to prepare a flat rubber molded body (width 25 mm, length 60 mm, thickness 5 mm).
  • the surface of a titanium plate (25 mm in width, 60 mm in length, 2 mm in thickness) is spray coated with a primer composed of a copolymer oligomer ( ⁇ ) so that the thickness after coating is 80 nm, and then the flat rubber produced as described above.
  • the molded body was laminated and vulcanized (primary vulcanization) at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, secondary vulcanization was performed at 150 ° C. for 40 minutes to produce a laminate in which the metal and the vulcanized rubber were bonded.
  • Example 3 A laminate was produced according to the above production method (2). A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the conditions were changed to the secondary vulcanization conditions shown in Table 1 below.
  • Example 4 A laminate was produced according to the above production method (3). (Preparation of rubber composition) A rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1, and this rubber composition was pressed to prepare a flat rubber molded body (width 25 mm, length 60 mm, thickness 5 mm).
  • a primer made of a copolymer oligomer ( ⁇ ) is spray-coated on the surface of a titanium plate (width 25 mm, length 60 mm, thickness 2 mm) so that the thickness after coating is 80 nm, and then pre-baked at 120 ° C. for 15 minutes. Went.
  • the flat rubber molded body produced above is laminated on the treated surface, vulcanized (primary vulcanization) at 150 ° C. for 10 minutes, and a laminate obtained by bonding the metal and the vulcanized rubber.
  • vulcanized primary vulcanization
  • Examples 5 to 8 A laminate was produced according to the above production method (3). A laminate was produced in the same manner as in Example 4 except that the prebaking conditions shown in Tables 1 and 2 below were changed.
  • Example 9 A laminate was produced according to the above production method (2). A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the blending components shown in Table 2 below were used.
  • Example 10 A laminate was produced according to the above production method (3). A laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending components shown in Table 2 below were used.
  • Example 11 A laminate was prepared according to the above production method (1). A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending components shown in Table 2 below were used.
  • Example 1 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that neither pre-baking nor secondary vulcanization treatment was performed (see Table 3 below). That is, a primer made of a copolymer oligomer ( ⁇ ) is spray-applied on the surface of a titanium plate (width 25 mm, length 60 mm, thickness 2 mm) so that the thickness after application is 80 nm, and then the flat plate produced above. The rubber-like molded body was laminated and held at 150 ° C. for 10 minutes to vulcanize the rubber, thereby producing a laminated body in which the metal and the vulcanized rubber were bonded.
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that neither pre-baking nor secondary vulcanization treatment was performed (see Table 3 below). That is, a primer made of a copolymer oligomer ( ⁇ ) is spray-applied on the surface of a titanium plate (width 25 mm, length 60 mm, thickness 2 mm) so that the thickness after application is 80 nm, and then the flat plate produced above. The rubber-like molded body was laminated and held at 150 ° C. for 10 minutes to vulcanize the rubber, thereby producing a laminated body in which the metal and the vulcanized rubber were bonded.
  • Mooney viscosity index (Mooney viscosity of the kneaded product of Comparative Example 1) / (Mooney viscosity of each kneaded product) ⁇ 100 (I)
  • volume resistivity (insulation evaluation)
  • volume resistivity was measured based on JISK6271 (2008). The measurement was performed by applying a DC voltage of 100V.
  • Example 1 From the results shown in Tables 1 to 3, all examples were excellent in initial adhesiveness and adhesiveness after immersion in hot water. Particularly in Example 1, since both the pre-baking treatment and the secondary vulcanization treatment were performed, the initial adhesiveness and the adhesiveness after immersion in hot water were dramatically improved. Further, Examples 1 to 8 containing a silane coupling agent have good processability because Mooney viscosity is low and fluidity is low compared to Examples 9 to 11 where no silane coupling agent is added. I know that there is.
  • Comparative Examples 1 and 2 were inferior in adhesiveness after immersion in hot water because neither pre-baking nor secondary vulcanization was performed.
  • the laminate obtained by the production method of the present invention is a fuel cell seal obtained by vulcanizing and bonding a fuel cell constituent metal member such as a metal separator and a sealing rubber member (vulcanized rubber member) via a primer layer. It can use suitably for the laminated body for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　金属部材とシール用ゴム部材とをプライマー層を介して加硫接着させるシール用の積層体の製法であって、金属部材に下記の（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に下記の（Ａ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を加硫接着する工程を備え、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を備えている。このため、積層体の長期接着信頼性および耐水性がさらに向上する。特に、二次加硫を行うことにより、共重合オリゴマーのオリゴマー化がさらに進み、長期耐水性能が飛躍的に向上する。 （Ａ）エチレン－プロピレン－ジエンゴムおよびエチレン－プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。 （α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。

Description

積層体の製法および積層体
　本発明は、金属部材とシール用ゴム部材とをプライマー層を介して加硫接着させる積層体の製法およびそれによって得られた積層体に関し、詳しくは、金属セパレータ等の燃料電池構成用金属部材と、シール用ゴム部材（加硫ゴム部材）とを、プライマー層を介して加硫接着させる燃料電池シール用の積層体の製法およびそれによって得られた燃料電池シール用の積層体に関するものである。
　ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待される。
　固体高分子型燃料電池においては、膜電極接合体（ＭＥＡ）等を金属セパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、電解質膜の厚さ方向両面に配置された一対の電極触媒層〔燃料極（アノード）触媒層、酸素極（カソード）触媒層〕とからなる。一対の電極触媒層の表面には、さらにガスを拡散させるための多孔質層（ガス拡散層）が配置される。燃料極側には水素等の燃料ガスが、酸素極側には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極触媒層との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを多数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。
　金属セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成される。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有するため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止すると共に、セル内を湿潤状態に保持するためには、ＭＥＡおよび多孔質層の周囲や、隣り合う金属セパレータ間のシール性を確保することが重要となる。これらの構成部材をシールするシール部材としては、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等からなるゴム成分に、レゾルシノール系化合物等の接着成分を練り込み、シール部材自体に接着性を持たせ、接着剤を塗布することなしに（接着剤レス）、金属セパレータ等の構成部材とのシール性を確保した燃料電池用接着性シール部材が提案されている（特許文献１）。
特開２０１１－２４９２８３号公報
　上記特許文献１に記載の燃料電池用接着性シール部材は、ゴム成分中に練り込んだ接着剤成分と、金属セパレータとが水素結合により接着するため、シール性の点では優れているが、長期の接着信頼性や耐水性の点で改良の余地がある。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、長期の接着信頼性および耐水性に優れた積層体の製法およびそれによって得られた積層体の提供をその目的とする。
　本発明者らは、長期の接着信頼性および耐水性に優れた積層体を得るため、その製法について鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方からなるゴム成分を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材（以下、単に「ゴム部材」と記載する場合もある。）と、アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマーを使用し、金属部材に、上記共重合オリゴマーを含有するプライマーを塗布した後、その表面に上記シール用ゴム部材を加硫接着することにより、長期の接着信頼性および耐水性に優れた積層体が得られることを突き止めた。この理由は明らかではないが、以下のように推測される（図１参照）。すなわち、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）を、有機過酸化物等の架橋剤により架橋すると、ＥＰＤＭ等の二重結合部分と、共重合オリゴマー中のビニル基（図で示すＸ）とが反応（ラジカル反応）する。一方、共重合オリゴマー中のアミノ基含有シランカップリング剤は、金属セパレータ等の金属部材２表面の水酸基との結合（メタロキサン結合：Ｏ－Ｍ結合）に効果が高く、酸・塩基における脱水縮合の活性化に寄与する。これにより、アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマー層３を介して、金属部材２と、ゴム部材（加硫ゴム部材）１とが強固に接着する。また、シランカップリング剤の水酸基が水素結合を形成し、それらが脱水縮合して、シロキサン結合がオリゴマー化したプライマーを使用するため、プライマー層自体の強度および疎水化が強まり、耐水性が向上する。
　本発明者らは、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を行うことにより、積層体の長期接着信頼性および耐水性がさらに向上し、なかでも二次加硫を行うと、共重合オリゴマーのオリゴマー化がさらに進み、長期耐水性能が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、金属部材とシール用ゴム部材とをプライマー層を介して加硫接着させるシール用の積層体の製法であって、金属部材に下記の（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に下記の（Ａ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を加硫接着する工程を備え、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を備えた積層体の製法を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエンゴムおよびエチレン－プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。
　また、本発明は、上記積層体の製法にて製造されてなる積層体を第２の要旨とする。
　以上のように、本発明は、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を行うため、アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマーを含有するプライマー層を介して、金属部材とゴム部材（加硫ゴム部材）とがより強固に加硫接着する。そのため、積層体の長期接着信頼性および耐水性がさらに向上する。特に、二次加硫を行うことにより、共重合オリゴマーのオリゴマー化がさらに進み、長期耐水性能が飛躍的に向上する。
　また、エポキシ基含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物を用いると、耐水性とともに加工性がさらに良好となる。
　そして、上記共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）が、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／５０の範囲であると、プライマー層と金属部材側との接着性、およびプライマー層とゴム部材側との接着性のバランスが良好となり、長期の接着信頼性および耐水性がさらに向上する。
　また、プライマー層が単層であると、塗装工程を短時間化することができる。
本発明の積層体における接着機構を示す模式図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明は、金属部材とシール用ゴム部材とをプライマー層を介して加硫接着させるシール用の積層体の製法であって、金属部材に下記の（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に下記の（Ａ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を加硫接着する工程を備えている。本発明においては、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を備えることが最大の特徴である。
（Ａ）エチレン－プロピレン－ジエンゴムおよびエチレン－プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。
　まず、上記シール用ゴム部材形成用のゴム組成物について説明する。
《ゴム成分（Ａ）》
　上記ゴム成分（Ａ）としては、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）およびエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。なかでも、燃料電池の作動環境における耐酸性および耐水性の観点から、ＥＰＤＭが好ましい。上記ＥＰＤＭのジエン量（ジエン成分の重量割合）は、４～１５重量％の範囲が好ましい。
　上記ＥＰＤＭのジエン成分としては、例えば、炭素数５～２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン等があげられる。
　上記ＥＰＤＭまたはＥＰＭのエチレン含有量は、極低温下におけるシール性の向上の観点から、６０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５３重量％以下である。
　上記ゴム成分（Ａ）のムーニー粘度は、１００［ＭＬ（１＋４）１００℃］以下が好ましく、特に好ましくは６０［ＭＬ（１＋４）１００℃］以下である。ムーニー粘度が上記範囲内であると、ゴム組成物の流動性が高くなり、塗工性が向上する。
　なお、本明細書において、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２００１）に準じて測定された値を意味する。
　本発明に使用するゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）以外に、架橋剤（有機過酸化物等）、シランカップリング剤、架橋助剤、軟化剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等の、通常のゴム組成物に用いられる各種添加剤を配合しても差し支えない。
　なお、上記ゴム成分（Ａ）は、上記ゴム組成物の主成分であって、通常、ゴム組成物全体の過半を占める。
《架橋剤》
　上記架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、１時間半減期温度が１３０℃以下のものが好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、１３０℃程度の温度で架橋しやすく、架橋剤を加えて混練したゴム組成物の取扱性にも優れるという理由から、１時間半減期温度が１００℃以上のパーオキシケタールおよびパーオキシエステルの少なくとも一方が好ましく、特に好ましくは、１時間半減期温度が１１０℃以上のものが好適である。また、パーオキシエステルを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。
　ここで「半減期」とは、有機過酸化物の濃度が初期値の半分になるまでの時間である。よって、「半減期温度」は、有機過酸化物の分解温度を示す指標となる。上記「１時間半減期温度」は、半減期が１時間となる温度である。つまり、１時間半減期温度が低いほど、低温で分解しやすい。１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物を用いることにより、架橋をより低温（具体的には１５０℃以下）で、かつ短時間で行うことができる。したがって、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜の近傍においても、本発明の積層体を使用することができる。
　上記パーオキシケタールとしては、例えば、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン等があげられる。
　上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがあげられる。
　これらのうち、上記ゴム成分（Ａ）との反応が比較的速いという理由から、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好適である。なかでも、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。
　上記架橋剤（純度１００％の原体の場合）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．４～１２重量部の範囲が好ましい。上記架橋剤の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記架橋剤の配合量が多すぎると、架橋反応時に架橋密度が急激に上昇して、接着力の低下を招く傾向がみられる。
《シランカップリング剤》
　上記シランカップリング剤は、加工性の向上等の観点から配合することが好ましい。中でも、官能基としてエポキシ基を有するものが好ましく、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等があげられる。また、揮発を防ぐために、これら化合物が結合したオリゴマーも用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記シランカップリング剤の使用は、ムーニー粘度低下による上記加工性の向上効果に加えて、例えば、後述の積層体の製法において、二次加硫を経由せずに製造する際の良好な耐水性の確保という点からも好ましい。このように、二次加硫を経由せずに積層体を製造することは、製造工程の時間短縮が図られ、結果、低コスト化が可能となる。
　上記シランカップリング剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５～２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５～１０重量部の範囲である。上記シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、所望の接着力を得ることが困難となる傾向がみられ、上記シランカップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムの物性低下を招き、加工性も低下する傾向がみられる。
《架橋助剤》
　上記架橋助剤としては、例えば、マレイミド化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋密度や強度の向上効果が大きいという理由から、マレイミド化合物を用いることが好ましい。
　上記架橋助剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲が好ましい。上記架橋助剤の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記架橋助剤の配合量が多すぎると、架橋密度が大きくなり過ぎて、接着力が低下する傾向がみられる。
《軟化剤》
　上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
　上記軟化剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。
　上記軟化剤のなかでも、流動点が－４０℃以下の軟化剤が好ましく、例えば、ポリ－α－オレフィン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ゴム成分（Ａ）との相溶性が良好で、ブリードしにくいという観点から、ポリ－α－オレフィンが好ましい。ポリ－α－オレフィンは、炭素数６～１６のα－オレフィンを重合させたものである。ポリ－α－オレフィンにおいては、分子量が小さいほど、粘度が小さく流動点も低い。
　軟化剤は、流動点が低いほど、極低温下において硬化しにくい。したがって、流動点が低いものほど、極低温下におけるゴム成分の結晶化抑制効果が大きい。より好適な軟化剤の流動点は、－４０℃以下である。一方、流動点が低すぎると、燃料電池の作動時等において揮発しやすくなる。よって、軟化剤の流動点は、－８０℃以上であることが望ましい。
　なお、流動点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９（１９８７）に準じて行えばよい。
《補強剤》
　上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられる。上記カーボンブラックのグレードは、特に限定されるものではなく、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等から適宜選択すればよい。
　上記補強剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０～１５０重量部の範囲である。
　上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体があげられる。
　上記可塑剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。
　上記老化防止剤としては、フェノール系、イミダゾール系、ワックス等があげられる。上記老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５～１０重量部の範囲である。
　つぎに、上記シール用ゴム部材と金属部材とを加硫接着させるプライマー層について説明する。
《プライマー層》
　上記プライマー層を形成するプライマーとしては、アミノ基含有シランカップリング剤と、ビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（α）を含有するものが用いられる。
　上記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は、これをそのままプライマー層の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
　また、上記ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのビニル基含有シランカップリング剤は、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有シランカップリング剤とのオリゴマーとして用いられる。
　オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、ビニル基含有シランカップリング剤２５～４００重量部、好ましくは５０～１５０重量部および加水分解用の水２０～１５０重量部が用いられる。ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムとの相溶性が悪くなって接着性が低下する傾向がみられ、ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられる。
　オリゴマー化反応は、上記原料（アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、加水分解用の水等）を、蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間攪拌する。その後、アミノ基含有シランカップリング剤１モルに対し、ギ酸等の酸約１～２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１～５時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０～８０重量％になるように希釈して調節することにより、共重合オリゴマー（α）を得ることができる。この共重合オリゴマー（α）は、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。なお、上記共重合オリゴマー（α）としては、市販されているものをそのまま用いることもできる。上記共重合オリゴマー（α）は、３量体以上のものが好ましい。
　上記共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／５０の範囲が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／１５０の範囲である。（ｂ）がリッチであると、接着性が向上するため好ましい。なお、上記アミノ基（ａ）はアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基であり、ビニル基（ｂ）はビニル基含有シランカップリング剤に由来するビニル基である。
　上記共重合オリゴマー（α）の具体例としては、ロード・ファー・イースト社製のＡＰ－１３３〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／１８６〕や、ロード・ファー・イースト社製のケムロック６０７〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／６３〕等があげられる。
　なお、上記プライマーは、必要に応じて、上記共重合オリゴマー（α）濃度が約０．５～１５重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エトキシエタノール(エチレングリコールモノエチルエーテル)等のアルコール系有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。
《金属部材》
　金属部材の材質としては、例えば、チタン、ステンレス、銅、マグネシウム、アルミニウム等があげられる。また、燃料電池用金属構成部材としては、金属セパレータ等が用いられる。上記金属セパレータは、チタン等が好ましく、導通信頼性の観点から、ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）やグラファイト膜等の炭素薄膜を有する金属セパレータが特に好ましい。
　つぎに、本発明の積層体の製法について説明する。
　本発明の積層体の製法としては、以下の３つの態様があげられる。
〔製法（１）〕
　加硫工程前にプリベーク処理を行った後、二次加硫を行う方法。
〔製法（２）〕
　プリベーク処理を行なわずに、加硫工程後に二次加硫を行う方法。
〔製法（３）〕
　加硫工程前にプリベーク処理を行うが、二次加硫を行なわない方法。
　上記製法のなかでも、二次加硫を行うと、長期耐水性能が飛躍的に向上するため、製法（１），（２）が好ましく、特に好ましくは製法（１）である。
　本発明の積層体の製法における、上記製法（１）について具体的に説明する。
（ゴム組成物の調製）
　ＥＰＤＭ等からなるゴム成分（Ａ）と、必要に応じて有機過酸化物（架橋剤）、シランカップリング剤、架橋助剤、補強剤、軟化剤等の各種添加剤を含有するゴム組成物を調製する。このゴム組成物をプレス等して、所定厚みの平板状ゴム部材（未架橋）を作製する。
（積層体の製法）
　チタン板等の金属部材上に、上記（α）を含有するプライマーを、スプレー法、浸漬法、ロールコート法等の任意の方法によって塗布し、必要により室温で乾燥した後、所定条件でプリベーク処理を行う。つぎに、その処理面に、上記で作製した平板状ゴム部材（未架橋）を積層し、所定条件で加硫（一次加硫）を行う。その後、所定条件で二次加硫を行うことにより、金属部材とゴム部材（加硫ゴム）とが加硫接着してなる積層体を作製することができる。なお、上記ゴム部材は、シール部の形状に応じて、予め所定形状に成形しておくと、煩雑な位置合わせが不要になり、連続加工がしやすく、生産性が向上するため好ましい。
《プリベークの処理条件》
　プリベークの温度条件は、１００～１６０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１２０～１５０℃範囲である。温度が高すぎると、共重合オリゴマー（α）中のビニル基が失活し、ゴム部材側との接着性が悪くなる傾向がみられ、温度が低すぎると、プライマーと金属部との反応が進まず、長期の接着耐久性が低下する傾向がみられる。
　プリベークの処理時間は、１０～６０分の範囲が好ましく、特に好ましくは１５～３０分の範囲である。処理時間が短すぎると、プライマーと金属部との反応が進まず、長期の接着耐久性が低下する傾向がみられ、処理時間が長すぎると、共重合オリゴマー（α）中のビニル基が失活し、ゴム部材側との接着性が悪くなる傾向がみられる。
《加硫（一次加硫）の条件》
　加硫（一次加硫）の温度条件は、上記プリベークの処理温度と同等以上の温度に設定することが好ましく、具体的には１００～１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１３０～１６０℃の範囲である。温度が高すぎると、プライマーとゴムの反応よりも加硫反応が優先的に進むため、ゴム部材との接着性が悪くなる傾向がみられ、温度が低すぎると、プライマーとゴムとの反応が進まず、ゴム部材との接着性が悪くなる傾向がみられる。
　加硫（一次加硫）の時間は、２～１２０分の範囲が好ましく、特に好ましくは３～４５分の範囲である。加硫時間が短すぎると、プライマーとゴムとの反応が進まず、ゴム部材との接着性が悪くなる傾向がみられ、加硫時間が長すぎると、ゴムの物性が低下する傾向がみられる。
《二次加硫の条件》
　二次加硫の温度条件は、１００～１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１３０～１５０℃の範囲である。温度が高すぎると、ゴムの物性が低下する傾向がみられ、温度が低すぎると、プライマーのシロキサン化反応が進まず、長期の接着耐久性が低下する傾向がみられる。
　二次加硫の時間は、２０～２４０分の範囲が好ましく、特に好ましくは３０～１２０分の範囲である。加硫時間が短すぎると、プライマーのシロキサン化反応が進まず、長期の接着耐久性が低下する傾向がみられ、加硫時間が長すぎると、ゴムの物性が低下する傾向がみられる。
　本発明の積層体における各部材の厚み等は、積層体が使用されるシール部位によって異なるが、金属部材の厚みは、通常、０．０５～５ｍｍ、好ましくは０．１～３ｍｍであり、シール部材の厚みは、通常、０．２～５ｍｍ、好ましくは０．５～３ｍｍであり、プライマー層の厚みは、通常、１×１０-5～０．０２５ｍｍ、好ましくは２×１０-5～０．０２ｍｍである。なお、プライマー層は、２層以上の多層とすることもできるが、塗装工程を短時間化できる点から、単層が好ましい。
　本発明の積層体は、金属部材間のシール用に用いられるが、燃料電池構成用の金属部材（金属セパレータ等）間をシールするのに好適である。適用対象となる燃料電池としては、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）等があげられる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は重量基準を意味する。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すゴム組成物の材料を準備した。
《ゴム成分（Ａ）：ＥＰＤＭ》
　住友化学社製、エスプレン５０５（ムーニー粘度＝７５［ＭＬ（１＋４）１００℃］、エチレン量＝５０％、ジエン量＝１０％）
《有機過酸化物：パーオキシケタール》
　１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油社製、パーヘキサＣ－４０、純度４０％、１時間半減期温度＝１１１．１℃）
《シランカップリング剤》
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）
《架橋助剤》
　マレイミド化合物（大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ）
《補強剤》
　カーボンブラック（ＧＰＦ級）（キャボットジャパン社製、ショウブラックＩＰ２００）
《軟化剤》
　ポリ－α－オレフィン化合物（エクソンモービル社製、SpectranSyn 4、流動点＝－６０℃）
　また、プライマーとして下記の材料を準備した。
《共重合オリゴマー（α）》
　アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（ロード・ファー・イースト社製、ＡＰ－１３３）。共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／１８６
〔実施例１〕
　上記製法（１）に準じて、積層体を作製した。
（ゴム組成物の調製）
　下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム組成物を調製した。すなわち、まず、表１中、ゴム成分（Ａ）、補強剤および軟化剤を、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練した。混練物を冷却した後、架橋剤（有機過酸化物）、シランカップリング剤および架橋助剤を追加して、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物をプレスして、平板状ゴム成形体（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。
（積層体の作製）
　金属部材であるチタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、１２０℃で３０分、プリベーク処理を行った。つぎに、その処理面に、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間、加硫（一次加硫）を行った。その後、１５０℃で４０分間、二次加硫を行い、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。
〔実施例２〕
　上記製法（２）に準じて、積層体を作製した。
（ゴム組成物の調製）
　実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物をプレスして、平板状ゴム成形体（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。
（積層体の作製）
　チタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間、加硫（一次加硫）を行った。その後、１５０℃で４０分間、二次加硫を行い、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。
〔実施例３〕
　上記製法（２）に準じて、積層体を作製した。
　下記の表１に示す二次加硫の条件に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を作製した。
〔実施例４〕
　上記製法（３）に準じて、積層体を作製した。
（ゴム組成物の調製）
　実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、このゴム組成物をプレスして、平板状ゴム成形体（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。
（積層体の作製）
　チタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、１２０℃で１５分間プリベーク処理を行った。つぎに、その処理面に、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間、加硫（一次加硫）を行い、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。
〔実施例５～８〕
　上記製法（３）に準じて、積層体を作製した。
　下記の表１および表２に示すプリベークの条件に変更した以外は、実施例４と同様にして、積層体を作製した。
〔実施例９〕
　上記製法（２）に準じて、積層体を作製した。
　下記の表２に示す配合成分を用いた以外は、実施例２と同様にして、積層体を作製した。
〔実施例１０〕
　上記製法（３）に準じて、積層体を作製した。
　下記の表２に示す配合成分を用いた以外は、実施例５と同様にして、積層体を作製した。
〔実施例１１〕
　上記製法（１）に準じて、積層体を作製した。
　下記の表２に示す配合成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した。
〔比較例１〕
　プリベークおよび二次加硫のいずれの処理も行わなかった以外は、実施例１と同様にして、積層体を作製した（下記の表３参照）。すなわち、チタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間保持することによりゴムを加硫し、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。
〔比較例２〕
　プリベークおよび二次加硫のいずれの処理も行なわなかった以外は、実施例１１と同様にして、積層体を作製した（下記の表３参照）。すなわち、チタン板（幅２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の表面に、共重合オリゴマー（α）からなるプライマーを、塗布後の厚みが８０ｎｍになるよう、スプレー塗布した後、上記で作製した平板状ゴム成形体を積層し、１５０℃で１０分間保持することによりゴムを加硫し、金属と加硫ゴムとが接着してなる積層体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　このようにして得られた実施例および比較例について、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１～表３に併せて示した。
〔接着性の評価〕
　実施例および比較例の積層体を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５６－２（２００６）に準拠した９０°剥離試験を行い、接着性を評価した。すなわち、各積層体を所定の試験ジグに取り付けて、９０°剥離試験を行い、初期の接着性を評価した。つぎに、上記積層体を、１２０℃の温水に１００時間、５００時間、１０００時間浸漬した後、初期の接着性と同様にして、温水浸漬後の接着性を評価した。
（評価基準）
◎：接着界面にゴムのみが観察され、かつ接着力（ＪＩＳ　Ｋ６２５６に準拠）が２．０Ｎ／ｍｍ以上の場合
○：接着界面にゴムのみが観察された場合
△：接着界面にゴムが観察されるが、一部にプライマーまたは金属部材が観察された場合
×：接着界面にゴムが観察されず、プライマーまたは金属部材が観察された場合
〔ムーニー粘度の測定（流動性の評価）〕
　実施例および比較例で使用する各ゴム組成物（混練物）のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００－１（２００１）に準じ、試験温度８０℃にて測定した。
　なお、比較例１のゴム組成物（混練物）のムーニー粘度を基準（１００）とした時の、各ゴム組成物の（混練物）のムーニー粘度を示した。ムーニー粘度指数については、次式（Ｉ）により算出した。ムーニー粘度指数が大きいほど、流動性が高いことを示す。
ムーニー粘度指数＝（比較例１の混練物のムーニー粘度）／（各混練物のムーニー粘度）×１００・・・（Ｉ）
〔体積抵抗率の測定（絶縁性評価）〕
　実施例および比較例で使用する各ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２７１（２００８）に準拠して、体積抵抗率を測定した。測定は、直流電圧１００Ｖを印加して行った。
　上記表１～表３の結果から、全実施例は、初期の接着性に優れるとともに、温水浸漬後の接着性にも優れていた。特に実施例１は、プリベーク処理および二次加硫の双方の処理を行っているため、初期の接着性および温水浸漬後の接着性が飛躍的に向上した。さらに、シランカップリング剤を配合してなる実施例１～８は、シランカップリング剤を配合しなかった実施例９～１１に比べてムーニー粘度が低く流動性が低いことから加工性が良好であることがわかる。
　なお、実施例の各ゴム組成物中のＥＰＤＭに代えて、ＥＰＭを使用した場合も、上記ＥＰＤＭを使用した場合と同様の評価結果が得られた。
　これに対して、比較例１，２は、プリベークおよび二次加硫のいずれの処理も行っていないため、温水浸漬後の接着性が劣っていた。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の製法により得られる積層体は、金属セパレータ等の燃料電池構成用金属部材と、シール用ゴム部材（加硫ゴム部材）とが、プライマー層を介して加硫接着されてなる燃料電池シール用の積層体に好適に使用することができる。
　１　ゴム部材
　２　金属部材
　３　プライマー層
　Ｘ　ビニル基
　Ｍ　金属元素

Claims (11)

  1. 　金属部材とシール用ゴム部材とをプライマー層を介して加硫接着させるシール用の積層体の製法であって、金属部材に下記の（α）を含有するプライマーを塗布した後、その表面に下記の（Ａ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を加硫接着する工程を備え、上記シール用ゴム部材の加硫接着前にプライマーをプリベーク処理する工程、および上記シール用ゴム部材の加硫接着後に二次加硫を行う工程の少なくとも一方の工程を備えたことを特徴とする積層体の製法。
    （Ａ）エチレン－プロピレン－ジエンゴムおよびエチレン－プロピレンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
    （α）アミノ基含有シランカップリング剤とビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー。
  2. 　金属部材に上記（α）を含有するプライマーを塗布し、プリベーク処理を行い、その表面に上記（Ａ）を含有するゴム組成物からなるシール用ゴム部材を加硫接着した後、二次加硫を行う、請求項１に記載の積層体の製法。
  3. 　プリベークの温度条件が１００～１６０℃の範囲である請求項１または２に記載の積層体の製法。
  4. 　二次加硫の温度条件が１００～１８０℃の範囲である請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  5. 　ゴム組成物が有機過酸化物を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  6. 　ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  7. 　シランカップリング剤が、エポキシ基含有シランカップリング剤である請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  8. 　（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）が、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／５０の範囲である請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  9. 　プライマー層が単層である請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体の製法。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体の製法であって、燃料電池構成用金属部材に用いられる燃料電池シール用の積層体の製法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の積層体の製法にて製造されてなることを特徴とする積層体。
PCT/JP2013/070455 2012-09-26 2013-07-29 積層体の製法および積層体 WO2014050294A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012213221 2012-09-26
JP2012-213221 2012-09-26
JP2013037746A JP6067417B2 (ja) 2012-09-26 2013-02-27 積層体の製法
JP2013-037746 2013-02-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050294A1 true WO2014050294A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50387708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/070455 WO2014050294A1 (ja) 2012-09-26 2013-07-29 積層体の製法および積層体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6067417B2 (ja)
WO (1) WO2014050294A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017216514A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Haftverbindung
CN114784314A (zh) * 2021-01-22 2022-07-22 上海神力科技有限公司 一种燃料电池双极板密封方法、燃料电池以及车辆

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4223510A1 (en) * 2021-03-31 2023-08-09 Sumitomo Riko Company Limited Multilayer body

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734054A (ja) * 1993-07-19 1995-02-03 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2002349713A (ja) * 2001-05-30 2002-12-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 冷凍機用シール
JP2006299065A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途
JP2008213354A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Nok Corp ゴム金属複合体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396337B2 (ja) * 2010-05-31 2014-01-22 東海ゴム工業株式会社 燃料電池用接着性シール部材

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0734054A (ja) * 1993-07-19 1995-02-03 Nok Corp 加硫接着剤組成物
JP2002349713A (ja) * 2001-05-30 2002-12-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 冷凍機用シール
JP2006299065A (ja) * 2005-04-20 2006-11-02 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、共重合体組成物およびその用途
JP2008213354A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Nok Corp ゴム金属複合体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017216514A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Haftverbindung
CN114784314A (zh) * 2021-01-22 2022-07-22 上海神力科技有限公司 一种燃料电池双极板密封方法、燃料电池以及车辆

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014080006A (ja) 2014-05-08
JP6067417B2 (ja) 2017-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6190607B2 (ja) 燃料電池シール体
JP5396337B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP5186317B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
WO2013147020A1 (ja) ゴム組成物および燃料電池シール体
JP5219774B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
US9543596B2 (en) Seal member for fuel cell and fuel cell seal body using same
JP6681247B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP6688718B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP5719669B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
WO2012144484A1 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
WO2014050294A1 (ja) 積層体の製法および積層体
JP5941804B2 (ja) 積層体およびその製法
JP6190608B2 (ja) 燃料電池シール体
US10680256B2 (en) Sealing member for a fuel cell
JP5719668B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP5268313B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
US20230332027A1 (en) Multilayer body
JP6681246B2 (ja) 燃料電池用シール部材の製造方法
JP7319899B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP2022152524A (ja) 燃料電池用シール部材
JP2010192460A (ja) 燃料電池モジュールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13841623

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13841623

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1