CN1307733A - 固体高分子电解质燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了具有经过改进的隔板的高分子电解质燃料电池。该燃料电池具备固体高分子电解质膜,夹住前述固体高分子电解质膜的阳极和阴极,具有向前述阳极提供燃料气体的气体通路的阳极侧导电性隔板,以及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通路的阴极侧导电性隔板,前述阳极及阴极侧导电性隔板由金属及覆盖其表面的耐氧化性导电性被膜构成。或者,前述隔板由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属构成,经过粗化处理的凹凸面其凸起顶端的前述被膜破损部分与电极电气相连。

Description

固体高分子电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、电动汽车用电源、家用废热发电系统等的固体高分子电解质燃料电池。
背景技术
使用固体高分子电解质的燃料电池是通过含氢燃料气体和空气等含氧氧化剂气体的电化学反应同时产生电能和热量的电池。该燃料电池基本上由选择性地输送氢离子的高分子电解质膜及形成于高分子电解质膜两面的一对电极，即阳极和阴极构成。前述电极一般由以载有铂族金属催化剂的碳粉为主成分的在高分子电解质膜表面形成的催化剂层及形成于该催化剂层外面的兼具通气性和电子传导性的扩散层构成。
此外，为了防止供给电极的燃料气体和氧化剂气体向外泄漏，或防止两种气体混合，在电极周围配置了夹住高分子电解质膜的气密材料和垫圈。这些密封材料和垫圈预先与电极及高分子电解质膜组装成一体，称为MEA(电极电解质膜接合体)。在MEA外侧，为了将它们机械固定，同时为了与相邻的MEA电气串联或并联，还配置了导电性隔板。在隔板与MEA接触的部分，形成对电极表面供给反应气体并运走生成气体和剩余气体的气体通路。气体通路也可以与隔板分开设置，但一般在隔板表面设置沟槽作为气体通路。
为了向这些沟槽内送入燃料气体和氧化剂气体，按照所用隔板的块数将分别供给燃料气体及氧化剂气体的配管分叉，需要将分支端直接与隔板沟槽相连的配管夹具。该夹具称为多支管，与上述燃料气体及氧化剂气体的供给配管直接相连的被称为外部多支管，该多支管还有一种结构更为简单的内部多支管。所谓内部多支管，是在形成气体通路的隔板上设置贯通的孔，该孔与气体通路的出入口相通，由该孔直接提供燃料气体及氧化剂气体。
由于燃料电池在工作时发热，所以，为了将电池温度维持在良好状态，必须用冷却水等进行冷却。通常，在每1～3个单电池中设置流过冷却水的冷却部分。冷却部分有两种形式，一种是插入隔板与隔板间的形式，另一种是将冷却水通路设置在隔板背面的形式，大多数情况下使用后者。这些MEA、隔板及冷却部分互相重叠，将10～200个单电池层叠在一起，再隔着集电板和绝缘板，由端板夹住该层叠体，从两端用固紧螺栓固定，形成普通层叠电池的结构。
这种固体高分子电解质燃料电池中的隔板必须具备较高的导电性，并对燃料气体及氧化剂气体具备良好的气密性，另外，还要对氢/氧的氧化还原反应具备良好的耐腐蚀性。从这些理由考虑，传统的隔板一般由珐琅碳精和膨胀石墨等碳材构成，气体通路利用其表面切削或为膨胀炭黑时通过模具成型来制得。
以往对碳板进行切削的方法中，由于碳板的材料成本较高，且要进行切削，所以，很难降低成本。另外，使用膨胀炭黑的方法也存在材料成本较高、不适合实用的缺陷。
近年，尝试用不锈钢等金属板来替代以往使用的碳材。
但是，使用上述金属板的方法中，由于金属板在高温下暴露在pH 2～3左右的氧化性氛围气中，如果长期使用，则会引起金属板的腐蚀和熔解。金属板一旦腐蚀，被腐蚀部分的电阻就会增加，导致电池输出功率下降。此外，如果金属板熔解，则熔解的金属离子扩散到高分子电解质膜中，该金属离子被高分子电解质膜的离子交换部位捕获，结果造成高分子电解质本身的离子传导性下降。由于这些原因，金属板如果直接作为隔板使用，一旦电池长时间工作，会产生放电效率逐渐下降的问题。
发明的揭示
本发明的目的是提供一种隔板，这种隔板是对燃料电池用的隔板进行改进，以易于加工的金属为材料，即使其表面暴露在酸性氛围气中，也能够维持化学惰性，可抑制腐蚀和熔解，且具备良好导电性。
本发明还提供了一种固体高分子电解质燃料电池，该电池具备固体高分子电解质膜、夹住前述固体高分子电解质膜的阳极和阴极、具有向前述阳极提供燃料气体的气体通路的阳极侧导电性隔板以及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通路的阴极侧导电性隔板。前述阳极及阴极侧导电性隔板由金属及覆盖其表面的耐氧化性导电性被膜构成。
前述导电性被膜最好选自碳质被膜、导电性无机化合物被膜及含有防水性材料粒子的金属镀膜。
导电性隔板最好由海绵状金属及被填入前述海绵状金属且覆盖其表面的碳粉层构成。
另外，导电性隔板最好由金属板及覆盖其表面的导电性被膜构成，导电性被膜为选自氧化物、氮化物及碳化物的导电性无机化合物。
还有一种最好的导电性隔板是由金属板及覆盖其表面的导电性被膜构成，该导电性被膜由含有防水性材料粒子的金属镀膜构成。
本发明提供了一种固体高分子电解质燃料电池，该电池具备阳极及阴极侧导电性隔板，所述阳极及阴极侧导电性隔板由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属构成，至少对与阳极及阴极接触的面进行粗化处理，使其具有凹凸形状，且凸起顶端的前述被膜的破损部分分别与阳极及阴极电气相连。
另外，本发明还提供了一种固体高分子电解质燃料电池，该电池具备阳极及阴极侧导电性隔板，所述阳极及阴极侧导电性隔板由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属构成，与阳极及阴极接触的面的前述被膜破损部分通过介于隔板和阳极及阴极间的导电性粒子，分别与阳极及阴极电气相连。
本发明提供了一种导电性隔板，该隔板由在朝向电极的表面具有流入燃料气体或氧化剂气体的沟槽或凸筋的金属板和具有弹性的绝缘性片材构成，所述绝缘性片材在前述金属板表面形成了与前述沟槽或凸筋共同作用、将燃料气体或氧化剂气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止燃料气体或氧化剂气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈的作用。
对附图的简要说明
图1是本发明实施例的燃料电池主要部分的示意剖面图。
图2是上述燃料电池阳极侧隔板的平面图。
图3是上述燃料电池阴极侧隔板的平面图。
图4是构成阳极侧隔板的金属板的平面图。
图5是构成阳极侧隔板的绝缘性片材的平面图。
图6是本发明实施例1及比较例的燃料电池输出功率特性图。
图7是本发明其他实施例的隔板及电极的电接触部分示意图。
图8是本发明实施例9及比较例的燃料电池的电流-电压特性图。
图9是本发明实施例10及比较例的燃料电池的电流-电压特性图。
图10是本发明其他实施例的隔板和电极的电接触部分示意图。
实施发明的最佳状态
本发明的隔板基本上由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属板构成。该金属板具有为形成气体通路而通过压力加工等得到的凸筋或沟槽。
本发明的较理想的隔板由在朝向电极的表面具有流入燃料气体或氧化剂气体的沟槽或凸筋的前述经过加工的金属板和起垫圈作用的具有弹性的绝缘性片材构成。前述绝缘性片材形成了与前述金属板的沟槽或凸筋共同作用、将燃料气体或氧化剂气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止燃料气体或氧化剂气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈的作用。
前述覆盖金属板表面的耐氧化性被膜最好为以下具有特定导电性的被膜。
其他实施状态中，耐氧化性被膜为导电性较差的被膜或绝缘性被膜。这种情况下，如后所述，通过被膜的破损部分与阳极或阴极电气相连。
前述金属可使用不锈钢、铝等具备良好导电性、且容易通过压力加工得到形成气体通路的凸筋或沟槽的金属板。覆盖这些金属板表面的导电性被膜最好为导电性无机化合物被膜及含有防水性材料粒子的金属镀膜。
形成导电性被膜的无机化合物最好为掺杂有铟的氧化锡Sn(In)O2、氧化铅PbO和PbO2等氧化物、TiN和TiAlN等氮化物及SiC等碳化物。通过真空蒸镀法、电子束蒸镀法、溅射法和高频辉光放电分解法等可在金属板表面形成上述导电性被膜。从兼顾耐腐蚀性和导电性来考虑，这些导电性被膜的厚度最好为500埃～5μm。
含有防水性材料粒子的金属镀膜在金、银、镍、铬等耐腐蚀性金属镀膜中包含防水性材料粒子。防水性材料包括氟化沥青、氟化石墨、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体等含氟树脂系防水性材料。将防水性材料粒子分散在为获得前述金属镀层而准备的镀浴中，在该镀浴中进行电镀就可获得含有防水性材料粒子的金属镀膜。这里所用的防水性材料粒子的粒径一般为0.05～50μm，最好为0.5～10μm。镀膜的厚度最好为0.5～10μm，镀浴的pH为3～6，电流密度为0.1～1A/cm2。
本发明的导电性隔板也可以由海绵状金属及被填入前述海绵状金属且覆盖其表面的碳粉层构成。即，用水或羧甲基纤维素等粘性剂的水溶液将碳粉调制成糊状，将该糊状物填入海绵状金属中。然后，对其进行压力加工，在隔板上形成气体通路，制得填入了碳粉、且表面被耐腐蚀性很好的碳粉层覆盖的隔板。
在耐氧化性被膜为导电性较差的被膜或绝缘性被膜时，被膜通过该被膜破损部分与阳极或阴极电气相连，下面说明这种例子。
首先，例1中，对于表面被耐氧化性被膜覆盖的金属板，至少对其与阳极及阴极接触的面进行粗化处理，形成凹凸状。然后，利用层叠电池的固紧力，用构成阳极或阴极气体扩散层的炭纸的碳纤维破坏前述粗面凸出部分顶端的被膜，该破损部分与阳极或阴极电气相连。
例2中，在表面被耐氧化性被膜覆盖的金属板和与该金属板接触的阳极或阴极间加入导电性粒子。该导电性粒子利用层叠电池的固紧力破坏前述金属板表面的被膜，该破损部分与阳极或阴极电气相连。前述导电性粒子也可以通过机械方法预先被埋入金属板表面，通过前述被膜与金属基体接触。
前述导电性较差的被膜或绝缘性被膜，为了具有适当的耐腐蚀性，且与电极电气相连，其膜厚最好为500埃～10μm。
下面，参照图1～图5对本发明燃料电池的构成例进行说明。这里所用的结构图是为了便于理解的图形，各组成部分的相对大小和位置关系不一定十分准确。
图1是燃料电池层叠体主要部分的示意剖面图。图2是其阳极侧隔板的平面图。图3是其阴极侧隔板的平面图。
10表示由固体电解质膜11、与其两面接合的阳极12及阴极13、以及配置在它们周围的垫圈14和15等构成的电极-电解质膜接合体(以下称为MEA)。在该MEA外侧配置了阳极侧隔板21和阴极侧隔板31。上述MEA10及隔板21和31构成单电池，将这些单电池多个串联层叠。该例子中，每隔两个单电池在隔板21和31间插入了导电性金属网16和垫圈17，构成通过冷却水用的冷却部分。
阳极侧隔板21是将图4所示金属板22和图5所示绝缘性片材27贴在一起构成的。金属板22通过压力加工，在中央排列有突出于朝向阳极一边主表面侧的多条凸筋23，其左右具备流体流入用开口24a、25a和26a及流体排出用开口24b、25b和26b。另一方面，绝缘性片材27是通过对片材进行冲孔加工而制得的。将其与金属板22的具有凸筋23的面贴在一起，形成将流体、即燃料气体从流体流入用开口24a输送到流体排出用开口24b的沟槽28，同时，在使其与阳极粘紧时，起到防止燃料气体从前述沟槽28向外泄漏以及流过开口25a、25b、开口26a和26b的流体向外泄漏的垫圈的作用。
形成于隔板21表面的沟槽28，通过金属板22的凸筋23和片材27的凸筋片29的组合，使燃料气体流过形成于凸筋23两侧的2条沟槽23’。
如图3所示，阴极侧隔板31由中央排列有突出于朝向阴极一边主表面侧的多条凸筋33、左右具备流体流入用开口34a、35a和36a及流体排出开口34b、35b和36b的金属板32，以及与具有凸筋33的面贴在一起的绝缘性片材37构成。在阴极侧隔板31的与阴极相对的表面上形成了将流体、即氧化剂气体从流体流入用开口36a输送到流体排出用开口36b的沟槽28。另外，片材37起到防止氧化剂气体从前述沟槽38向外部泄漏并防止通过开口34a和35a、开口34b和35b流体向外部泄漏的垫圈的作用。
前述沟槽38，通过金属板32的凸筋33和片材37的凸筋片39的组合，使氧化剂气体流过在凸筋33间形成的4条沟槽33’。
如上所述，如果由通过压力加工形成了多条凸筋的金属板和经过冲孔加工的绝缘性片材组合构成隔板，则只要改变绝缘性片材的形状，就能够改变流体通路用沟槽的大小。
上述例子中，和阴极侧隔板31的沟槽38相连的气体通路，即凸筋33间形成的通路截面积是和阳极侧隔板21的沟槽28相连的气体通路，即凸筋23间形成的通路截面积的3倍。因此，可以使氧化剂气体的流速大于燃料气体的流速。
上述例子中，阳极侧导电性隔板及阴极侧导电性隔板都是分别制作的，但也可以阳极侧导电性隔板及阴极侧导电性隔板由1块隔板构成，形成一面为阳极侧导电性隔板，另一面为阴极侧导电性隔板的结构。
实施例1
乙炔炭黑中载有25重量％的平均粒径约为30埃的铂粒子，调制成电极催化剂。在该催化剂粉末的异丙醇分散液中混入全氟化磺酸粉末的乙醇分散液，调制成糊状。利用丝网印刷法将该糊状物涂布在厚为250μm的碳无纺布的一个面上，形成电极催化剂层。通过调整使所得催化剂层中铂含量为0.5mg/cm2，全氟化磺酸的含量为1.2mg/cm2。这样在作为扩散层的碳无纺布上形成催化剂层，制得同样构成的阳极和阴极。
通过热压处理使上述电极与面积比电极大一圈的质子传导性高分子电解质膜的中心部分的两面接合，使催化剂层与电解质膜一侧接触，制得电极-电解质膜接合体(MEA)。这里所用的电解质膜是由下式表示的x＝1、y＝2、m＝5～13.5、n≈1000的全氟化磺酸制成的厚为25μm的薄膜。混入催化剂层的全氟化磺酸与前述电解质膜是同样的化合物。
Figure A9980803400101
下面，对导电性隔板的制作方法进行说明。如图3所示，在厚为0.3mm的不锈钢板SUS316的中央10cm×9cm的区域内，以5.6mm的间距通过压力加工形成宽约为2.8mm、高约为1mm的凸筋23。接着，为了除去表面的氧化膜，在5×10-6托的氩氛围气中，用氩气进行溅射预处理。再在5×10-6托的氩氛围气中，将该隔板置于温度300℃下，利用电子束蒸镀法在其表面形成厚为0.5μm的掺杂有In的氧化锡层。如图4所示，在经过以上处理的金属板22上贴上绝缘性片材27，制得阳极侧隔板21。在经过同样处理的金属板32上贴上绝缘性片材37，制得阴极侧隔板31。
使上述隔板与上述MEA组合，层叠50个单电池，该层叠电池通过集电板和绝缘板，利用不锈钢制端板与固紧杆，用20kgf/cm2的压力固紧。如果上述固紧压力过小，则气体会泄漏，导电性部件间的接触电阻也变大，所以，电池性能下降。如果该固紧压力过大，则电极会破损，或隔板变形，所以，根据气体流通沟槽的设计调整固紧压力是非常重要的。
除了使用未经表面处理的不锈钢板SUS316构成导电性隔板之外，其他都与实施例1相同，将这样构成的电池作为比较例。
将实施例1及比较例的高分子电解质燃料电池保持在85℃温度，向阳极侧提供露点温度为83℃的经过加湿加温处理的氢气，向阴极侧提供露点温度为78℃的经过加湿加温处理的空气。其结果是，在电流不向外部输出的空载时，开路电压为50V。
在燃料利用率为80％、氧利用率为40％、电流密度为0.5A/cm2的条件下，对这些电池进行连续放电试验，其输出功率特性随时间的变化如图6所示。其结果是，比较例的电池随着时间的变化，输出功率下降，而实施例1的电池即使在工作8000小时以上，也维持约1000W(22V-45A)的电池输出功率。
实施例2
本实施例中，除了使用在蒸镀了Pb的不锈钢板表面形成氧化铅层的隔板之外，其他都与实施例1相同，构成电池，并对其进行评估。
以下，对导电性隔板的制造步骤进行说明。首先，对厚度为0.3mm的不锈钢板SUS316进行与实施例1同样的预处理后，在1×10-7托的氩(99.9999％)氛围气和200℃的温度下，通过蒸镀法形成厚度为1μm的Pb层。然后，利用溅射法在前述蒸镀有Pb的表面形成厚为1μm的PbO层。上述溅射处理在氧分压为2×10-4托的氩(99.9999％)氛围气和200℃的温度下，控射溅射功率以3μm/小时的成膜速度进行。所得溅射层用X射线衍射法确认为PbO，该PbO层的电阻率为5×10-5Ω·cm。
此外，在3×10-4托的氧氛围气和40℃的温度下，以2μm/小时的成膜速度，形成膜厚为1μm的PbO2层来代替PbO。
实施例3
本实施例是用氮化物作为导电性无机化合物的例子。
下面，对导电性隔板的制造步骤进行说明。首先，对厚度为0.3mm的Ti板进行前面的实施例同样的压力加工后，通过使用RF-平面磁控管的溅射法在其表面形成厚度为1μm的TiN层。这里所用的靶为TiN(99％)，溅射处理在4×10-2托的氩(99.9999％)氛围气和500℃的温度下，以400W的溅射功率和1.5μm/小时的形成速度进行。所得溅射层用X射线衍射法确认为TiN，该TiN层的电阻率为2×10-4Ω·cm。
如果TiN层的膜厚较薄，则其优点是电池的阻抗下降，相应部分输出特性提高，但却存在长期稳定性较差的缺点。此外，如果膜厚过厚，则虽然可靠性较高，但问题是成膜时间太长，造成生产率下降。因此，对TiN层膜厚进行研究后认为，约1μm是最实用的。
然后，对厚度为0.3mm的Al板与前述同样进行压力加工后，通过使用RF-二极管的溅射法在其表面形成厚度为1.2μm的TiAlN层。这里所用的靶为TiAlN(99％)，溅射处理在4×10-2托的氩(99.9999％)氛围气和300℃的温度下，以300W的溅射功率和1.0μm/小时的形成速度进行。用该方法制得的TiAlN层的电阻率为1×10-3Ω·cm。
实施例4
本实施例为使用导电性碳化物n型SiC作为导电性无机化合物的例子。
在经过与实施例1同样的压力加工及预处理的不锈钢板SUS316上形成掺杂P的n型SiC层，制得隔板。即，以P/(Si+C)＝10原子％的比例，混合经过氢稀释的硅烷、甲烷(CH4)及乙硼烷(PH3)，在10托的氛围气和300℃的温度下，利用14.56MHz的高频辉光放电分解法，在不锈钢板表面形成厚度为1000埃的n型SiC层。成膜后，在SiC层上蒸镀金电极，测得SiC层的电阻率为50Ω·cm。
在与实施例1同样的条件下，使采用上述实施例2～4的隔板制得的电池进行连续放电试验，比较初期(运行开始10小时后)和运行8000小时后的电池输出功率，其结果如表1所示。
                 表1
  电池 导电性被膜     输出功率(W)
  初期 8000小时后
实施例1     Sn(In)O2   1200     1000
实施例2     PbO   1150     950
    PbO2   1100     980
实施例3     TiN   1220     1100
    Ti-Al-N   1180     1050
实施例4     (P)SiC   1050     980
实施例5
与实施例1同样进行压力加工，在以下条件下，在经过预处理的不锈钢钢板SUS316L的表面形成含有防水性材料氟化沥青粒子的镀镍被膜。
镀镍浴
氨基磺酸镍                             150g/l
氯化镍                                 50g/l
硼酸                                   50g/l
阳离子表面活性剂全氟叔胺               15g/l
{C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3·Cl-}
氟化沥青微粒                           20g/l
pH                                     4.2
浴温                                   45±5℃
阳极                                   镍板
电流密度                               0.5A/cm2
这里所用的氟化沥青是将平均分子量为2000、F/C原子比为1.3的沥青粉碎成平均粒径为1.3μm的沥青粉末。所得镀镍被膜的膜厚为7μm，Ni∶氟化沥青(重量比)为85∶15。
在与实施例1同样的条件下，使该电池进行连续放电试验。其结果是，输出功率特性几乎与实施例1的电池相同，即，即使在8000小时以上，也能够维持1000W(22V-45A)的电池输出功率。
包含氟化沥青粒子的镀镍被膜的膜厚越厚，其初期输出功率越小，但长期可靠性有所提高。此外，氟化沥青的含量比越高，其初期特性越差，但长期可靠性也有所提高。
下面，改变前述镀镍浴的pH和电解时的电流密度进行电镀，制得隔板，再同样组装成电池。镀镍浴中的pH由硼酸用量控制。
表2表示各电池的初期输出功率和工作8000小时后的输出功率。
                    表2
 pH   电流密度(A/cm2)   电池输出功率(W)
  初期   8000小时
  4.2     0.05   1150     1100
  4.2     0.1   1180     1050
  4.2     0.5   1200     1000
  4.2     1.0   1220     950
  4.2     1.1   1250     700
  4.2     2.0   1260     500
  1     0.5   1200     100
  2.5     0.5   1200     500
  3     0.5   1200     900
  6.5     0.05   1200     1100
从表2可看出，长期使用后，电镀时的电流密度越大，劣化越严重。但是，如果电流密度较小，则工序所需时间较长，实用性较差。此外，如果镀浴的pH小于3，则长期使用后劣化严重。但是，如果pH过于接近中性，则电解时的电流密度不会增大，工序所需时间较长，实用性较差。
从这些结果可看出，较恰当的是将镀浴的pH调整在3以上6以下，电镀时单位电镀面积的电流密度为0.1A/cm2以上、1A/cm2以下。
实施例6
用平均粒径为3μm的氟化石墨粒子代替氟化沥青，形成含有氟化石墨粒子的膜厚为7μm的镀镍层，制得导电性隔板。用该隔板构成与实施例1同样的电池，在与实施例1同样的条件下进行连续放电试验，其结果是，即使在8000小时以上，也能够维持1089W(24.2V-45A)的电池输出功率。
实施例7
本实施例中，改变所镀金属和防水性材料，在不锈钢板SUS316L上形成被膜，制得隔板。采用这些隔板的电池的输出功率特性如表3所示。
                 表3
金属 防水性材料   电池输出功率(W)
  初期   8000小时
  镍   PTFE   1150     980
  镍   TFE-HFP   1130     960
  镍   TFE-PFEV   1120     940
  金   氟化沥青   1200     1100
  银   氟化沥青   1200     1020
  铬   氟化沥青   1200     1050
  铬   氟化石墨   1250     1060
表中的PTFE表示聚四氟乙烯(聚合度约为1100)，TFE-HFP表示四氟乙烯-六氟丙烯共聚体(聚合度约为1000，共聚比1∶1)，TFE-PFEV表示四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚体(聚合度约为1000，共聚比1∶1)。这些防水性材料粒子的平均粒径为1μm。氟化沥青及氟化石墨都与以上采用的产品相同。
这里所用的镀浴为在以下组成中添加了15g/l阳离子性表面活性剂全氟叔胺{C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3·Cl-}和50g/l的各种防水性材料粒子的产品。它们的pH都为5，浴温都为55±5℃，电解电流都为0.2A/cm2，电镀至膜厚为1μm。所得镀膜中的金属和防水材料的重量比为95∶5。
镀金浴
氰化金钾                                 10g/l
氰化钾                                   30g/l
碳酸钾                                   30g/l
镀银浴
氰化银                                   5g/l
氰化钾                                   20g/l
镀铬浴
铬酸酐                                   250g/l
硫酸                                     2.5g/l
从这些结果可看出，若除镍以外使用金、银和铬作为构成镀膜的金属，以及除氟化沥青、氟化石墨以外使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚体作为防水性材料，也能够获得同样的特性。此外，使用与上述四氟乙烯-全氟乙基乙烯醚共聚体同样结构的四氟乙烯-全氟甲基乙烯醚共聚体(聚合度约为1000，共聚比1∶1)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚体(聚合度约为1000，共聚比1∶1)，也能够获得同样的特性。
此外还证实，若镀膜膜厚越厚，防水材料的比例越高，则初期输出功率越低，但长期可靠性有所提高。
实施例8
本实施例中，对以海绵状金属为金属基材的隔板例子进行说明。
首先，准备单位面积重量约为600g/m2的带状海绵状镍基材，它在片材表面形成的大致平行的格子线段的长/短比约为1.3，呈近似纺锤形的多个空隙部分三维连接。另一方面，以3∶7的重量比混合炭黑和聚四氟乙烯，使该混合物悬浮于10倍量的羧甲基纤维素水溶液中，调制出导电糊状物。将该糊状物填入海绵状镍基材中，并干燥。然后，用轧辊轧制成0.3mm厚。在经过压延的海绵状镍基材的中央10cm×9cm的区域内，通过压力加工形成5.6mm间距(沟槽宽约为2.8mm)的波纹状加工部分。此时，凸筋的高度约为1mm。在其上设置用于分别供给和排出燃料气体、冷却水和空气的多支孔，再与实施例1同样的绝缘性片材组合在一起，制得阳极侧及阴极侧隔板。
用上述隔板制得与实施例1同样的燃料电池，在与实施例1同样的条件下，进行连续放电试验，约8000小时后，还能够维持约1000W(22V-45A)的电池输出功率。
实施例9
使用通过轧辊轧压处理而在表面形成各种微细形状的经过轧纹加工的金属板制得的隔板，研究了凹凸处理的效果。对于铝制隔板很容易进行轧纹加工，但如果是不锈钢隔板就很难形成较大的凹凸形状，因此如果凸起的高度超过100μm，则通过切削加工可形成凹凸形状。如果凸起的高度低于10μm，则通过砂纸的研磨，或通过喷砂法调整沙粒的粗细而获得。经过凹凸处理的表面形状可通过光学实体显微镜和电子显微镜或触针法来观察确认。
在将隔板装入电池进行试验前，对用作电极气体扩散层的炭纸和金属试样间的接触电阻以两者间的压接压力作为参数进行测量。在对不锈钢SUS316制试样和炭纸施加25kgf/cm2的压力使其处于接触状态的情况下，接触电阻的平均值如表4所示。
                      表4
  金属   凸起高度(μm)   接触电阻(mΩ·cm2)
  SUS316   未经过凹凸处理     180
  SUS316     5     20
  SUS316     10     25
  SUS316     20     30
  SUS316     50     55
  SUS316     100     65
  SUS316     200     70
  SUS316     300     75
  SUS316     500     80
从表4可看出，如果未对SUS316表面进行凹凸处理，则接触电阻较大，达到120mΩ·cm2，如果进行了表面的凹凸处理，则接触电阻得到改善，减小为10～50mΩ·cm2。对于铝制板来讲，在进行凹凸处理后，通过阳极氧化法进行氧化铝膜处理。如果未对铝制板进行凹凸处理，则接触电阻较大，达到530mΩ·cm2，如果进行了凹凸处理，则接触电阻为50～300mΩ·cm2。为铝制板时，如果阳极氧化过度，则氧化铝膜层变厚，即使进行凹凸处理，不能够使接触电阻得到明显改善。从上述结果可看出，随着凸起高度的减小，接触电阻有变小的趋势。经过凹凸处理，接触电阻能够得到大幅度的改善。
然后，为了研究形成于隔板表面的凹凸形状和接触电阻的关系，改变轧纹压力成型的压模和压力，用形成了凹凸的隔板测定接触电阻。其结果是，在压力较小、凸起顶端残留较多平整部分的情况下，接触电阻几乎未得到改善。此外，一般凸起具有楔形形状，使顶端变得狭窄，楔形形状的角度越小，接触电阻越小。因此，为了获得同样的接触电阻，与炭纸的压接压力可以更小。如果楔形形状的角度小于90度，则该效果明显。
此外，由于通过触针法观测到粗面部分凸起几乎相同的金属板其接触电阻存在较大的差异，所以对其原因进行了研究。通过显微镜观察后发现，隔板和电极的接触部分微细结构的示意图如图7所示。构成电极气体扩散层的碳纤维1被压接到不锈钢制隔板2上，穿透表面的氧化被膜3，形成导电通路。凸起4宽度W较窄处的接触电阻改善好于较宽处。如果凸起4的宽度较窄，小于20μm，则接触电阻明显减小。如图7所示，如果凸起4的宽度与炭纸的碳纤维1的直径(5～20μm)相同，则两者的压接压力可使凸起明显变形，增大了碳材和金属材料的实际接触面6的面积。
对上述经过凹凸处理的金属板进行压力加工，形成构成气体通路的凸筋，使其与实施例1同样的绝缘性片材组合在一起，制得隔板。将这些隔板与实施例1同样的MEA组合在一起，构成单电池，进行放电试验。电池试验如下进行。首先，使空气通入60～70℃的温水扩散器中，再使氢气通入80℃的温水扩散器中，分别加湿后，提供给与电极相通的多支管。使电池温度达到75℃进行试验，使表示电极反应消耗气体比例的气体利用率为氢气70％，空气20％。以负载电流密度为0.5A/cm2时的输出电压对电池性能进行评估。
图8所示为三种电池的性能，其中包括采用凸起平均高度和宽度约为20μm的不锈钢制隔板的电池a，采用未进行凹凸处理的不锈钢制隔板的电池b，以及采用以往的对碳板进行切削加工、形成气体通路沟槽的隔板的电池c。其结果是，如果进行了凹凸处理，则能得到接近将碳板切削加工而制成的隔板的性能。另外，对表4所示的经过各种凹凸处理的金属隔板进行电池试验的结果是，接触电阻越小，电池性能越高，这两者具有相关性。即使是铝制隔板，接触电阻较大，与不锈钢板相比，虽然电池性能略差，但经过表面的凹凸处理后，电池性能得到了改善。
下面，对增加凹凸处理后形成了不同凸起高度的电池性能进行评估。通过压力成型或切削加工试制凸起高度分别为100μm、200μm、300μm及500μm的不锈钢制隔板。虽然采用每一种隔板制得的电池都具备良好的性能，但采用凸起高度在300μm以上的隔板的电池中，炭纸被破坏，导致试验过程中电池性能急剧下降。因此，凸起高度最好在电极气体扩散层厚度的50％以下。
另外，对经过凹凸处理的金属隔板的耐腐蚀性和接触电阻的关系进行了研究。准备几块不锈钢等以铁为主成分的表面利用氧化铬形成的钝化皮膜保持耐腐蚀性的合金构成的隔板。主要通过改变铬含量，使钝化皮膜稳定存在的pH范围变化。电池试验的结果是，对于在pH低于2的氛围气中也能够保持高耐腐蚀性的合金隔板，如果对其进行凹凸处理，电池性能也不会有太大提高。另一方面，对于如果不是在pH高于2的氛围气中，则钝化被膜不能够稳定存在的合金组成的隔板，若对其进行凹凸处理，电池性能得到明显改善。这可以认为是因为表面的耐腐蚀性被膜越薄到一定程度，凹凸处理的效果越明显。
实施例10
本实施例中，对配置于电极的气体扩散层和隔板间的硬度大于构成金属隔板的金属的导电性粒子的情况举例进行说明。
与实施例9同样，在电池试验前先比较炭纸和金属试样间的接触电阻。所用金属导电性粒子可选自铝粉、不锈钢(SUS316)粉末和钴粉，碳系导电性粒子可选自结晶性石墨及玻璃状碳粉，陶瓷系导电性粒子可选自氮化钛、硅碳化物和氧化铅。将这些粉末放在玛瑙制乳钵中，进行1小时的粉碎形成微细粉末后，用有机溶剂调制成浆状，将其涂布在试样表面，干燥固化。
用炭纸和不锈钢(SUS316)制试样，在两者以25kgf/cm2的压力压接的情况下，测定接触电阻。其平均值如表5所示。
             表5
  粉末材料 接触电阻(mΩ·cm2)
    无粉末     130～180
    铝     60
    SUS316     40
    钴     30
    结晶性石墨     80
    玻璃状碳粉     15
    氮化钛     20
    SiC     70
    氧化铅     200
由表可知，除去铝粉和氧化铅粉末，任一种粉末都能够使接触电阻得到改善。特别是不锈钢粉末、钴粉、玻璃状碳粉和氮化钛，不使用这些粉末时的接触电阻为130mΩ·cm2，使用后接触电阻得到明显改善，降为15～40mΩ·cm2。
为了阐明确接触电阻得到改善的原因，用显微镜观察试验后的不锈钢制试样表面。其结果是，如果使用玻璃状碳粉和氮化钛粉末，则在不锈钢表面观察到无数伤痕，如果使用铝粉和氧化铅粉末，则未发现上述伤痕。从这些结果可认为，导电性微粒穿透不锈钢表面被膜存在于接触面，确保了构成炭纸的碳纤维和不锈钢制试样间的导电性。
即使是同样的碳系导电粒子，如果使用维氏硬度小于不锈钢(180～220HV)的结晶性石墨粉末，则接触电阻的改善不太明显。此外，由于碳化物的维氏硬度较高，因此如果使用导电性高于用于试验的硅碳化物的碳化物，则接触电阻能得到大幅度改善。另外，对于铝和氧化铅粉末，由于其硬度比不锈钢低，且表面氧化被膜和其自身的导电率较低，所以，接触电阻未得到改善。
然后，使用这些硬度较高的导电性粉末中的玻璃状碳粉和不锈钢粉末进行电池试验。电解质膜和电极等电池基本构成及其制造和装配步骤与实施例9基本相同。对热硬化性树脂进行长时间的热处理，获得玻璃状碳块，再用球磨机对其进行粉碎就可获得维氏硬度为550HV的玻璃状碳粉。该碳粉的平均粒径为30μm。此外，所用不锈钢粉末为SUS304制平均粒径为30μm的粉末。组装燃料电池时，将用乙醇调成浆状的玻璃状碳粉涂布在不锈钢(SUS316)隔板的和电极的接触面上，并干燥。将隔板和电极间的压接压力调整为25kgf/cm2。
在与实施例9同样的条件下进行电池试验。图9所示为三种电池的性能，其中包括采用涂布了玻璃状碳粉的隔板的电池d、采用涂布了不锈钢粉末的隔板的电池e及实施例9所用的比较例的电池c。由图可知，电池d和e在电流密度为0.5A/cm2时的输出电压为0.63～0.65V，与比较例电池的0.50V相比，有了大幅度的改善。此外还发现，采用涂布了结晶性碳粉的隔板的电池，也能使输出电压得到一定的改善，达到0.57V。
在不锈钢制隔板上涂布了玻璃状碳粉的电池中，与电极接触面的示意图如图10所示，被有机粘合剂7固定的玻璃状碳粒子8与电极气体扩散层的碳纤维1接触，同时还穿透表面的氧化被膜层3，到达金属基体2。通过该玻璃状碳粒子8形成了导电通路，所以，接触电阻有了大幅度改善。
如上所述，接触电阻越小，电池性能的改善越明显。本实施例中，作为不锈钢粉末采用了硬度与隔板材料SUS316同等或略小的SUS304粉末，但如果使用硬度更高的不锈钢钢材或金属粉末，则能够使电池性能得到进一步改善。
然后，改变涂布在隔板上的玻璃状碳粉的粉碎条件，制得各种平均粒径的粉末(5μm、10μm、20μm、35μm、60μm)，对粒径和电池性能的关系进行研究。每一种电池在运转初期都可观察到其性能得到改善，但如果电池所用碳粉的粒径超过20μm，则在超过200小时的电池试验中，性能有慢慢下降的倾向。其原因可以认为是，碳粒的粒径如果大于作为电极多孔碳材的碳纤维的直径(5～20μm)，碳粒很难存在于接合面。
以上例子中，用有机溶剂将碳粒调成浆状，并涂布在金属隔板表面，但有时碳粒的附着强度较弱，在组装电池时产生脱落。因此，将玻璃状碳粉分散在聚乙烯醇缩丁醛的2重量％乙醇溶液中，调制成浆状后，涂布于隔板，并干燥。此外，为了提高涂膜的导电性，在玻璃状碳粉中添加5～50重量％的结晶性碳粉，用表面活性剂调制出带有分散性的浆状物，将其涂布在隔板上，并干燥。对采用以上隔板制得的电池进行试验，其结果是，如果在玻璃状碳粉的浆状物中仅添加了聚乙烯醇缩丁醛，则性能略有下降。但是，如果还添加了结晶性碳，以提高涂膜的导电性，则电池性能得到改善。通过添加粘合剂，可防止组装电池时碳粉脱落。另外还知道，为了提高涂膜的导电性而添加结晶性碳粉等的情况下，如果还包含5重量％左右硬度较高的导电性粒子，则能够改善接触电阻。
此外，为了增加涂膜的附着性和接触面积，采用了经喷砂器凹凸处理的不锈钢隔板，然后进行电池试验，其结果是，与未经过喷砂处理的电池相比，电池性能有了很大提高。这可以认为是因为乙醇蒸发和固化时，聚乙烯醇缩丁醛收缩，增加了玻璃状碳粒对不锈钢表面的压接力。
另外，对以下另一种硬度较高的导电性粒子接合面构成方法进行了研究。即，将玻璃状碳粉分散到金属表面后，用轧辊进行机械滚压。用显微镜观察表面证实，大多数碳粒被埋入金属表面。铝等较软的金属最好采用50kg重/cm2的压力，不锈钢最好采用100kg重/cm2以上的压力。此外，在利用压缩空气使200μm左右的较大的玻璃状碳粒撞击金属表面的试验中，确认在金属表面残留了部分玻璃状碳碎片。
此外，在熔融的铝中混入10wt％左右的被粉碎成粒径为10～100μm左右的玻璃状碳粉，使其分散。为了在凝固时不出现偏析，在冷却的同时产生超声波振动，这样获得玻璃状碳粉和铝的复合块状物。将块状物切成接触电阻测定用金属试样，在盐酸中浸泡1～5分钟后，利用阳极氧化法对表面进行氧化铝膜处理，赋予耐腐蚀性后，测定接触电阻。接触电阻为10～30mΩ·cm2，相当小。用显微镜观察表面后发现，较多的玻璃状碳粒子穿透利用阳极氧化法形成的氧化铝被膜，暴露在表面。对于铝以外的金属，例如不锈钢等，也可采用同样的方法，能够获得接触电阻较小、耐腐蚀性较高的金属。
采用将这些玻璃状粒子用机械方法埋入与电极接触的表面而制得的不锈钢隔板，进行电池试验，其结果是，与用粘合剂将玻璃状碳粒子调制成浆状、涂布在隔板上的情况相同，显现出同样好的电池特性。
在以上例子中，采用玻璃状碳微粒作为硬度较高的导电性粒子，但如果使用其他硬度较高的导电性粒子，当然也同样有效。此外，利用金属氧化物的钝化被膜和氧化铝被膜等导电性较低的被膜，对于要保持耐腐蚀性的金属更有效。
在实施例9和10中，是用单电池进行了试验。但为了回收层叠电池产生的焦耳热，将层叠电池的温度控制在一定程度，在2～3个单电池间设置了冷却水部分。这种情况下，也必须减少金属隔板和金属隔板的接触部分的电阻。因此，通过对金属隔板表面进行凹凸处理，或在金属隔板表面设置硬度高于隔板的导电性粒子，能够抑制隔板间的接触电阻。
产业上利用的可能性
由于本发明采用未经过切削加工的不锈钢等金属材料代替传统的经过切削加工的碳板作为隔板，所以，在大批量生产时可大幅度下降成本。此外，由于隔板能够做得更薄，所以，有利于层叠电池的小型化。

Claims (15)

1.固体高分子电解质燃料电池，其特征在于，具备固体高分子电解质膜，夹住前述固体高分子电解质膜的阳极和阴极，具有向前述阳极提供燃料气体的气体通路的阳极侧导电性隔板，以及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通路的阴极侧导电性隔板，前述阳极及阴极侧导电性隔板由金属及覆盖其表面的耐氧化性导电性被膜构成。
2.如权利要求1所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性被膜选自碳质被膜、导电性无机化合物被膜及含有防水性材料粒子的金属镀膜。
3.如权利要求2所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性无机化合物选自氧化物、氮化物及碳化物。
4.如权利要求1所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性隔板由海绵状金属及被填入前述海绵状金属且覆盖其表面的碳粉层构成。
5.如权利要求2所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性被膜由含有防水性材料粒子的金属镀膜构成，防水性材料中至少包含氟化沥青和氟化石墨中的一种。
6.如权利要求2所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性被膜由含有防水性材料粒子的金属镀膜构成，防水性材料中包含选自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚体、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚体的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，金属镀膜中包含至少选自金、银、镍及铬的一种金属。
8.如权利要求1所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述阳极侧导电性隔板及阴极侧导电性隔板由1块隔板构成，其一面为阳极侧导电性隔板，另一面为阴极侧导电性隔板。
9.如权利要求1所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述阳极侧导电性隔板由在朝向前述阳极的表面具有流入燃料气体的沟槽或凸筋的金属板和具有弹性的绝缘性片材构成，前述绝缘性片材在前述金属板表面形成了与前述沟槽或凸筋共同作用、将燃料气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止燃料气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈作用；前述阴极侧导电性隔板由在朝向前述阴极的表面具有流入氧化剂气体的沟槽或凸筋的金属板和具有弹性的绝缘性片材构成，前述绝缘性片材在前述金属板表面形成了与前述沟槽或凸筋共同作用、将氧化剂气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止氧化剂气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈作用。
10.固体高分子电解质燃料电池，其特征在于，具备固体高分子电解质膜，夹住前述固体高分子电解质膜的阳极和阴极，具有向前述阳极提供燃料气体的气体通路的阳极侧导电性隔板，以及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通路的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧及阴极侧导电性隔板由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属构成，至少对与阳极和阴极接触的表面进行凹凸粗化处理，且凸起顶端的前述被膜破损部分分别与阳极和阴极电气相连。
11.固体高分子电解质燃料电池，其特征在于，具备固体高分子电解质膜，夹住前述固体高分子电解质膜的阳极和阴极，具有向前述阳极提供燃料气体的气体通路的阳极侧导电性隔板，以及具有向前述阴极提供氧化剂气体的气体通路的阴极侧导电性隔板，前述阳极侧及阴极侧导电性隔板由表面被耐氧化性被膜覆盖的金属构成，与阳极和阴极接触面的前述被膜破损部分通过隔板和阳极及阴极间的导电性粒子分别与阳极和阴极电气相连。
12.如权利要求11所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性粒子由硬度高于构成前述导电性隔板的金属的材料构成。
13.如权利要求12所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述阳极及阴极和前述导电性隔板接触的面由包含碳粒子或碳纤维的多孔层构成，前述导电性粒子的粒径小于前述碳粒子的粒径或碳纤维的直径。
14.如权利要求12所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述导电性粒子通过粘合剂被涂布在前述隔板或阳极及阴极表面。
15.如权利要求10或11所述的固体高分子电解质燃料电池，其中，前述阳极侧导电性隔板由在朝向前述阳极的表面具有流入燃料气体的沟槽或凸筋的金属板和具有弹性的绝缘性片材构成，前述绝缘性片材在前述金属板表面形成了与前述沟槽或凸筋共同作用、将燃料气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止燃料气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈作用；前述阴极侧导电性隔板由在朝向前述阴极的表面具有流入氧化剂气体的沟槽或凸筋的金属板和具有弹性的绝缘性片材构成，前述绝缘性片材在前述金属板表面形成了与前述沟槽或凸筋共同作用、将氧化剂气体从供给侧输送到排出侧的气体通路，并起到防止氧化剂气体从前述气体通路向外泄漏的垫圈作用。
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