KR20040011601A

KR20040011601A - 고체고분자전해질형 연료전지

Info

Publication number: KR20040011601A
Application number: KR10-2004-7001021A
Authority: KR
Inventors: 니시다가즈후미; 야스모토에이이치; 교텐히사아키; 하토가즈히토; 우치다마코토; 오하라히데오; 스가와라야스시; 간바라데루히사; 마쓰모토도시히로; 니이쿠라준지
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2004-02-05
Also published as: CN1151573C; KR20010071682A; DE69933566D1; EP1094535A4; EP1094535A1; WO2000001025A1; CN1307733A; DE69933566T2; US6660419B1; KR100453597B1; KR100426094B1; EP1094535B1

Abstract

개량된 세퍼레이터판을 가진 고분자전해질형 연료전지가 개시되어 있다. 이 연료전지는, 고체고분자전해질막, 상기 고체고분자전해질막을 사이에 끼우는 애노드(anode) 및 캐소드(cathode), 상기 애노드에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하고, 상기 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판은 금속 및 그 표면을 피복하는 내산화성의 도전성피막으로 이루어진다. 또는, 상기 세퍼레이터판은, 표면을 내산화성피막으로 피복된 금속으로 이루어지며, 조면화된 요철면의 볼록부 정상면의 상기 피막결손부가 전극과 전기적으로 접속되어 있다.

Description

고체고분자전해질형 연료전지{SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}

본 발명은, 포터블전원, 전기자동차용 전원, 가정내 코제너레이션시스템 등에 사용되는 고체고분자전해질형 연료전지에 관한 것이다.

고체고분자전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시키는 것이다. 이 연료전지는, 기본적으로는, 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자전해질막, 및 고분자전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극, 즉 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 구성된다. 상기의 전극은, 통상, 백금족 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하고, 고분자전해질막의 표면에 형성되는 촉매층, 및 이 촉매층의 바깥면에 형성되는, 통기성과 전자전도성을 더불어 가지는 확산층으로 이루어진다.

또한, 전극에 공급되는 연료가스 및 산화제가스가 외부로 누설되거나, 두 종류의 가스가 서로 혼합되지 않도록, 전극의 주위에는 고분자전해질막을 사이에 끼워 가스시일재나 가스켓이 배치된다. 이들 시일재나 가스켓은, 전극 및 고분자전해질막과 일체화하여 미리 조립된다. 이것을 MEA(전극전해질막접합체)라고 부른다. MEA의 외측에는, 이것을 기계적으로 고정함과 동시에, 인접한 MEA를 서로 전기적으로 직렬로, 경우에 따라서는 병렬로, 접속하기 위한 도전성의 세퍼레이터판이 배치된다. 세퍼레이터판의 MEA와 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급하고, 생성가스나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로가 형성된다. 가스유로는, 세퍼레이터판과 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터의 표면에 홈을 형성하여 가스유로로 하는 방식이 일반적이다.

이들 홈에 연료가스 및 산화제가스를 공급하기 위해서는, 연료가스 및 산화제가스를 각각 공급하는 배관을, 사용하는 세퍼레이터판의 매수로 분기하고, 그 분기한 곳을 직접 세퍼레이터판의 홈에 연결하는 배관치구가 필요하다. 이 치구를 매니폴드라 하고, 상기와 같은 연료가스 및 산화제가스의 공급배관으로부터 직접 연결해 넣는 타입을 외부 매니폴드라 한다. 이 매니폴드에는, 구조를 보다 간단하게 한 내부매니폴드라고 하는 형식의 것이 있다. 내부매니폴드란, 가스유로를 형성한 세퍼레이터판에, 관통한 구멍을 형성하고, 가스유로의 출입구를 이 구멍까지 통하게 하여, 이 구멍으로부터 직접 연료가스 및 산화제가스를 공급하는 것이다.

연료전지는, 운전 중에 발열하기 때문에, 전지를 양호한 온도상태로 유지하기 위해서, 냉각수 등으로 냉각해야 한다. 통상, 1∼3셀마다, 냉각수를 흐르게 하는 냉각부가 설치된다. 냉각부를 세퍼레이터판과 세퍼레이터판의 사이에 삽입하는 형식과, 세퍼레이터판의 배면에 냉각수유로를 형성하여 냉각부로 하는 형식이 있으며, 후자가 많이 이용된다. 이들 MEA와 세퍼레이터판 및 냉각부를 교대로 겹쳐 10∼200셀 적층하고, 그 적층체를 집전판과 절연판을 개재하여 끝단판으로 사이에 끼우고, 체결볼트로 양 끝단에서 고정하는 것이 일반적인 적층전지의 구조이다.

이러한 고체고분자전해질형 연료전지에서는, 세퍼레이터판은 도전성이 높고,또한 연료가스 및 산화제가스에 대하여 기밀성이 높고, 더욱이 수소/산소를 산화환원할 때의 반응에 대하여 높은 내식성을 가질 필요가 있다. 이러한 이유 때문에, 종래의 세퍼레이터판은, 통상 그래쉬카본이나 팽창흑연 등의 카본재료로 구성되고, 가스유로도 그 표면의 절삭이나, 팽창흑연의 경우는 틀에 의한 성형에 의해, 제작되고 있었다.

종래의 카본판의 절삭에 의한 방법으로는, 카본판의 재료비용과 함께, 이것을 절삭하기 위한 비용을 인하하는 것이 곤란하였다. 또한, 팽창흑연을 사용한 방법도 재료비용이 높아, 이것이 실용화를 위한 장해라고 생각되고 있다.

근래, 종래부터 사용된 카본재료 대신에, 스텐레스강 등의 금속판을 사용하는 시도가 행하여지고 있다.

그러나, 상술의 금속판을 사용하는 방법으로는, 금속판이 고온에서 pH 2∼3정도의 산화성의 분위기에 바래기 때문에, 장기간 사용하면, 금속판의 부식이나 용해가 일어난다. 금속판이 부식하면, 부식부분의 전기저항이 증대하고, 전지의 출력이 저하한다. 또한, 금속판이 용해하면, 용해한 금속이온이 고분자전해질막으로 확산하고, 이것이 고분자전해질막의 이온교환사이트에 트랩되어, 결과적으로 고분자전해질 자신의 이온전도성이 저하한다. 이들 원인에 의해, 금속판을 그대로 세퍼레이터판으로 사용하여, 전지를 장기간 운전하면, 발전효율이 점차 저하한다고 하는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 연료전지에 사용되는 세퍼레이터판을 개량하여, 가공이용이한 금속을 소재로 하고, 그 가스에 노출하는 표면을 산성분위기로 바래게 하여도 화학적 불활성을 유지하게 하여, 부식과 용해가 억제되고 또한 양호한 도전성을 갖는 세퍼레이터판을 제공하는 것이다.

본 발명은, 고체고분자전해질막, 상기 고체고분자전해질막을 사이에 끼우는 애노드 및 캐소드, 상기 애노드에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하고, 상기 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판은 금속 및 그 표면을 피복하는 내산화성의 도전성피막으로 이루어지는 고체고분자전해질형 연료전지를 제공한다.

상기 도전성피막은, 바람직하게는, 탄소질피막, 도전성무기화합물의 피막, 및 발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금피막으로 이루어지는 군에서 선택된다.

바람직한 도전성 세퍼레이터판은, 스폰지상(狀)금속 및 상기 스폰지상금속에 충전되고 또한 그 표면을 피복하고 있는 탄소분말층으로 이루어진다.

다른 바람직한 도전성 세퍼레이터판은, 금속판 및 그 표면을 피복하는 도전성피막으로 이루어지고, 도전성피막이, 산화물, 질화물, 및 탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 도전성 무기화합물이다.

또 다른 바람직한 도전성 세퍼레이터판은, 금속판 및 그 표면을 피복하는 도전성피막으로 이루어지고, 도전성피막이, 발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금피막으로 이루어진다.

본 발명은, 표면을 내산화성의 피막으로 피복된 금속으로 이루어지고, 적어도 애노드 및 캐소드와 접하는 면이 요철을 가지도록 조면화(粗面化)되며, 또한 그 볼록부 정상면의 상기 피막의 결손부가 애노드 및 캐소드와 각각 전기적으로 접속되어 있는 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하는 고체고분자전해질형 연료전지를 제공한다.

또한, 본 발명은, 표면을 내산화성의 피막으로 피복된 금속으로 이루어지고, 애노드 및 캐소드와 접하는 면의 상기 피막의 결손부가 해당 세퍼레이터판과 애노드 및 캐소드와의 사이에 개재하는 도전성입자를 통하여 애노드 및 캐소드에 각각 전기적으로 접속되어 있는 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하는 고체고분자전해질형 연료전지를 제공한다.

본 발명은, 연료가스 또는 산화제가스를 도입하기 위한 홈 또는 리브를 전극에 면하는 표면에 가진 금속판과, 상기 홈 또는 리브와 협동하여 연료가스 또는 산화제가스를 그 공급측에서 배출측으로 도입하는 가스유로를 상기 금속판표면에 형성하고, 또한 연료가스 또는 산화제가스가 상기 가스유로로부터 외부로 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 작용하는 탄성을 가진 절연성시트로 이루어지는 도전성 세퍼레이터판을 제공한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의 연료전지의 주요부를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 2는 동 연료전지의 애노드(anode)측 세퍼레이터판의 평면도이다.

도 3은 동 연료전지의 캐소드(cathode)측 세퍼레이터판의 평면도이다.

도 4는 애노드측 세퍼레이터판을 구성하는 금속판의 평면도이다.

도 5는 애노드측 세퍼레이터판을 구성하는 절연성 시트의 평면도이다.

도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예의 연료전지의 출력특성을 나타낸 도면이다.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 세퍼레이터판과 전극과의 전기적 접촉부를 나타내는 모식도이다.

도 8은 본 발명의 실시예 9 및 비교예의 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.

도 9는 본 발명의 실시예 10 및 비교예의 연료전지의 전류-전압특성을 나타낸 도면이다.

도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 있어서의 세퍼레이터판과 전극과의 전기적 접촉부를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 세퍼레이터판은, 기본적으로는, 표면이 내산화성의 피막으로 피복된 금속판으로 구성된다. 그리고, 이 금속판은, 프레스가공 등에 의해 가스유로를 형성하기 위한 리브 내지 홈을 갖고 있다.

본 발명의 바람직한 세퍼레이터판은, 연료가스 또는 산화제가스를 도입하기위한 리브 내지 홈을 전극에 면하는 표면에 가진 상기의 가공된 금속판과, 가스켓으로서 작용하는 탄성을 가진 절연성 시트와의 조합으로 구성된다. 상기의 절연성 시트는, 상기 금속판의 리브 내지 홈과 협동하여 연료가스 또는 산화제가스를 그 공급측에서 배출측으로 도입하는 가스유로를 형성하고, 또한 연료가스 또는 산화제가스가 상기 가스유로로부터 외부로 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 작용한다.

상기 금속판의 표면을 피복하는 내산화성피막은, 바람직한 형태에 있어서는, 이하와 같은 특정한 도전성을 가진 피막이다.

다른 형태에 있어서는, 내산화성피막은, 도전성이 뒤떨어지거나 또 는 절연성의 피막이다. 이 경우는, 후술하는 바와 같이, 그 피막의 결손부를 통하여 애노드 또는 캐소드와 전기적으로 접속된다.

상기의 금속으로서는, 스텐레스강, 알루미늄 등의 도전성이 뛰어나고, 또한 프레스가공 등에 의해 가스유통로가 되는 리브 내지 홈을 용이하게 형성할 수 있는 금속판이 사용된다. 이들 금속판의 표면에 피복하는 도전성피막으로는, 바람직하게는, 도전성무기화합물의 피막, 및 발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금 피막이 사용된다.

도전성피막을 형성하는 무기화합물로서는, 바람직하게는, 인듐을 도프한 산화주석Sn(In)O₂, 산화납PbO, Pb0₂등의 산화물, TiN, TiAlN 등의 질화물, 및 SiC 등의 탄화물이 사용된다. 금속판표면에 이들 도전성피막을 형성하기 위해서는, 진공증착법, 전자빔증착법, 스패터법, 고주파글로우방전분해법 등이 사용된다. 이들 도전성피막의 두께는, 내식성과 도전성의 양립이라는 관점에서 500Å∼5㎛가 바람직하다.

발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금피막은, 금, 은, 니켈, 크롬 등의 내식성금속의 도금피막에 발수성재료의 입자를 포함시킨 것이다. 발수성재료로서는, 불화피치, 불화흑연, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체 등의 불소수지계의 발수성재료가 사용된다. 발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금피막은, 상기의 금속도금을 얻기 위한 도금욕에 발수성재료의 입자를 분산시키고, 이 도금욕중에서 전기도금함으로써 얻어진다. 여기에 사용하는 발수성재료의 입자의 입자직경은 0.05∼50㎛, 바람직하게는 0.5∼10㎛이며, 도금피막의 두께는 0.5∼l0㎛가 바람직하다. 도금욕의 pH는 3∼6, 전류밀도는 0.1∼1A/cm²이 적당하다.

본 발명의 도전성 세퍼레이터판은, 스폰지상금속 및 상기 스폰지상금속에 충전되고 또한 그 표면을 피복하고 있는 탄소분말층으로 구성할 수도 있다. 즉, 탄소분말을 물 또는 카르복시메틸셀룰로오즈 등의 점성제의 수용액으로 페이스트형상으로 하고, 이 페이스트를 스폰지상금속에 충전한다. 그리고, 이것을 가압프레스함으로써 가스유로를 가진 세퍼레이터판에 성형한다. 이렇게 해서, 탄소분말이 충전되고, 또한 표면에 내식성이 뛰어난 탄소분말층으로 피복된 세퍼레이터판이 만들어진다.

내산화성피막이, 도전성이 뒤떨어지거나 또는 절연성의 피막인 경우, 그 피막의 결손부를 통하여 애노드 또는 캐소드와 전기적으로 접속하는 예를 이하에 설명한다.

먼저, 제 1 예에서는, 표면을 내산화성의 피막으로 피복된 금속판이, 적어도 애노드 및 캐소드와 접하는 면이 미세한 요철을 갖도록 조면화된다. 그리고, 애노드 또는 캐소드의 가스확산층을 구성하고 있는 카본페이퍼의 카본섬유가, 적층전지의 체결압에 의해 상기 조면부의 볼록부 정상면의 피막을 결손시키고, 그 결손부가 애노드 또는 캐소드와 전기적으로 접속된다.

제 2 예에서는, 표면을 내산화성의 피막으로 피복된 금속판과, 이 금속판과 접하는 애노드 또는 캐소드와의 사이에 도전성입자가 개재된다. 이 도전성입자가, 적층전지의 체결압에 의해 상기 금속판표면의 피막을 결손시키고, 그 결손부가 애노드 또는 캐소드와 전기적으로 접속된다. 상기의 도전성입자는, 미리 금속판표면에 기계적으로 매립함으로써 상기 피막을 통하여 금속바탕에 접촉시키도록 하여도 좋다.

상기의 도전성에 뒤떨어지거나 또는 절연성의 피막은, 적당한 내식성을 가지며, 더욱이 전극과 전기적으로 접속되기 위해서는, 막두께는 500Å∼10㎛가 바람직하다.

다음에, 본 발명에 의한 연료전지의 구성예를 도 1∼도 5를 참조하여 설명한다. 여기에 사용된 구조도는 이해를 용이하게 하기 위한 것으로서, 각 요소의 상대적 크기나 위치관계는 반드시 정확하지는 않다.

도 1은 연료전지 적층체의 주요부를 모식적으로 나타내는 단면도이고, 도 2는 그 애노드측 세퍼레이터판의 평면도, 도 3은 캐소드측 세퍼레이터판의 평면도이다.

(10)은 고체전해질막(11), 그 양면에 접합된 애노드(12) 및 캐소드(13), 및 이들 주변부에 배치된 가스켓(14,15)등으로 이루어지는 전극-전해질막접합체(이하, MEA라 함)를 나타낸다. 이 MEA의 외측에는, 애노드측 세퍼레이터판(21) 및 캐소드측 세퍼레이터판(31)이 배치되어 있다. 상기의 MEA(10) 및 세퍼레이터판(21,31)이 단셀을 구성하고, 이들 단셀이 복수개 직렬로 접속되도록 적층되어 있다. 이 예에서는, 2셀마다 세퍼레이터판(21)과 (31)과의 사이에 도전성의 금속메쉬(16) 및 가스켓(17)을 삽입하여, 냉각수를 통과시키기 위한 냉각부를 구성하고 있다.

애노드측 세퍼레이터판(21)은, 도 4에 나타내는 금속판(22)과 도 5에 나타내는 절연성 시트(27)를 붙여 맞추어 구성한 것이다. 금속판(22)은 프레스가공에 의해, 애노드에 대향하는 한쪽의 주표면측에 돌출하는 복수의 리브(23)의 배열을 중앙에 가지며, 좌우에는 유체도입용 개구(24a,25a,26a)와 유체배출용 개구(24b, 25b,26b)를 가진다. 한편, 절연성시트(27)는, 시트를 꿰뚫기 가공하여 제작한 것으로, 금속판(22)의 리브(23)를 가진 면에 붙여 맞춤으로써, 유체도입용 개구(24a)에서 유체배출용 개구(24b)에 유체, 즉 연료가스를 도입하는 홈(28)을 형성함과 동시에, 애노드에 밀착시켰을 때, 상기의 홈(28)으로부터 연료가스가 외부로 누설하는 것을 방지하고, 또한 개구(25a,25b), 개구(26a,26b)를 지나는 유체가 외부로 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 기능한다.

세퍼레이터판(21)의 표면에 형성되는 홈(28)은, 금속판(22)의 리브(23)와 시트(27)의 리브편(29)과의 조합에 의하여, 리브(23)의 양쪽에 형성되는 2개의 홈(23')이 연료가스를 유통시키게 된다.

캐소드측 세퍼레이터판(31)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 프레스가공에 의해 캐소드에 대향하는 한쪽의 주표면측에 돌출하는 복수의 리브(33)의 배열을 중앙에 가지며, 좌우에는 유체도입용 개구(34a,35a,36a)와 유체배출용 개구(34b,35b,36b)를 가진 금속판(32)과, 그 리브(33)를 가진 면에 붙여 맞춘 절연성 시트(37)로 구성되어 있다. 이 캐소드측 세퍼레이터판(31)의 캐소드와 대향하는 표면에는, 유체도입용 개구(36a)에서 유체도출용 개구(36b)에 유체, 즉 산화제가스를 이끄는 홈(38)이 형성되어 있다. 그리고, 시트(37)는, 상기의 홈(38)으로부터 산화제가스가 외부로 누설되는 것을 방지함과 동시에, 개구(34a,35a), 개구(34b,35b)를 지나는 유체가 외부에 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 기능한다.

상기의 홈(38)은, 금속판(32)의 리브(33)와 시트(37)의 리브편(39)과의 조합에 의하여, 리브(33)의 사이에 형성되는 4개의 홈(33')이 산화제가스를 유통시키게 된다.

이와 같이 프레스가공에 의해 복수의 리브를 형성한 금속판과 꿰뚫기 가공한 절연성 시트를 조합시켜 세퍼레이터판을 구성하면, 절연시트의 형상을 바꾸는 것만으로, 유체통로용구의 크기를 바꿀 수가 있다.

상기의 예에서는, 캐소드측 세퍼레이터판(31)의 홈(38)에 연속하는 가스유로인 리브(33)의 사이에 형성되는 유로의 단면적은, 애노드측 세퍼레이터판(21)의 홈(28)에 연속하는 가스유로인 리브(23)의 사이에 형성되는 유로의 단면적의 3배이다. 따라서, 산화제가스의 유속을 연료가스의 유속보다 크게 할 수 있다.

위의 예에서는, 애노드측 도전성 세퍼레이터판 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판은 각각 독립적으로 제작되었지만, 애노드측 도전성 세퍼레이터판 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판이 1매의 세퍼레이터판으로 구성되며, 그 한쪽의 면측이 애노드측 도전성 세퍼레이터판이고, 다른쪽 면측이 캐소드측 도전성 세퍼레이터판인 구성으로 할 수도 있다.

실시예 1

아세틸렌 블랙에, 평균입자직경 약 30옹스트롬의 백금입자를 25중량% 담지한 전극촉매를 조제하였다. 이 촉매분말의 이소프로판올분산액에, 퍼플루오로카본술폰산분말의 에틸알콜분산액을 혼합하고, 페이스트형상으로 하였다. 이 페이스트를 스크린인쇄법에 의해, 두께 250㎛의 카본부직포의 한쪽 면에 인쇄하여 전극촉매층을 형성하였다. 얻어진 촉매층 중에 포함되는 백금량은 0.5mg/cm², 퍼플루오로카본술폰의 양은 1.2mg/cm²이 되도록 조정하였다. 이렇게 해서 확산층으로서의 카본부직포에 촉매층을 형성함으로써, 같은 구성의 애노드 및 캐소드를 제작하였다.

이들 전극을, 전극보다 한둘레 큰 면적을 가진 프로톤전도성고분자전해질막의 중심부의 양면에, 촉매층이 전해질막측에 접하도록 핫프레스에 의해 접합하여, 전극-전해질막접합체(MEA)를 제작하였다. 여기서 사용한 전해질막은, 다음 식에있어서 x=1, y=2, m=5∼l3.5, n≒1000인 퍼플루오로카본술폰산을 25㎛의 두께로 박막화한 것이다. 또한, 촉매층에 혼합된 퍼플루오로카본술폰산은, 상기 전해질막과 같은 화합물이다.

다음에, 도전성세퍼레이터판의 제작방법을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 두께 0.3mm의 스텐레스강 SUS316판의 중앙부 10cm×9cm의 영역에, 폭 약 2.8mm, 높이 약 1mm의 리브(23)를 5.6mm 피치로 프레스가공에 의해 형성하였다. 이어서, 표면의 산화막을 제거하기 위해서, 5×10^-6Torr의 Ar가스분위기하에서 Ar으로 스패터하는 전처리를 하였다. 다음에, 5×10^-6Torr의 Ar가스분위기하에서,이 세퍼레이터판을 온도 300℃로 하여 그 표면에 In을 도프한 산화주석의 층을 전자빔증착법에 의해 0.5㎛의 두께로 형성하였다. 이렇게 처리한 금속판(22)에 도 4에 나타내는 절연성 시트(27)를 붙여 맞추어 애노드측 세퍼레이터판(21)을 제작하였다. 마찬가지로 처리한 금속판(32)에 절연성 시트(37)를 붙여 맞추어 캐소드측 세퍼레이터판(31)을 제작하였다.

이들 세퍼레이터판을 상기의 MEA에 조합시켜 50셀을 적층하고, 이 적층셀을 집전판과 절연판을 개재하여, 스텐레스강제의 끝단판과 체결로드로, 20kgf/cm²의 압력으로 체결하였다. 이 체결압력은, 지나치게 작으면 가스가 누설하고, 도전성부재끼리의 접촉저항도 커지기 때문에 전지성능이 낮아진다. 또한, 체결압력이 지나치게 크면 전극이 파손하거나, 세퍼레이터판이 변형하거나 하기 때문에, 가스유통홈의 설계에 따라서 체결압을 바꾸는 것이 중요하다.

비교예로서, 표면처리를 하지 않은 스텐레스강 SUS3l6판에 의해 도전성 세퍼레이터판을 구성한 것 외에는 실시예 1과 동일한 구성의 전지를 조립하였다.

실시예 1 및 비교예의 고분자전해질형 연료전지를, 85℃로 유지하여, 애노드측에 83℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 또한 캐소드측에 78℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 그 결과, 전류를 외부로 출력하지 않는 무부하시에는, 50V의 개로전압을 나타내었다.

이들 전지를 연료이용율 80%, 산소이용율 40%, 전류밀도 0.5A/cm²의 조건으로 연속발전시험을 행하고, 출력특성의 시간변화를 도 6에 나타내었다. 그 결과,비교예의 전지는 시간의 경과와 함께 출력이 저하하는 데 대하여, 실시예 1의 전지는, 8000시간 이상에 걸쳐 약 1000W(22V-45A)의 전지출력을 유지하였다.

실시예 2

본 실시예에서는, Pb를 증착한 스텐레스강판의 표면에, 산화납층을 형성한 세퍼레이터판을 사용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 조립하여, 평가하였다.

이하에, 도전성 세퍼레이터판의 제조프로세스를 나타낸다. 먼저, 두께 0.3mm의 스텐레스강 SUS316판을 실시예 1과 같은 전처리를 한 후, 그 표면에, 1×10^-7Torr의 Ar(99.9999%)분위기하에서, 온도 200℃에 있어서, 증착법에 의해 Pb층을 1㎛의 두께로 형성하였다. 이어서, 상기의 Pb증착면에 Pb0층을 스패터법에 의해 l㎛의 두께로 형성하였다. 그 스패터는, 산소분압이 2×1O^-4Torr의 Ar(99.9999%)분위기하, 온도 200℃에 있어서, 성막속도가 3㎛/시간이 되도록 스패터전력을 제어하여 행하여졌다. 얻어진 스패터층은, X선회절에 의해 Pb0로 확인되었다. 이 Pb0층의 비저항은, 5×10^-5Ω·cm이었다.

또한, 3×10^-4Torr의 산소분위기하, 온도 40℃에 있어서, 성막속도 2㎛/시간으로, PbO 대신에 PbO₂층을 1㎛의 두께로 형성하였다.

실시예 3

본 실시예에서는, 도전성무기화합물로서 질화물을 사용한 예를 나타낸다.

이하에, 도전성세퍼레이터판의 제조프로세스를 나타낸다. 두께 0.3 mm의 Ti판을 앞서의 실시예와 마찬가지로 프레스가공한 후, 표면에, RF-플레너마그네트론을 사용한 스패터법에 의해, TiN층을 1㎛의 두께로 형성하였다. 여기에 사용한 타겟은 TiN(99%)이며, 스패터는, 4×10^-2Torr의 Ar(99.9999%)분위기하, 온도 500℃에 있어서, 스패터전력을 400W로 하여, 형성속도가 1.5㎛/시간이 되도록 제어하여 행하여졌다. 얻어진 스패터층은, X선회절에 의해 TiN으로 확인되었다. 이 TiN층의 비저항은, 2×10^-4Ω·Cm 이었다.

또, TiN의 막두께를 얇게 하면, 전지로서의 임피던스가 내려가고, 그만큼 출력특성이 향상한다고 하는 장점은 있지만, 장기적인 안정성은 손상된다고 하는 단점이 발생한다. 또한, 막두께를 너무 두껍게 하면, 신뢰성은 높아지지만, 성막시간이 길어져, 생산성이 저하한다고 하는 문제가 있다. TiN층의 막두께에 대하여 검토한 바, 약 1㎛ 정도가 실용적이었다.

다음에, 두께 0.3mm의 Al판을 상기와 같이 프레스가공한 후, 그 표면에, RF-다이오드를 사용한 스패터법에 의해, TiAlN층을 1.2㎛의 두께로 형성하였다. 여기에서 사용한 타겟은 TiAlN(99%)이며, 스패터는, 4×10^-2Torr의 Ar(99.999%)분위기하, 300℃에 있어서, 스패터전력을 300W로 하여, 형성속도가 1.0㎛/시간이 되도록 제어하여 행하여졌다. 이 방법으로 제작한 TiAlN 층의 비저항은, 1×10^-3Ω·cm이었다.

실시예 4

본 실시예에서는 도전성 무기화합물로서, 도전성탄화물인 n형 SiC를 사용한 예를 나타낸다.

실시예 1과 같은 프레스가공 및 전처리를 한 스텐레스강 SUS316판상에 P를 도프한 n형 SiC층을 형성하여 세퍼레이터판을 제작하였다. 즉, 수소로 희석한 실란, 메탄(CH₄), 및 디보란(PH₃)을, P/(Si+C)=10원자%가 되는 비율로 혼합한, 10Torr의 분위기하, 온도 300℃에 있어서, 14.56MHz의 고주파글로우방전분해법에 의해, 스텐레스강판의 표면에, n형 SiC층을 1000옹스트롬의 두께로 형성하였다. 성막후, SiC층의 위에 금전극을 증착하여, SiC층의 비저항을 측정한 바, 50Ω·cm이었다.

이상의 실시예 2∼4의 세퍼레이터판을 사용한 전지를 실시예 1과 같은 조건으로 연속발전시험을 행하여, 초기(운전개시 10시간 후)와, 운전시간 8000시간 경과후의 전지출력을 비교하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1

전지	도전성피막	출력(W)
전지	도전성피막	초기	8000시간전후
실시예 1	Sn(In)O₂	1200	1000
실시예 2	PbO	1150	950
실시예 2	PbO₂	1100	980
실시예 3	TiN	1220	1100
실시예 3	Ti-Al-N	1180	1050
실시예 4	(P)SiC	1050	980

실시예 5

실시예 1과 같이 프레스가공하여, 전처리를 한 스텐레스강판 SUS316L의 표면에 이하의 조건으로 발수성재료 불화피치입자를 포함한 니켈도금피막을 형성하였다.

도금욕

술파민산니켈 150g/l

염화니켈 50g/l

붕산 50g/l

카티온성계면활성제

제3급퍼플루오로암모늄{C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃·Cl^-} 15g/l

불화피치의 미립자 20g/l

pH 4.2

욕온 45±5℃

양극 니켈판

전류밀도 0.5A/cm²

여기에 사용한 불화피치는, 평균분자량 2000, F/C원자비=1.3인 것을 평균입자직경 1.3㎛으로 미세하게 분쇄한 것이다. 얻어진 니켈도금피막은 막두께 7㎛로, Ni:불화피치(중량비)=85:15이었다.

이 전지를 실시예 1과 같은 조건으로 연속발전시험을 행하였다. 그 결과, 출력특성은 실시예 1의 전지와 거의 마찬가지로 8000시간 이상에 걸쳐 1000W(22V-45A)의 전지출력을 유지하였다.

불화피치입자를 포함하는 니켈도금피막의 막두께를 두껍게 할수록 초기출력은 저하하지만, 장기신뢰성은 향상한다. 또한, 불화피치의 비율을 높게 할수록 초기특성은 저하하지만, 장기신뢰성은 향상한다.

다음에, 상기 도금욕의 pH와 전해시의 전류밀도를 바꾸어 도금하여 세퍼레이터판을 제작하고, 마찬가지로 하여 전지를 조립하였다. 또, 도금욕의 pH는 붕산량으로 제어하였다.

표 2에 각 전지의 초기출력과 구동 8000시간후의 출력을 나타내었다.

표 2

pH	전류밀도(A/cm²)	전지출력(W)
pH	전류밀도(A/cm²)	초기	8000시간
4.2	0.05	1150	1100
4.2	0.1	1180	1050
4.2	0.5	1200	1000
4.2	1.0	1220	950
4.2	1.1	1250	700
4.2	2.0	1260	500
1	0.5	1200	100
2.5	0.5	1200	500
3	0.5	1200	900
6.5	0.05	1200	1100

표 2로부터, 전해도금시의 전류밀도가 클수록, 장기사용에 의해 열화가 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 전류밀도가 작으면, 공정시간이 많이 필요하여, 실용성이 손상된다. 또한, 도금욕의 pH를 3보다 작게 하면, 장기사용에 의해 열화가 증가한다. 그러나, pH를 중성에 지나치게 가깝게 하면, 전해시의 전류밀도를 크게 할 수 없고, 공정시간이 많이 필요하게 되어, 실용성이 손상된다.

이들 결과로부터, 도금욕의 pH를 3이상 6이하로 조정하고, 전해도금 시의 전류밀도를 피도금면의 면적당 0.1A/cm²이상으로 1A/cm²이하로 하는 것이 적당하다.

실시예 6

불화피치 대신에 평균입자직경 3㎛의 불화흑연입자를 사용하여, 불화흑연입자를 포함한 두께 7㎛의 니켈도금층을 형성하여 도전성 세퍼레이터판을 제작하였다. 이 세퍼레이터판을 사용하여 실시예 1과 같은 전지를 구성하여, 실시예 1과 같은 조건으로 연속발전시험을 하였다. 그 결과, 8000시간 이상에 걸쳐 1089W(24.2V-45A)의 전지출력을 유지하였다.

실시예 7

본 실시예에서는, 도금금속 및 발수성재료를 바꾸어 스텐레스강판 SUS316L에 도금피막을 형성하고, 세퍼레이터판을 제작하였다. 이들 세퍼레이터판을 사용한 전지의 출력특성을 표 3에 나타낸다.

표 3

금속	발수성재료	전지출력(W)
금속	발수성재료	초기	8000시간
니켈	PTFE	1150	980
니켈	TFE-HFP	1130	960
니켈	TFE-PFEV	1120	940
금	불화피치	1200	1100
은	불화피치	1200	1020
크롬	불화피치	1200	1050
크롬	불화흑연	1250	1060

표 중 PTFE는 폴리테트라플루오로에틸렌(중합도 약 1100), TFE-HFP는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(중합도 약 1000, 공중합비1:1), TFE-PFEV는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에틸비닐에테르공중합체(중합도 약 1000, 공중합비1:1)를 나타낸다. 이들 발수성재료의 입자의 평균입자직경은 1㎛이다. 불화피치 및 불화흑연은, 모두 상기에서 사용한 것과 동일하다.

여기에 사용한 도금욕은, 하기의 조성인 것에 카티온성 계면활성제 제3급퍼플루오로암모늄{C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃·Cl^-}을 15g/l, 및 각 발수성재료의 입자를 50g/l의 비율로 각각 첨가한 것이고, 모두 pH는 5, 욕온도 55±5℃, 전해전류를 0.2A/cm²로 하여, 1㎛의 막두께가 될 때까지 전해도금하였다. 얻어진 도금피막중의 금속과 발수재료와의 중량비는 95:5이었다.

금도금욕

시안화금칼륨 10g/l

시안화칼륨 30g/l

탄산칼륨 30g/l

은도금욕

시안화은 5g/l

시안화칼륨 20g/l

크롬도금욕

무수크롬산 250g/l

황산 2.5g/l

이들 결과로부터, 도금피막을 구성하는 금속으로서 니켈 외에 금, 은, 크롬을, 또한 발수성재료로서 불화피치, 불화흑연 외에 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에틸비닐에테르공중합체를 각각 사용하여도 같은 특성을 얻을 수 있는 것이 분명하다. 또한, 상기 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로에틸비닐에테르공중합체와같은 구조를 가진 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로메틸비닐에테르공중합체(중합도 약 1000, 공중합비1:1)나 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로프로필비닐에테르공중합체(중합도 약 1000, 공중합비1:1)를 사용하여도 마찬가지의 특성을 얻을 수 있다.

또, 도금피막의 막두께를 두껍게 하여, 발수재료의 구성비를 많게 할수록 초기출력은 저하하지만, 장기신뢰성은 향상되는 것이 확인되었다.

실시예 8

본 실시예에서는, 스폰지상 금속을 금속기재로 한 세퍼레이터판의 예를 설명한다.

먼저, 측정량이 약 600g/m²이며, 시트표면에 대략 평행한 격자선분의 긴 직경/짧은 직경의 비가 약 1.3인 대략 방추형의 다수의 공극부가 3차원적으로 연속해있는 띠형상의 스폰지상 니켈기재를 준비하였다. 한편, 카본블랙과 폴리테트라플루오로에틸렌을 중량비로 3:7이 되도록 혼합하여, 이 혼합물을 10배량의 카르복시메틸셀룰로오즈의 수용액에 현탁시켜 도전페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 스폰지상 니켈기재에 충전하여, 건조하였다. 이어서, 롤러로 두께 0.3mm로 압연하였다. 이 압연한 스폰지상 니켈기재의 중앙부 10cm×9cm의 영역에, 5.6mm피치(홈 폭 약 2.8mm)의 파상가공부를, 프레스가공에 의해서 형성하였다. 이 때 리브의 높이는 약 1mm로 하였다. 여기에 연료가스, 냉각수, 및 공기를 각각 공급·배출하기 위한 매니폴드구멍을 형성하고, 실시예 1과 같은 절연성 시트를 조합하여 애노드측 및 캐소드측 세퍼레이터판을 제작하였다.

상기의 세퍼레이터판을 사용하여 실시예 1과 같은 연료전지를 구성하여, 실시예 1과 같은 조건으로 연속발전시험을 행한 바, 약 8000시간에 걸쳐 약 1000W(22V-45A)의 전지출력을 유지하였다.

실시예 9

롤러프레스에 의해 표면을 여러 가지 미세한 형상으로 엠보스가공한 금속판으로 제작한 세퍼레이터판을 사용하여, 요철처리의 효과를 조사하였다. 엠보스가공은 알루미늄제 세퍼레이터판으로서는 용이하지만, 스텐레스강제 세퍼레이터판으로는 큰 요철의 형성은 곤란하기 때문에, 볼록부의 높이가 100㎛을 넘는 것에 대해서는, 절삭가공으로 요철을 형성하였다. 또한, 볼록부의 높이가 10㎛보다 작은 것에 대해서는, 샌드페이퍼에 의한 연마에 의해서, 또는 샌드블러스트법에 있어서의 샌드입자의 거칠기를 조정함으로써 얻었다. 요철처리한 표면형상은, 광학실체현미경이나 전자현미경, 혹은 촉침법에 의해서 관찰하여, 확인하였다.

세퍼레이터판을 전지에 조립하여 시험하기에 앞서, 전극의 가스확산층으로서 사용하는 카본페이퍼와 금속테스트피스와의 사이의 접촉전기저항을, 양자를 압접(壓接)하는 압력을 파라미터로 하여 측정하였다. 스텐레스강 SUS316제 테스트피스와 카본페이퍼를 25kgf/cm²의 압력을 인가하여 접촉시킨 상태에 있어서의 접촉저항의 평균치를 표 4에 나타내었다.

표 4

금속	볼록부 높이(㎛)	접촉저항(mΩ·cm²)
SUS316	요철처리없음	180
SUS316	5	20
SUS316	10	25
SUS316	20	30
SUS316	50	55
SUS316	100	65
SUS316	200	70
SUS316	300	75
SUS316	500	80

표 4로부터, SUS316판은, 그 표면에 요철처리를 하지 않으면, 접촉저항이 120mΩ·cm²로 크지만, 표면에 요철처리를 실시하면, 접촉저항은 10∼5 0mΩ·cm²로 개선되는 것을 알 수 있다. 알루미늄에 대해서는, 요철처리를 행한 후, 양극산화법에 의해서 알마이트처리를 하였다. 알루미늄판은, 요철처리를 행하지 않으면, 접촉저항은 530mΩ·cm²로 높지만, 요철처리를 하면, 50∼300mΩ·cm²이 된다. 알루미늄판의 경우, 양극산화를 지나치게 하면 알마이트피막층이 두껍게 되어, 요철처리하여도 접촉저항이 현저한 개선은 보이지 않았다. 이상의 결과로부터, 볼록부의 높이가 작아짐에 따라서 접촉저항은 작아지는 경향이 있고, 요철처리함으로써 비약적으로 접촉저항이 개선되는 것을 알 수 있다.

다음에, 세퍼레이터판의 표면에 형성하는 요철의 형상과 접촉저항의 관계에 대해서 추구하기 위해서, 엠보스프레스성형의 프레스형이나 프레스압을 바꾸어 요철을 형성한 세퍼레이터판을 사용하여 접촉저항을 측정하였다. 그 결과, 프레스압이 작고, 볼록부의 정상부에 평평한 부분이 많이 남아 있는 경우는, 접촉저항의 개선이 그다지 보이지 않았다. 또한, 일반적으로 볼록부는 선단이 가늘어지도록 쐐기형의 형상을 가지며, 쐐기형 형상의 각도가 예리할수록 접촉저항이 작아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 동일한 접촉저항으로 하기 위해서는, 카본페이퍼 등에 압접하는 압력을 보다 작게 할 수 있는 것을 알았다. 이 효과는, 쐐기 형상의 각도가 90도보다 작아지면 현저하였다.

또한, 촉침법에 의해 관측되는, 조면부의 볼록부가 거의 같은 금속판이라도 접촉저항의 거동에 크게 차가 있는 것을 알았으므로, 그 원인을 추구하였다. 현미경에 의한 관찰로부터, 세퍼레이터판과 전극과의 접촉부의 미세구조를 모식적으로 도 7에 나타내었다. 전극의 가스확산층을 구성하고 있는 카본섬유(1)가 스텐레스강제 세퍼레이터판(2)에 압접되어 있고, 표면의 산화피막(3)을 통해서 도전패스가 형성되어 있다. 볼록부(4)의 폭(W)이 넓은 것보다, 좁은 것이 접촉저항의 개선이 크다. 볼록부(4)의 폭이 20㎛보다 좁아지면, 접촉저항은 현저히 작아졌다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 볼록부(4)의 폭이 카본페이퍼의 카본섬유(1)의 직경(5∼20㎛)과 같은 정도로 되면, 양자가 압접되는 압력에 의한 볼록부의 변형이 커져, 카본재료와 금속재료와의 실질적인 접촉면(6)의 면적이 증대한다.

상기와 같은 요철처리를 한 금속판을 프레스가공하여 가스유로를 형성하기 위한 리브를 형성하고, 여기에 실시예 1과 같은 절연성 시트를 조합하여 세퍼레이터판을 제작하였다. 이들 세퍼레이터판을 실시예 1과 같은 MEA를 조합하여 단셀을 조립하고, 발전시험을 행하였다. 전지시험은 다음과 같이 하여 행하였다. 먼저, 공기는 60∼70℃의 온수버블러에 잠기게 하고, 또한 수소는 80℃의 온수 버블러에 잠기게 하여, 각각 가습하고, 전극에 통하는 매니폴드로 공급하였다. 전지온도는75℃로 하고, 전극반응으로 소비되는 가스의 비율을 나타내는 가스이용율을, 수소측이 70%, 공기측이 20%가 되도록 하여 시험하였다. 부하전류밀도를 0.5A/cm²로 하였을 때의 출력전압으로 전지성능을 평가하였다.

볼록부의 평균높이와 폭이 약 20㎛의 스텐레스강제 세퍼레이터판을 사용한 전지 a, 요철처리를 실시하고 있지 않은 스텐레스강제 세퍼레이터판을 사용한 전지 b, 및 종래의 카본판을 절삭가공하여 가스유로용 홈을 형성한 세퍼레이터판을 사용한 전지 c의 성능을 도 8에 나타내었다. 그 결과, 요철처리를 하면 카본판을 절삭가공한 세퍼레이터판에 가까운 성능을 얻을 수 있는 것을 알았다. 또한, 표 4에 나타낸 각종 요철처리를 실시한 금속세퍼레이터판에 대해서도 전지시험을 행한 결과, 접촉저항이 작을수록 전지성능이 높다고 하는 상관성을 얻었다. 알루미늄제 세퍼레이터판에 대해서도, 접촉저항이 클수록 스텐레스강에 비해서 전지성능은 낮았지만, 표면의 요철처리로 전지성능이 개선되는 것을 알 수 있었다.

다음에, 요철처리의 볼록부를 높여 갈 때의 전지성능을 평가하였다. 볼록부의 높이로서 100㎛, 200㎛, 300㎛, 및 500㎛의 스텐레스강제 세퍼레이터판을 프레스성형, 혹은 절삭가공에 의해서 시험제작하였다. 어느 세퍼레이터판을 사용한 전지도 성능은 양호했으나, 볼록부가 300㎛이상의 세퍼레이터판을 사용한 전지에서는, 카본페이퍼가 파괴되어, 시험 중에 급격히 성능이 저하하는 경우가 있었다. 따라서, 볼록부의 높이는, 전극의 가스확산층 두께의 50%이하가 적합하다고 할 수 있다.

또한, 요철처리를 한 금속세퍼레이터판의 내식성과 접촉저항과의 상관에 대해서 조사하였다. 스텐레스강 등의 철을 주성분으로 하여 표면의 산화크롬으로 이루어지는 부동태피막에 의해서 내식성을 유지하는 합금으로 이루어지는 세퍼레이터판을 몇 개 준비하였다. 주로 크롬의 함유율을 바꿈에 따라, 부동태피막이 안정하게 존재하는 pH영역을 변화시켰다. 전지시험의 결과, pH가 2보다 낮은 분위기에 있어서도 높은 내식성을 유지할 수 있는 합금의 세퍼레이터판은, 요철처리를 한 것이라도 전지성능은 그다지 높지 않았다. 한편, pH가 2보다 높은 분위기가 아니면 부동태피막이 안정하게 존재할 수 없는 합금조성의 세퍼레이터판은, 요철처리를 하면 전지성능이 현저히 개선되었다. 이것은 표면의 내식성피막이 어느 정도 얇을수록, 요철처리의 효과가 커지는 것에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 10

본 실시예에서는, 전극의 가스확산층과 세퍼레이터판과의 사이에, 금속세퍼레이터판을 구성하는 금속보다 경도가 높은 도전성입자를 배치한 예를 설명한다.

실시예 9와 마찬가지로, 전지시험에 앞서 카본페이퍼와 금속시험편과의 사이의 접촉저항을 평가하였다. 금속제 도전성입자로서, 알루미늄분말, 스텐레스강 (SUS316)분말, 및 코발트분말을 선택하고, 카본계의 도전성입자로서, 결정성흑연 및 유리상 카본을, 또한, 세라믹계 도전입자로서, 질화티타늄, 실리콘카바이트, 및 산화납을 각각 선택하였다. 이들 분말을 마노제 유발로써 1시간 분쇄하여 미분화한 후, 유기용제로써 슬러리화하여 시험편의 표면에 도포하고, 건조하여 고화시켰다.

카본페이퍼와 스텐레스강(SUS316)제 시험편을 사용하여, 양자를 25kgf/cm²의 압력으로 압접한 상태에 있어서 접촉저항을 측정하였다. 그 평균치를 표 5에 나타내었다.

표 5

분말재료	접촉저항(mΩ·cm²)
분말없음	130∼180
알루미늄	60
SUS316	40
코발트	30
결정성흑연	80
유리상 카본	15
질화티타늄	20
SiC	70
산화납	200

알루미늄분말과 산화납분말을 제외하고, 어떤 분말에 있어서도 접촉저항의 개선이 보였다. 특히 스텐레스강 분말, 코발트분말, 유리상카본, 및 질화티타늄에 있어서는, 이들 분말을 사용하지 않을 때의 접촉저항 130mΩ·cm²에 대하여, 15∼ 40mΩ·cm²로 접촉저항의 현저한 개선이 보였다.

접촉저항개선의 원인을 해명하기 위해서, 시험후의 스텐레스강제 시험편의 표면을 현미경으로 관찰하였다. 그 결과, 유리상카본이나 질화티타늄분말을 사용하면, 스텐레스강 표면에 무수한 상처가 관찰되었다. 한편, 알루미늄분말이나 산화납분말을 사용한 경우는, 그러한 상처는 찾아낼 수 없었다. 이들 결과로부터, 도전성 미립자가 스텐레스강의 표면피막을 돌파하는 형으로 접촉면에 존재하며, 카본페이퍼를 구성하는 카본섬유와 스텐레스강제 시험편과의 사이의 전기도전성을 확보하였다고 생각된다.

같은 카본계도전입자라도, 경도가 스텐레스강의 빅커스경도(180∼220HV)보다 작은 결정성 흑연분말을 사용한 경우는, 접촉저항의 개선이 작았다. 또한, 카바이트는, 빅커스경도는 높기 때문에, 실험에 사용한 실리콘 카바이트보다 도전성이 보다 높은 카바이트를 사용하면, 접촉저항은 크게 개선되었다. 또한, 알루미늄이나 산화납분말에서는, 경도도 스텐레스강에 비해서 낮고, 표면의 산화피막이나 그 자신의 도전율이 낮기 때문에 접촉저항이 개선할 수 없었다.

다음에, 이들 경도가 높은 도전성분말 중에서, 유리상카본분말과 스텐레스강 분말을 사용하여 전지시험을 행하였다. 전해질막, 전극 등 전지의 기본구성과 그 제조·조립순서는 실시예 9와 거의 마찬가지로 하였다. 빅커스경도가 550HV의 유리상카본분말은, 열경화성수지의 장시간에 걸친 열처리에 의해서 얻은 유리상카본의 블록을 볼 밀을 사용하여 분쇄하여 얻었다. 이 카본분말의 평균입자직경은 30㎛이었다. 또한, 스텐레스강분말은, SUS304제의 평균입자직경 30㎛인 것을 사용하였다. 연료전지의 조립시에, 에탄올을 사용하여 슬러리화한 유리상카본분말을 스텐레스강(SUS316)세퍼레이터판의 전극과의 접촉면에 도포, 건조하였다. 세퍼레이터판과 전극을 압접하는 압력은 25kgf/cm²으로 조정하였다.

전지시험은 실시예 9와 마찬가지의 조건으로 행하였다. 유리상카본분말을 도포한 세퍼레이터판을 사용한 전지 d, 스텐레스강 분말을 도포한 세퍼레이터판을 사용한 전지 e, 및 실시예 9에서 사용한 비교예의 전지 c의 성능을 도 9에 나타내었다. 전지 d 및 e는, 전류밀도 0.5A/cm²일 때의 출력전압이 0.63∼0.65V로 비교예의 전지의 값 0.50V와 비교해서, 크게 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 결정성카본을 도포한 세퍼레이터판을 사용한 전지에서도 0.57V로 약간의 개선이 인정되었다.

유리상카본분말을 스텐레스강제 세퍼레이터판상에 도착(塗着)한 전지에서는, 그 전극과의 접촉면에서는, 이것을 모식적으로 나타낸 도 10과 같이, 유기바인더 (7)에 고정부착된 유리상카본입자(8)가, 전극의 가스확산층의 카본섬유(1)와 접하면서, 한쪽에서 표면의 산화피막층(3)을 관통하여 금속바탕(2)에 이르고 있다. 이 유리상카본입자(8)에 의해 도전 패스가 형성되어 있기 때문에 접촉저항이 대폭 개선된다.

상기한 바와 같이, 접촉저항치가 작아질수록 전지성능이 개선되고 있는 것을 알 수 있다. 본 실시예에서는, 스텐레스강 분말로서 세퍼레이터판재료의 SUS316와 동등하거나 약간 부드러운 SUS304분말을 사용하였지만, 보다 딱딱한 스텐레스강재나 금속분말을 사용함으로써, 더욱 전지성능은 향상한다.

다음에, 세퍼레이터판에 도포하는 유리상카본의 분쇄조건을 바꾸고, 여러 가지 평균입자직경의 분말(5㎛,10㎛,20㎛,35㎛, 및 60㎛)을 조정하여, 입자직경과 전지성능의 관계를 조사하였다. 어느 전지나 운전초기에는 성능의 개선이 보였지만, 입자직경이 20㎛보다 큰 것을 사용한 전지에서는, 200시간을 넘는 전지시험 중에 성능이 서서히 저하하는 경향이 보였다. 이 원인은, 카본입자의 직경이, 전극의 다공질카본소재인 카본섬유의 직경(5∼20㎛)보다 크면, 카본입자가 접합면에 유지되기 어렵기 때문이라고 생각된다.

이상의 예에서는, 카본입자를 유기용제로 슬러리화하여 금속세퍼레이터판의표면에 도포하였지만, 카본입자의 부착강도가 약하고, 전지의 조립 시에 탈락하는 경우가 있었다. 그래서, 유리상카본분말을 폴리비닐부티랄의 2중량% 에탄올용액에 분산하고, 슬러리화하여 세퍼레이터판에 도착, 건조하였다. 또한, 도막의 도전성을 높이기 위해서, 유리상카본분말에 결정성탄소분말을 5∼50중량% 첨가하고, 계면활성제로 분산성을 부여한 슬러리를 조제하여, 이것을 세퍼레이터판에 도포, 건조하였다. 이렇게 해서 얻은 세퍼레이터판을 사용한 전지에 대해서 시험을 하였다. 그 결과, 유리상카본분말의 슬러리에 단순히 폴리비닐부티랄을 첨가하는 것만으로는, 약간 성능이 저하하였다. 그러나, 더욱 결정성카본을 첨가하여 도막의 도전성을 높이면, 성능이 향상하였다. 결착제의 첨가에 의해 조립시의 카본분말의 탈락을 방지할 수 있었다. 또한, 도막의 도전성을 향상하기 위해서 결정성탄소분말 등을 첨가하는 경우는, 경도가 높은 도전성입자는 5중량% 정도 포함되어 있으면 접촉저항의 개선효과가 있는 것도 알 수 있다.

또한, 도막의 부착성과 접촉면적을 증대할 목적으로, 샌드블러스트에 의해 요철처리한 스텐레스강 세퍼레이터판을 사용하여 전지시험을 행한 결과, 샌드블러스트처리를 하지 않은 것에 비해서 명백히 전지성능이 향상하였다. 에탄올의 증발·고화시에 폴리비닐부티랄이 수축하여, 유리상카본입자의 스텐레스강 표면에의 압접력이 증대하였기 때문이라고 생각된다.

경도가 높은 도전성입자의 접합면에의 다른 구성법으로서, 다음 방법을 검토하였다. 즉, 유리상카본의 분말을 금속표면에 분산시킨 후, 롤러 프레스로써 기계적으로 눌렀다. 표면을 현미경으로 관찰하면 많은 카본입자가 금속표면에 매립되어 있는 상태가 확인되었다. 알루미늄 등의 부드러운 금속에서는 50kg중/cm²의 프레스압력으로 되지만, 스텐레스강에서는 100kg중/cm²이상의 프레스압력이 필요하였다. 또한, 200㎛ 정도의 비교적 거친 유리상카본의 입자를 압력공기에 의해서 금속표면에 충돌시킨 실험에서도, 유리상카본의 파편이 일부금속표면에 머물러 있는 것이 확인되었다.

또한, 입자직경10∼100㎛ 정도로 분쇄한 유리상카본을, 융해한 알루미늄 중에 10wt% 정도 혼입하여, 분산시켰다. 응고시에 편석하지 않도록 초음파진동을 주면서 냉각하여, 유리상카본가루와 알루미늄의 콤포지트블록을 얻었다. 접촉전기저항의 측정용으로 금속시험편을 잘라내어, 염산에 1∼5분 침지하였다. 그 후, 양극산화법에 의해서 표면을 알마이트처리하여 내식성을 부여한 후, 접촉저항을 측정하였다. 접촉저항은 10∼30mΩ·cm²로 충분히 작았다. 표면을 현미경으로 관찰하면, 양극산화법에 의해서 형성한 알루미나피막을 관통하여, 수많은 유리상카본입자가 표면에 노출하고 있었다. 알루미늄이외의 금속, 예를 들면 스텐레스강 등에 있어서도 같은 방법에 의해서, 접촉저항이 작은 고내식성 금속을 얻을 수 있었다.

이들 유리상카본입자를 전극과의 접촉표면에 기계적으로 매립한 스텐레스강제 세퍼레이터판을 사용하여 전지시험을 행한 바, 유리상카본입자를 접착제와 함께 슬러리로 하여 세퍼레이터판에 도공한 경우와 마찬가지로 양호한 전지특성을 나타내었다.

이상의 예에서는, 경도가 높은 도전성입자로서, 유리상카본의 미립자를 사용하였지만, 다른 경도가 높은 도전성입자를 사용하여도 마찬가지로 유효한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 금속산화물의 부동태피막이나 알루미나피막 등의 도전성이 낮은 피막에 의해서, 내식성을 유지하고 있는 금속에 대하여, 특히 유효성이 높다.

실시예 9 및 10에 있어서는, 단셀로 시험하였지만, 적층전지에 있어서는 생성된 주울열을 회수하고, 적층전지를 일정한 온도로 유지하기 위해서, 2∼3셀마다 냉각수부를 구성한다. 그 때는 금속세퍼레이터판과 금속세퍼레이터판과의 접촉부의 전기저항에 대해서도 억제할 필요가 있다. 그래서, 금속세퍼레이터판의 표면을 요철처리하거나, 세퍼레이터판보다 경도가 높은 도전성입자를 금속세퍼레이터판의 표면에 배치함으로써, 세퍼레이터판끼리의 접촉저항을 억제할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 세퍼레이터판으로서, 종래의 카본판의 절삭공법에 대신에, 스텐레스강 등의 금속재료를 절삭가공하지 않고 사용할 수 있기 때문에, 대량생산 시에 대폭적인 비용저감을 도모할 수 있다. 또한, 세퍼레이터판을 한층 더 얇게 할 수 있기 때문에, 적층전지의 컴팩트화에 기여한다.

Claims

고체고분자전해질막, 상기 고체고분자전해질막을 사이에 끼우는 애노드 및 캐소드, 상기 애노드에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하고, 상기 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판은 금속 및 그 표면을 피복하는 내산화성의 도전성피막으로 이루어지는 고체고분자전해질형 연료전지로서,

상기 도전성 세퍼레이터판이, 스폰지상금속 및 상기 스폰지상금속에 충전되고 또한 그 표면을 피복하고 있는 탄소분말층으로 이루어지는 고체고분자전해질형 연료전지.
고체고분자전해질막, 상기 고체고분자전해질막을 사이에 끼우는 애노드 및 캐소드, 상기 애노드에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가진 애노드측 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 캐소드에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 캐소드측 도전성 세퍼레이터판을 구비하고, 상기 애노드측 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판은 금속 및 그 표면을 피복하는 내산화성의 도전성피막으로 이루어지는 고체고분자전해질형 연료전지로서,

상기 도전성피막이 발수성재료의 입자를 포함하는 금속도금피막으로 이루어지고, 발수성재료가 불화피치 및 불화흑연의 적어도 한쪽을 포함하는 고체고분자전해질형 연료전지.
제 2 항에 있어서, 상기 발수성재료가 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체고분자전해질형 연료전지.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 금속도금피막이, 금, 은, 니켈, 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 고체고분자전해질형 연료전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 애노드측 도전성 세퍼레이터판 및 캐소드측 도전성 세퍼레이터판이 1매의 세퍼레이터판으로 구성되고, 그 한쪽의 면측이 애노드측 도전성 세퍼레이터판이며, 다른 쪽의 면측이 캐소드측 도전성 세퍼레이터판인 고체고분자전해질형 연료전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 애노드측 도전성 세퍼레이터판이, 연료가스를 도입하기 위한 홈 또는 리브를 상기 애노드에 면하는 표면에 가진 금속판과, 상기 홈 또는 리브와 협동하여 연료가스를 그 공급측에서 배출측으로 도입하는 가스유로를 상기 금속판표면에 형성하고, 또한 연료가스가 상기 가스유로로부터 외부에 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 작용하는 탄성을 가진 절연성 시트로 이루어지며, 상기 캐소드측 도전성 세퍼레이터판이, 산화제가스를 도입하기 위한 홈 또는 리브를 상기 캐소드에 면하는 표면에 가진 금속판과, 상기 홈 또는 리브와 협동하여 산화제가스를 그 공급측에서 배출측으로 도입하는 가스유로를 상기 금속판표면에 형성하고, 또한 산화제가스가 상기 가스유로로부터 외부로 누설되는 것을 방지하는 가스켓으로서 작용하는 탄성을 가진 절연성시트로 이루어지는 고체고분자전해질형 연료전지.