JP3660754B2

JP3660754B2 - 固体高分子電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP3660754B2
Application number: JP18270196A
Authority: JP
Inventors: 純向山; 敏比己武田
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-06-25
Filing date: 1996-06-25
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: EP0956604B1; DE69719560D1; CA2259223C; WO1997050138A1; JPH1012246A; DE69719560T2; CA2259223A1; EP0956604A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料及び酸化剤から電気エネルギーを直接に発生するためのガス拡散電極及び固体高分子電解質膜よりなる燃料電池に関するものであり、特に腐食性電解質に対して高い抵抗性を示すとともに、成形加工性に優れた構造を有する燃料電池のバイポーラプレートの構造体に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、発電効率が高い等の有利な特徴から開発が進められている固体高分子電解質型燃料電池は、互いに対向して配設されたガス拡散電極であるカソードおよびアノード、両電極間に介在し、両電極に接触するように保持されている固体高分子からなる電解質から構成される単位電池を、ガス流通手段を設けたバイポーラプレートを介して交互に複数個積層して構成されている。この燃料電池は、燃料及び酸化剤をそれぞれアノード側の燃料室及びカソード側の酸化剤室に供給することにより、アノードとカソード間の電気化学反応により発電を行わせるものである。
【０００３】
燃料電池において、異なる電極に燃料と酸化剤を同時に独立して供給すると、これらの電極を横切って電気化学ポテンシャルが発生する。この電極を横切って電気的負荷を与えると、それらの間を電気が流れ、その結果、一つの電極で燃料が電気触媒的に酸化されると同時にもう一方の電極で酸化剤が電気触媒的に還元されることによって、前述のように化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる効率のよい発電装置となる。
【０００４】
本発明と同様の固体高分子電解質型燃料電池の電解質となるイオン交換膜の官能基を有する成分としては、含フッ素高分子を骨格とし、官能基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基のいずれか一つまたは複数を有するものが挙げられる。
【０００５】
電解質のイオン交換膜のポリマーとしては、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦ−(ＯＣＦ₂ＣＦＸ)_m−Ｏ_q−(ＣＦ₂)_n−Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ₃、Ａ＝スルホン酸型官能基、カルボン酸型官能基、リン酸型官能基）で表わされるフルオロビニル化合物との共重合体が好適に採用され得る。
【０００６】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂)_1-8Ａ
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂)_1-8Ａ
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_0-8Ａ
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）)_1-5Ｏ（ＣＦ₂)₂Ａ
などが挙げられる。
【０００７】
なお上記官能基を有するフルオロカーボン重合体を構成するモノマーである上記テトラフルオロエチレンの代わりにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィンを用いることも可能である。
【０００８】
共重合後、必要であれば例えば加水分解等の後処理にてプロトン移動性の官能基へと変換させる。官能基を有する成分の交換容量は、１ｇ当たりの官能基のモル数で定義され、通常、滴定法により測定される。一般的に官能基を有する成分の交換容量は、０.８〜２ミリ当量／ｇであり、好ましくは０.９〜２ミリ当量／ｇである。０.８ミリ当量／ｇより小さいと抵抗が大きくなり性能が低下する。また、２ミリ当量／ｇより大きいと、膜の構造物としての強度低下が大きくなる。
【０００９】
このような固体高分子電解質膜として、米国デュポン社から商業的に入手可能なスルホン化パーフルオロカーボン膜（デュポン社商品名：ナフィオン）が膜の強度、寸法安定性および電気的特性で優れていることから利用されている。
【００１０】
同時に強い耐蝕性を有し、ガス透過性がなく、良好な導電性を有するカーボンブロックを切削加工して形成されるバイポーラプレートの利用を必要とする。よってバイポーラプレートの製造が非常に難しい、または、電解質の一面にカソードを、他の面にアノードを形成した膜電極複合体からなる電池単位構成を積層して、各電池単位間に一般に広く使用されている炭素からなるバイポーラプレートを介在させて電気回路を構成すると、電解質と電極を横切ってバイポーラプレートに漏洩電流が流れる場合があり、それによるバイポーラプレートに腐食が生じる問題もあった。すなわち、隣接電池単位の電極間の接続を行い、しかも腐食性電解質体に対して高い抵抗性を示し、良好な集電体機能をも具備するとともに高度の構造的一体性を有するバイポーラプレートを単一の材料を用いて加工、製造することは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述した技術における具体的問題点は次の通りである。つまり、その両面に燃料及び酸化剤の供給及び排出用通路（ガス流通手段という）を設け、更にそれらの通路を形成するバイポーラプレートの凹凸形状及び配置が、ガス流の均一配分、均一な密度での電極面への供給を決定することから、非常に複雑な構造となるために、このバイポーラプレートを単一のカーボンブロックから切削加工によって製造することは多大な困難を伴う上に、良好な再現可能性を期待することができないために、製造効率に限界があった。
【００１２】
本発明は、上述の問題を解決するためのものであり、良好な流動性をもつポリマーを用いてバイポーラプレートを成形することにより、バイポーラプレートに設けられるガス流通手段の形状並びにガス流通手段と集電体との構造及びガス流通手段のバイポーラプレート内での配置を改良することによって腐食性電解質に対しての耐性を有しながら、集電体機能をも保持し、且つ簡単な構造であり、簡単な製造方法によって製造することができ、小型軽量化を可能にするばかりでなく、製造コストを低くすることができる固体高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、これを狭持するガス拡散電極とからなる膜電極複合体およびベース板の両面にガス分離部を構成する複数の凸起を有するガス分離板と集電体とを兼ねたバイポーラプレートとを電池単位とし、前記ガス拡散電極面と前記バイポーラプレートとの接触により、該ガス拡散電極面と前記ガス分離部とによって燃料および酸化剤の供給および排出用通路が形成されている固体高分子電解質型燃料電池において、前記バイポーラプレートのガス分離部を構成する複数の凸起が、流動性に優れたポリマーである熱可塑性樹脂の射出成形により形成され、その表面およびベース板の露出部にスパッタリングまたは化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）か、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）などによってコーティングされた金属、金属窒化物および金属炭化物よりなる群から選択された集電体膜を有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、バイポーラプレートのベース板材としてアルミニウム板を用いて、その表面に流動性に優れたポリマーを用いてガス流通手段を形成するための凸起を射出成形するものであり、キャビティ内に設けられたセット用の押えピンによってアルミニウム板がキャビティ内でセットされた後、金型を閉じ、良好な流動性をもつポリマーをキャビティ内に射出注入して、バイポーラプレートのアルミニウム板の表面に燃料及び酸化剤の供給及び排出用の通路の設けられているガス分離部が一体成形される。更にその供給及び排出用の通路を形成する凸起表面及びアルミニウム板の露出面をＴｉ、Ａｕ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ等の金属または金属窒化物、金属炭化物を使用して表面処理して集電体を形成する。このようにして得られたバイポーラプレートは、高強度、高弾性率、寸法安定性の良い耐熱性、耐蝕性、高度の構造的一体性、良好な芯特性を有する。これらの金属窒化物、金属炭化物は優れた耐蝕性、耐摩耗性と１０^-3Ωcmオーダーの体積固有抵抗率をもち表面処理に最適である。更にこのバイポーラプレートは、それを介在して配置されるカソード、アノード及び固体高分子からなる電解質によって構成される膜電極複合体の電池単位構成を積層した燃料電池の構造を小型軽量化並びに製造コストの低減を達成できる。
【００１５】
このガス流通手段をバイポーラプレートのベース板材上に形成するために使用される流動性に優れたポリマーは、１mm厚以下のガス分離部を成形できるポリマーであり、これらポリマーの例としては、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、ポリアミド、強化剤の含有量が１０％以下のポリカーボネート、強化剤の含有量が３０％以下のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリメタクリル酸メチル、液晶ポリマー及びポリオレフィンがその流動性と表面平滑性から挙げられる。しかしながら、本燃料電池の通常の作動条件である、５０℃〜８０℃、飽和水蒸気中において、長期間物性を保つことが可能で流れ性が良好であればこれらのポリマーに限定されるものではない。液晶ポリマーは加水分解に強く、成形時の流れ性が良好で本発明のような微細な構造物に最適である。また液晶ポリマーは含有金属イオンが他のポリマーに比べて極めて少量であるので、高分子電解質膜のイオン導電性を阻害することがない。好適な液晶ポリマーの構成成分としては、
ｉ) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの、ii) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの１つまたはそれ以上からなるもの、iii) 芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの、iv) 芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの、ｖ) 芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１つまたはそれ以上からなるもの、vi) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるもの
等から選ばれ、異方性溶融相を形成するポリマーは
ａ) ｉ)とii)からなるポリエステル、ｂ) iii)だけからなるポリエステル、ｃ) ｉ)とii)とiii)からなるポリエステル、ｄ) iv)だけからなるポリチオールエステル、ｅ) ｉ)とｖ)からなるポリチオールエステル、ｆ) ｉ)及びiv)、ｖ)からなるポリチオールエステル、ｇ) ｉ)及びiii)、vi)からなるポリエステルアミド、ｈ) ｉ)及びii)、iii)、vi)からなるポリエステルアミド
等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成するポリエステルである。
【００１６】
液晶ポリマーを用いてガス流通手段を形成するための成形条件としては、例えば金型温度が６０℃、樹脂温度が３５０〜３６０℃、（デュポン社ゼナイトＨＸ６１３０（デュポン社商品名）を使用した場合）、保圧０.５〜１秒で成形サイクルが１０秒程度であるのが典型的な例としてあげられる。
【００１７】
また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、あるいはこれらの共重合物が、その優れた耐酸特性、耐加水分解特性と良好な流動性により使用可能である。
【００１８】
ポリエチレンは、エチレンの重合によって得られ、ポリエチレンの基本的分子構造は −(ＣＨ₂)− が数千から数十万個も連鎖状につらなったものの混合物で、分子量分布のある長い鎖の炭化水素と考えられている。平均分子量が大になると、軟化点もやや上昇する。ポリエチレンは製法によって次のような種類がある。ポリエチレンはその原料であるエチレンガスを直接重合してつくるのであるが、重合する方法には高圧法、中圧法及び低圧法があって、それぞれ性質の少しずつ異なるポリエチレンが得られる。
【００１９】
高圧法でつくられたポリエチレンは密度が０.９１〜０.９４で低密度ポリエチレン、中・低圧法でつくられたものは密度が０.９１〜０.９７と幅が広く、０.９４以上のものは高密度ポリエチレン、０.９４未満のものは直鎖状低密度ポリエチレン（linear low density polyethylene）と分類される。ポリエチレンの成形条件としては、樹脂温度１５０〜２１０℃、金型温度４０〜５０℃、成形サイクル２０〜４０秒程度で行うのが一般的である。
【００２０】
ポリプロピレンはプロピレン分子 −(ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃))− が立体的に規則正しく配列した結晶性の高分子であり、比重が０.９０でポリメチルペンテンに次いで軽い。融点は１６５℃で、圧縮強さ、衝撃強度も良好で表面硬度は高い。成形性に関しては、非常に流動性がよく、厚さの薄いものや複雑な形の型物が容易に成形できる。成形の際の収縮はポリエチレンより少なく、また縦・横の収縮差が少なくバランスが良いポリマーである。ポリプロピレンの一般的な成形条件としては、樹脂温度１９０〜２３０℃、金型温度４０〜８０℃、成形サイクル２０〜４０秒程度である。
【００２１】
ポリスチレンはスチレンモノマー −(ＣＨ₂−ＣＨ(Ｃ₆Ｈ₅))− を重合して得られるポリマーで、成形性が良く、透明性が優れており、寸法安定性も良好で耐水性も高い。また酸・アルカリ類の薬品に対しては優れた耐薬品性を示す。ポリスチレンの成形条件は、樹脂温度２００〜２３０℃、金型温度３０〜５０℃、成形サイクル３０〜６０秒程度である。
【００２２】
ポリメチルペンテンは４−メチルペンテン−１をチーグラー・ナッタ触媒で重合したもので
【化１】

のような構造をもつ。融点は２３０℃〜２４０℃で、比重は０.８３で熱可塑性樹脂の中で量も軽い。耐薬品性も良好なポリマーである。
【００２３】
【実施例】
図１に示すように、バイポーラプレート１を構成するベース板２のアルミニウム板を、射出成形機のキャビティ型にセットし、型内に設けられたアルミニウム押えピンの働きによって固定され、金型を閉じて、流動性に優れたポリマー、例えば液晶ポリマーをキャビティ内に射出注入して、バイポーラプレート１のアルミニウム板２の表面に燃料及び酸化剤の供給及び排出用の通路の設けられているガス分離部３が一体成形された後、更にそのガス分離部３を形成されたバイポーラプレート１の表面にＡｕ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮなどから選択される金属または金属窒化物や金属炭化物を用いて一般によく知られている化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）やスパッタリング法により集電体としての金属薄膜４を形成する。前記の金属または金属窒化物、金属炭化物の薄膜４が表面に形成された流動性に優れたポリマーから形成されるガス分離部３の凸起の先端は、バイポーラプレートを介在して積層されて電池のユニットが形成された場合、高分子電解質膜５、例えばスルホン化パーフルオロカーボン膜（デュポン社商品名：ナフィオン）とこれをサンドイッチするカソード６およびアノード７によって一体形成された膜電極複合体８の外側の電極、例えばアノード７に当接される高さに形成されて集電するようになっているとともに、前記炭素板または金属板２の凹部と各電極との間にガス流通手段である燃料室が、カソード６の当接する側では酸化剤室が形成される。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池は、以上説明したように、アルミニウムのベース板の表面に流動性に優れたポリマーを用いてガス流通手段を形成する凸起を射出成形し、その流動性に優れたポリマーのガス流通手段のための凸起部の表面コーティングによって金属または金属窒化物、金属炭化物の薄膜を形成し、集電体を設けたバイポーラプレートとすることによって、簡単な構造であり、簡単な製造方法によって製造することができ、小型軽量化を可能にするばかりでなく、製造コストを低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の実施の形態を示す構成図である。
【符号の説明】
１バイポーラプレート
２アルミニウム板
３ガス分離部
４集電体としての金属薄膜
５高分子電解質膜
６カソード
７アノード
８膜電極複合体

Claims

固体高分子電解質膜と、これを狭持するガス拡散電極とからなる膜電極複合体およびベース板の両面にガス分離部を構成する複数の凸起を有するガス分離板と集電体とを兼ねたバイポーラプレートとを電池単位とし、前記ガス拡散電極面と前記バイポーラプレートとの接触により、該ガス拡散電極面と前記ガス分離部とによって燃料および酸化剤の供給および排出用通路が形成されている固体高分子電解質型燃料電池において、前記バイポーラプレートのガス分離部を構成する複数の凸起が、流動性に優れたポリマーである熱可塑性樹脂の射出成形により形成され、その表面およびベース板の露出部にコーティングされた金属、金属窒化物および金属炭化物よりなる群から選択された集電体膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。