JP4885360B2 - 導電性成形組成物及び導電性成形品 - Google Patents

Description

【０００１】
本特許出願は、１９９９年３月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／１２５，１３８号に基づいている。
【０００２】
（発明の分野）
本発明の分野は、熱硬化性バルク成形組成物を使用する方法のような成形方法に特に有用な高導電性組成物である。これらの成形組成物は、高解像度複合構造に形成できる。例えば、それらは、薄板様試験片（例えば、千分の６０〜２００インチ）に成形でき、これらは、非常に狭く比較的に滑らかな流路の複雑に模様を付けたネットワークを有する。これらの試験片は、電気化学セル双極プレートとして使用される。これらのプレートは、望ましくは、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、９０または９６Ｓ／ｃｍのバルク導電率を有する。それらはまた、所望の表面特性；熱、温度、薬品耐性および収縮耐性；強度；および価格を有する。
【０００３】
（発明の背景）
導電性重合体は、伝統的な導電性材料の代替物を提供する際に用途があり、これらは、しばしば、複雑な部品を製造するのに、多大な労働費が関与している。特に、多量の製品が要求されている場合、重合体の成形費用は、他の材料に対する同程度の機械切削にかかる費用よりも、ずっと費用効率が高いことが判明され得る。しかしながら、過去において、高レベルの導電率および所望の成形特性の両方を達成することは、困難であることが判明している。一般に、十分なレベルの導電率を達成するためには、重合体マトリックス中にて、適当な充填剤の高レベルの重量割合が存在することが必要である。しかしながら、これらの高装填レベルは、得られる組成物の強度、耐久性および成形性に伴う問題を引き起こす。
【０００４】
特に、先に言及した強度、耐久性および成形の問題を解決することが有益な１領域には、燃料電池での応用がある。電気化学的燃料電池は、清浄で環境にやさしい潜在的に無限なエネルギー源として、非常に魅力がある。これらの燃料電池は、それに加えて、小規模なエネルギー消費（例えば、家庭での用途）、または工業規模の用途、および商用発電にさえ、適当な規模で、構築できる。それらは、電力の小さい電気器具（例えば、コンピューターまたはキャップ設備）、または自動車および他の輸送形態のための携帯用途を有する。これらの異なる用途は、サイズが異なるものの、その基本的な構造は、１キロワット未満から数千キロワットまでの発電用に対して、同じである。
【０００５】
基本的には、燃料電池は、ガルバーニ電池であり、ここで、燃料の化学エネルギーは、電気化学的プロセスによって、直接的に電気エネルギーに変換される。この燃料電池の基本的な成分は、アノードおよびカソードを含む電極、電極触媒、および電解質である。液体および固体の両方の電解質燃料電池を完成する作業が行われており、本発明は、両方の型の燃料電池において、用途が見出され得る。
【０００６】
固体電解質には、高分子膜が挙げられ、これらは、典型的には、水素で燃料供給される陽子交換膜として作用する。これらの膜は、通常、過フッ素化スルホン酸高分子膜を含み、これは、２個の触媒化電極（これは、電極触媒として、炭素上に支持された白金を利用し得る）間で挟まれている。水素燃料電池は、反応チャンバを形成し、これは、そのアノードにおいて、水素を消費する。このカソードでは、酸素は、その電極触媒部位において、陽子および電子と反応して、その反応生成物として、水を生じる。この電極の領域では、三相界面が形成され、この電極、電解質および気相の間では、微妙なバランスが維持されなければならない。
【０００７】
他の電極の使用が関与しているシステムもまた、研究されている。これらには、アルカリ燃料電池、リン酸燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、および固形酸化物燃料電池が挙げられる。しかしながら、それらの原理は、これらの製品を完成する際の一部の問題と同様に、類似している。
【０００８】
燃料電池反応器は、単一電池または複数電池の積み重ねを含み得る。いずれの場合でも、この電池は、少なくとも２枚の非常に導電性の流動フィールドプレートを含み、これには、複数の機能を果たす。これらのプレートは、電流収集器として機能し得、これは、この燃料電池の電圧端子と電極との間で、電気的な連続性を与える。これらはまた、機械的な支持（例えば、その膜／電極のアセンブリに対して）を与える。それに加えて、これらのプレートは、これらの電極へと反応物を輸送するように作用し、先に言及した微妙な相バランスを確立するのに必須である。
【０００９】
典型的には、この燃料電池プレートは、薄くて比較的に平らなプレート部材であり、これらは、相互連絡しているチャンネルの非常に複雑なネットワークを含み、このネットワークは、このプレートの流動フィールド領域を形成する。これらのチャンネルの構造は、反応物の正常な流れを維持するために、また、チャンネル形成または停滞領域の形成（これは、燃料電池の性能を悪化させる）を回避するために、非常によく開発されている。これらの反応物の流れを正しく管理すること、およびこれらの電極触媒を反応物の適当なバランスと共に正確に連続的に供給することは、重大である。それゆえ、これらのプレートが、非常にうまく設計した流れ迷路内で、明瞭な流路を規定し維持することは、必須である。さらに、適当な寿命を保証するために、これらのプレートは、種々の条件下において、表面腐食に抵抗できなければならない。例えば、燃料電池は、外部に配置されて外の天候の影響を受け得る。それゆえ、これらの電池は、４０〜２００°Ｆの範囲の温度で、応力割れおよび腐食に対して抵抗性でなければならない。さらに、この電池内の状態は、腐食性であるので、これらの電池はまた、これらの温度での種々の腐食物質からの化学的な攻撃に対して抵抗性でなければならない。例えば、これらのプレートは、この燃料電池の型に依存して、脱イオン水、メタノール、ギ酸、ホルムアルデヒド、ヘビーナフサ、フッ化水素酸、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンの影響を受け得る。さらに、この燃料電池内の状態は、高温（すなわち、１５０〜２００°Ｆ）だけでなく、高圧（すなわち、常圧〜３０ｐ．ｓ．ｉ．）に至り得る。腐食分解は、この燃料電池内での流動パターンを変えることにより殆ど確実にシステムの故障を引き起こすので、回避されなければならない。
【００１０】
燃料電池プレートに対する種々の要件を解決する過去の試行には、金属および機械切削したグラファイトのプレートを使用することが挙げられる。金属プレートを使用すると、１電池あたりの重量が重くなり、機械切削のコストが大きくなり、おそらく、腐食の問題が起こる。機械切削したグラファイトプレートは、この重量および腐食の問題を解決するが、機械切削のコストが高く、特に、非常に薄いプレートとして作製したとき、脆い製品ができる。グラファイト／ポリ（フッ化ビニリデン）プレートが一部で使用されているが、これらは、高価で脆弱であって長いサイクル時間がかかるという特徴がある。
【００１１】
米国特許第４，１９７，１７８号の内容は、電気化学セルの作業および組成物の教示について、本明細書中で参考として援用されている。米国特許第４，３０１，２２２号の内容は、電気化学セル用のグラファイトベースの分離器の教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００１２】
（発明の要旨）
過去において、従来公知のバルク成形化合物は、多量の導電性充填剤（例えば、グラファイト）を添加することにより、導電性になるように調節されている。成形中にて、その液体樹脂相は、この充填剤から分離されて、この成形から除外されることが観察された。さらに、この発生は、薄い成形試験片で割れを引き起こす傾向があることが観察された。さらに、これらの試験片内の異なる位置でのバルク導電性の測定は、矛盾していた。本発明に従って、前述の問題を解決する組成物が調合できることが発見された。特に、これらの調合は、高い装填量の導電性充填剤を備えた樹脂マトリックスの使用；種々の追加添加剤（例えば、開始剤、離型剤、およびカーボンブラック）；および１種またはそれ以上のレオロジー剤（これは、第ＩＩ族の酸化物、アルカリ金属酸化物、カルボジアミド、ポリイソシアネート、ポリエチレンおよびポリテトラエチレンフルオロエチレンからなる群から選択される）を含む。この成形剤が作用する機構の１つに考えられる説明には、このプレポリマー（例えば、ビニルエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂）の見かけ分子量を確立するように作用することがある。あるいは、これらの試薬は、例えば、成形中の剪断を少なくすることにより、流動を促進し得る。これらのレオロジー剤を使用すると、相分離だけでなく、割れおよび矛盾した導電性測定がなくなる。これらの問題は、非常に高濃度の導電性充填剤と共に成形される試験片の複雑な構造の結果であると予想されている。
【００１３】
成形および割れの問題を解決することに加えて、他の特性（例えば、熱膨張率、導電率および熱伝導率、収縮抵抗および機械的特性）は、本発明を使用する結果として、さらに均一になるかおよび／または改良され得る。前述の改良に加えて、本発明の樹脂組成物は、高いガラス転移温度を示し、成形部分の熱強度が改良されることが見出された。開始剤の種類および量ならびに禁止剤の種類および量を制御することにより、このプレポリマーに対してゲル化時間および硬化時間の両方を最適化することによって、さらに改良することもまた、可能である。
【００１４】
これらの組成物から成形した試験片における前述の改良により、本発明の追加実施態様として、双極プレートの低価格大量生産が可能となる。これらは、固定動力装置だけでなく、携帯型燃料電池に使用できる。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本発明は、導電性成形組成物での改良に関する。特に、これらの組成物は、圧縮成形プロセスおよび射出成形プロセスで使用できる。さらに、これらの組成物により、高濃度の導電性充填剤を有する薄くて複雑な試験片の製造が可能となる。
【００１６】
シート成形組成物およびバルク成形組成物は、米国特許第５，９９８，５１０号；第５，３４２，５５４号；第５，８５４，３１７号；第５，７４４，８１６号；および第５，２６８，４００号で記述されている；これらの全ての内容は、当該技術分野で公知の成形組成物の種々の改良に関するそれらの教示について、本明細書中で参考として援用されている。
【００１７】
成形樹脂組成物の１成分には、架橋可能プレポリマー（例えば、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂）がある。望ましくは、このプレポリマーは、比較的に低い分子量（例えば、約２００〜約５０００（重量平均））を有する。それらは、上記特許（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）の実施例で、詳細に記述されている。これらのポリエステル樹脂は、不飽和多塩基酸および／または無水物とポリオール（例えば、ジヒドロキシまたはトリヒドロキシ化合物）との縮合から誘導された縮合生成物である。望ましくは、これらのポリエステル樹脂は、二酸または二酸無水物（これは、一般に、約３個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、約４個〜約８個の炭素原子を有する）とポリオールまたは環状エーテル（これは、約２個〜約１２個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約６個の炭素原子を有する）とのエステル化反応生成物である。
【００１８】
一般に、使用できるビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と一官能性エチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物である。さらに具体的には、これらのビニルエステル樹脂は、エポキシ末端オリゴマー（例えば、エポキシ官能化ビスフェノールＡ）とアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物であり、このオリゴマー上でアクリル末端基を形成する。これらのビニルエステルは、大部分は、末端不飽和を有するのに対して、これらの不飽和ポリエステルは、大部分は、内部不飽和を有する。
【００１９】
この成形組成物の別の成分は、この樹脂と共重合可能な１種またはそれ以上の不飽和単量体である。望ましくは、この成分は、室温で、この樹脂成分を溶解できる。それゆえ、１実施態様では、この樹脂は、残りの成分と配合する前に、この単量体成分に溶解される。適当な単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メタクリル酸メチル、およびこれらの混合物があり、好ましい単量体は、スチレンおよびメタクリル酸メチルである。単量体と樹脂との比は、重量基準で、望ましくは、約４０：６０〜約７５：２５、好ましくは、約４０：６０〜約６５：３５である。
【００２０】
この成形組成物の別の成分は、充填剤である。本発明によれば、その主な充填剤は、最終成形品のに導電性を与えるための導電性充填剤である。好ましい充填剤は、グラファイト粒子、特に、合成結晶性グラファイト粒子（例えば、現在、Ａｓｂｕｒｙ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅにより、Ａｓｂｕｒｙ ４０１２の名称で調達したもの）である。このグラファイトは、直径１５０ミクロンより大きい粒子を１０％未満で有し、直径４４ミクロンより小さい粒子を１０％未満で有することにより、特徴付けられる。他のグラファイト充填剤には、以下が挙げられる：Ａｓｈｂｕｒｙ Ａ９９、Ａｓｈｂｕｒｙ ３２４３、Ａｓｈｂｕｒｙ変性４０１２、Ａｓｈｂｕｒｙ ３２８５、Ａｓｈｂｕｒｙ ２３０Ｕ；ＴｉｍｒｅｘＲ ＫＳ ７５および１５０、ＴｉｍｒｅｘＲ ＫＣ ４４（全て、ＷｅｓｔｌａｋｅのＴＩＭＣＡＬにより販売されている）、Ｏｈｉｏ；およびＣａｌｇｒａｐｈ（これは、Ｖａｌｅｎｃｉａ， ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｉｃ Ｉｎｃから販売されている）。この充填剤は、少なくとも５０重量％の装填量で使用される。他の導電性充填剤（例えば、他の型のグラファイト（グラファイトピッチベースの繊維を含めて）、金属粒子、または金属被覆粒子）は、グラファイト充填剤と共に、または単独でさえ、使用され得る。望ましくは、導電性充填剤は、この成形組成物の少なくとも約５０重量％、約６０重量％、または約６５重量％である。さらに望ましくは、この充填剤は、この成形組成物の約７０〜７１重量％または約７８重量％よりも多い。あるいは、この量は、少なくとも約２５０ｐｈｒ、さらに好ましくは、少なくとも約２７５ｐｈｒ、または３００ｐｈｒでさえ、表わすことができる。あるいは、これらの導電性充填剤は、約０．０６０〜約０．２００インチの厚さを有する成形品について、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ．Ｆ１５２９−９７に従って測定したとき、少なくとも約４０、約５０、約６０、約７０、約８０、約８５、約９０または約９６Ｓ／ｃｍのバルク導電率を生じる有効量で、存在する。燃料電池プレートにおける現在の技術は、少なくとも約５５、好ましくは、少なくとも約７０のバルク導電率を使用する。
【００２１】
開始剤は、この成形組成物の他の成分である。この開始剤は、この樹脂および単量体の共重合を開始する。開始剤には、成形条件下にて、正しい濃度で、ラジカルを形成できる任意の遊離ラジカル開始剤が挙げられる。それらには、過酸化物、ヒドロペルオキシド、レドックス系、ジアゾ化合物、過硫酸塩、過安息香酸塩などが挙げられ得る。これらの開始剤は、典型的には、約０．０５〜約５重量％の量、さらに好ましくは、約０．１〜約２重量％の量で、使用される。あるいは、これらの量は、樹脂１００重量部あたりの部、すなわち、約０．５〜約４．０ｐｈｒ、好ましくは、約０．７〜約３．０ｐｈｒ、最も好ましくは、約０．８〜約２．２５ｐｈｒで、表わされ得る。あるいは、成形用途には、高温開始剤（例えば、Ｄｉｃｕｐ、例えば、過酸化ジクミル）が使用でき、この場合、さらに高い開始温度が望ましい。
【００２２】
この改良成形組成物の必須成分には、レオロジー改質剤があり、これは、例えば、この樹脂プレポリマーの鎖伸長により、その分子量を大きくするように作用し得る。適当な改質剤には、第ＩＩ族の酸化物および水酸化物（例えば、酸化カルシウムまたはマグネシウム）；カルボジアミド；アジリジン；およびポリイソシアネートが挙げられる。前述の改質剤は、カルボキシ部位またはヒドロキシ部位において、その重合体骨格に共に反応させることにより、化学的に作用すると考えられている。他の適当な改質剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、およびポリエチレンが挙げられる。これらの改質剤は、剪断を低くして、それにより、成形中において、この組成物中の流れを促進するように作用し得る。ヒュームドシリカは、物質の一例であり、これは、機械的に作用して、成形粘度を高めるように作用し得、従って、本発明の適当なレオロジー改質剤であり得る。２種またはそれ以上のレオロジー改質剤の組合せは、最適な特性のために、望まれ得る。この用途では、それらは、（特に、この導電性充填剤の高い装填量（すなわち、グラファイトの５０重量％を超え、６５重量％でさえ）を考慮して）、この導電性充填剤からの樹脂の相分離を防止するために、この樹脂構造を変性するように使用される。これらの改質剤は、さらに、一般に、高解像度の導電性重合体燃料電池プレートが完成できるようにするために、使用される。
【００２３】
望ましくは、これらのレオロジー改質剤は、成形中の相分離を防止する有効量で、使用される。この用途の目的のために、成形は、望ましくは、約４００〜約５０００ｐｓｉ、好ましくは、約２０００〜約３５００ｐｓｉ、最も好ましくは、約２５００〜約３０００ｐｓｉの圧力でなされる。第ＩＩ族酸化物（第ＩＩ族水酸化物およびこれらの化合物の混合物を含めて）の望ましい量は、約０．１〜約１または約２重量％、さらに望ましくは、約０．２または約０．３〜約０．７または約０．８重量％である。これはまた、約０．５〜約４．０ｐｈｒ、好ましくは、約１．０〜約３．０ｐｈｒ、最も好ましくは、約１．５〜約２．５ｐｈｒとして、表わすことができる。好ましい具体的な化合物には、酸化マグネシウム、または水酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムが挙げられる。適当な酸化マグネシウム添加剤の例には、Ｄａｎｖｅｒ，ＭＡのＭｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌから「Ｅｌａｓｔｏｍａｇ」の商品名で販売されている９９％純粋酸化マグネシウムがある。他の例には、Ｐｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓにより「ｐｇ−９０３３」の商品名で販売されている酸化マグネシウム分散体、および「ｐｇ−９１１４６」の商品名でまたＰｌａｓｔｉｃｏｌｏｒｓにより販売されている水酸化マグネシウム分散体が挙げられる。別の適当な水酸化マグネシウムには、Ｂａｒｃｒｏｆｔがあり、これは、粉末化した型である。アジリジン化合物の例としては、ＸＡＭＡの商品名称でＥＩＴ，Ｉｎｃ．から調達した多官能性アジリジン（ＸＡＭＡ−２（これは、トリメチロールプロパン−トリス（β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネートとして同定されている））、特に、ＸＡＭＡ−７（これは、ペンタエリスリトール−トリス−（β−（アジリジニル）プロピオネート）として同定されている））；ＰＦＡＺ３２２（これは、三官能性アジリジンとして同定されている）を含めたｌｏｎａｃの商品名のＳｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品、ＣＸ−１００を含めたＺｅｎｅｃａ Ｒｅｓｉｎｓの製品（これは、多官能性アジリジンとして同定されている）が挙げられる。アジリジンおよび／またはポリイソシアネート改質剤の望ましい量は、約１〜約１０または約１５重量％であり、さらに望ましくは、約２または約３〜約８または約９重量％である。これはまた、約０．５〜約２０ｐｈｒ、好ましくは、約１〜約１７ｐｈｒ、最も好ましくは、約２〜約１５ｐｈｒとして、表わすことができる。ポリイソシアネートは、一般に、米国特許第５，２６８，４００号、６欄、５９行〜７欄、１７行で、さらに詳細に記述されている。使用できる具体的なジイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、「Ｒｕｂｉｎａｔｅ」ＲＭＦ−１７８０の商品名で、Ｗｅｓｔ Ｄｅｐｔｆｏｌｄ，Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓから販売されているもの）がある。それに加えて、適当なジイソシアネートには、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ ＭＰ−１０２（ＢＡＳＦ製の溶媒無しのウレタン変性ジフェニルメタンジイソシアネート）がある。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（および／またはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ））の所望量は、約０．５〜約１または約２重量％、さらに好ましくは、約０．６または約０．７〜約１．８または約１．３重量％である。これはまた、約０．５〜約２０ｐｈｒ、好ましくは、約３〜約１５ｐｈｒ、最も好ましくは、約５〜約１２ｐｈｒとして、表わすことができる。適当な微粒子ＰＴＦＥ粉末（これは、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒにより、 ミクロン未満の平均粒径を有する）は、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＭａｒｓｈａｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから、「Ｍａｒｚｏｎ ＃５」の商品名で販売されている。直鎖状低密度ポリエチレン（例えば、ＦＮ５１０の商品名で、Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴｅｘａｓのＥｑｕｉｓｔａｒから販売されているもの）を使用するのが好ましい。それを、約３〜約２０ｐｈｒ、さらに好ましくは、約４〜約１７ｐｈｒ、最も好ましくは、約５〜約１５ｐｈｒの量で使用するのが好ましい。ヒュームドシリカは、約０．５〜約２０ｐｈｒ、好ましくは、約１〜約１０ｐｈｒで使用できる。
【００２４】
成形組成物への他の任意の成分には、ウレタンベースまたはウレタン含有オリゴマーまたは重合体、ポリ酢酸ビニルまたはポリエチレンのような低収縮添加剤；繊維状強化剤（例えば、綿ガラスマイクロファイバーまたはグラファイトマイクロファイバー）；可撓化剤；離型剤；保存中または成形の初期段階での早期重合を禁止する重合禁止剤；ヒュームドシリカのような粘度調節剤；およびカルシウム、亜鉛またはマグネシウムのステアリン酸塩のような金型潤滑剤が挙げられる。その表面導電性に影響を及ぼし成形品の外観を変えるために、カーボンブラックが添加され得る。適当なカーボンブラックには、２７０ｍ²／ｇの窒素表面積、１４５ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積、３５メッシュで０ｐｐｍおよび３２５メッシュで２０ｐｐｍのふるい残渣を有する導電性低残渣カーボンブラックが挙げられ、これは、例えば、Ｊａｍｅｓｂｕｒｇ，ＮＪのＣｏｌｕｍｂｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＣｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５の商品名で販売されている。また、適当な導電性カーボンブラックは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−３００ＪおよびＥＣ−６００ＪＤの商品名で、Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから調達される。Ｂｏｓｔｏｎ ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎもまた、導電性カーボンブラックを提供している。ポリエチレンおよびヒュームドシリカは、前述の機能に加えて、レオロジー改質剤として機能できることが注目される。
【００２５】
これらの成形組成物は、連続法またはバッチ法のいずれかを含めた種々の混合条件を使用して、また、種々の公知の混合設備を使用して、調合され混合され得る。具体的な例は、実施例の項目で述べる。これらの組成物は、有利には、成形前、適当な時間にわたって保存され得る。これらの組成物は、圧縮成形および射出成形を含めた種々の方法により、成形できる。これらの組成物は、これらの種類の成形に典型的な条件（約４００〜約５０００ｐｓｉ、好ましくは、約２０００〜約３５００ｐｓｉ、最も好ましくは、約２５００〜約３０００ｐｓｉの圧力、および約２２５〜約４００°Ｆの温度を含めて）下にて、成形できる。滞留時間は、約７０秒間〜約４分間である。これらの組成物は、薄いまたは複雑な導電性製品を含めた複雑な形状（例えば、約０．０５０〜約０．２００インチ、さらに好ましくは、約０．０６０〜約０．１５０インチの厚さを有するもの）を成形するのに有用である。これらの組成物は、上で示した厚さで、少なくとも４０、５０、６０、７０、８０、８５、９０または９６Ｓ／ｃｍのバルク導電率を有する製品に有用である。この組成物に由来の製品は、望ましくは、ＡＳＴＭ試験Ｎｏ．Ｄ６３８に従って測定した約１５００〜約５０００ｐｓｉの引張り強度およびＡＳＴＭ試験ｎｏ．Ｄ７９０に従って試験したとき、約２５００〜約１０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率を有する。
【００２６】
本発明の組成物から製造した成形品は、複雑な形状、導電性だけでなく強度および腐食耐性が要求される種々の用途に有用である。圧縮成形で製造できる１つの特に有利な製品には、燃料電池で使用する双極プレートがある。このようなプレートの一例は、図１で示されている。このプレートの図面は、本発明の導電性化合物の成形性能を図示することを意図している。それは、必ずしも、最適な、または操作可能なフィールド流動設計を提供する目的ではない。それは、いずれの様式でも、本発明を限定するべきではない。プレート１０は、１個またはそれ以上の略平行および／または蛇行したフローチャンネル１２を備えた流体流れ面を含む。これらのフローチャンネルは、ポート１４および１６（これらは、対応する入口と流体連絡しており、マニホルド１８および１９を出ていく）を通って、流体を受容し移送する。このプレートは、長さおよび幅が１〜２０インチで変わる寸法を有し、０．０２〜０．３インチの厚さを有し、このフローチャンネルの断面深さは、約０．００５〜０．０８０インチの範囲である。隣接フローチャンネル部分を隔てているランドの断面幅は、０．０１〜０．１インチの範囲である。このプレートは、多数の周辺スルーホール２０を含み得、これらは、燃料輸送用のマニホルドとして作用する。
【００２７】
図２は、燃料電池の未組み立て部品を図示している。この燃料電池は、ベースユニット３２（これは、改質装置３４を受容する陰刻手段を含む）および燃料電池スタック３６（これは、複数の双極プレート４０から構成されており、これらのプレートは、スタックキャップ４２とスタックベース４４との間に挟まれている）を有する。この燃料電池は、さらに、熱交換器３８を含む。囲壁３０は、このユニットに対して、漏れ防止ハウジングを提供する。
【００２８】
（実施例）
以下の実施例は、以下で述べる成分を使用する。
【００２９】
樹脂Ａは、Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯｈｉｏのＡｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるＨｅｔｒｏｎ ９２２である。それは、低粘度のエポキシビニルエステル樹脂である。それは、約５５重量％の固形分および約４５重量％の反応性単量体である。
【００３０】
樹脂Ｂは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，ＮＣのＲｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＡｔｌａｃ ３８２ＥＳである。それは、ビスフェノールフマレート樹脂として、特徴付けられる。それを、スチレンで、約５５重量％の固形分まで希釈した。
【００３１】
樹脂Ｃは、スチレンで５５重量％の固形分まで希釈したＤｉｏｎ ６６９４である。それは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる。それは、変性ビスフェノールフマレートポリエステルとして特徴付けられる。
【００３２】
樹脂Ｄは、Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，ＭＯのＣｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の４２−２６４１である。それは、スチレンで、５５重量％の固形分まで希釈した。それは、不飽和ポリエステル樹脂として、特徴付けられる。
【００３３】
樹脂Ｅは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＡＴＬＡＣ ３５８１−６１である。それは、５０重量％のスチレンと組み合わせた１９重量％のビニルエステル樹脂、２７重量％のポリエステルおよび４重量％のウレタン重合体として、特徴付けられる。それゆえ、それは、スチレンで５０重量％の固形分まで希釈した。
【００３４】
樹脂Ｆは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製の５８０−０５である。それは、ウレタン変性ビニルエステル樹脂として、特徴付けられる。それは、スチレンで５４重量％の固形分まで希釈した。
【００３５】
樹脂Ｇは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製の９１００である。それは、ビスフェノール−エポキシビニルエステルとして、特徴付けられる。それは、スチレンで５４〜５８重量％の固形分まで希釈した。
【００３６】
樹脂Ｈは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＤｏｗ Ｄｅｒａｋａｎｅ Ｒ８０８４である。それは、エラストマー変性ビニルエステル樹脂として、特徴付けられる。それは、スチレンで５０〜６０重量％の固形分まで希釈した。
【００３７】
樹脂Ｉは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製の９４８０−００である。それは、エポキシノボラックビニルエステルとして、特徴付けられる。それは、スチレンで５３．５重量％の固形分まで希釈した。
【００３８】
樹脂Ｊは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＡｔｌａｃ ３１−６３２である。それは、不飽和イソシアヌレートビニルエステル樹脂である。
【００３９】
レオロジー改質剤Ａは、Ｄａｎｖｅｒｓ，ＭＡのＭｏｒｔｏｎ Ｔｈｉｏｋｏｌ，Ｉｎｃ．製のＥｌａｓｔｏｍａｇである。それは、９９％純粋酸化マグネシウムとして、特徴付けられる。
【００４０】
レオロジー改質剤Ｂは、ポリイソシアネートである。これらの実験で使用した物質は、Ｃｏｏｋ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製の４０−７２６３である。それは、１７．７〜２０．９のＮＣＯ含量、１１０〜１７０の粘度、８７°Ｆの引火点および゜４０°Ｆの結晶化点により、特徴付けられる。
【００４１】
レオロジー改質剤Ｃは、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．製のＲＣＩ ＲＤ ＴＨＬ５５（これはまた、ＲＤ−１０７０としても知られている）である。それは、具体的には、ポリウレタン樹脂である。
【００４２】
レオロジー改質剤Ｄは、ＩＣＩから入手できるＲｕｂｉｎａｔｅ １７８０である。それは、重合体メチレンジフェニルジイソシアネートとして、特徴付けられる。
【００４３】
レオロジー改質剤Ｅは、Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＭａｒｓｈａｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭａｒｚｏｎ ＃５である。それは、細かく分割した粉末ポリテトラフルオロエチレンとして、特徴付けられる。
【００４４】
レオロジー改質剤Ｆは、ＦＮ−５１０であり、これは、低密度直鎖状ポリエチレンである。
【００４５】
開始剤Ａは、Ｄｕｐｏｎｔ，Ｉ ＆ Ｂ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｐｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手できるＶａｚｏ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）である。
【００４６】
開始剤Ｂは、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡのＤｕｒｒ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇから入手できる第三級ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（Ｔｒｉｇｉｎｏｘ ＢＰＩＣ）である。
【００４７】
開始剤Ｃは、Ｄｕｒｒ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇから入手できる過安息香酸ｔ−ブチル（ＴＢＰＢ）である。
【００４８】
開始剤Ｄは、Ｄｕｒｒ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇから入手できる１，３ ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン触媒（Ｔｒｉｇ ２９Ｂ７５）である。
【００４９】
この離型剤は、ステアリン酸カルシウムである。
【００５０】
グラファイトＡは、Ａｓｂｕｒｙ，ＮＪのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手できる合成結晶性グラファイトである。それは、直径１５０ミクロンより大きい粒子を１０％未満で有しかつ直径４４ミクロンより小さい粒子を１０％未満で有することにより、特徴付けられる。それは、４０１２の名称で入手できる。
【００５１】
グラファイトＢは、ＳＧＬ ０２の商品名称で、Ｖａｌｅｎｃｉａ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｉｃから入手できる非常に細かい導電性微粒子グラファイトである。
【００５２】
グラファイトＣは、ＳＧＬＶＦＩＮＥの商品名称でＶａｌｅｎｃｉａ，ＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｉｃから入手できる導電性微粒子グラファイトである。
【００５３】
グラファイトＤは、Ａｓｂｕｒｙ，ＮＪのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手できる。それは、改良型の４０１２製品である。
【００５４】
グラファイトＥは、３２４３の商品名称でＡｓｂｕｒｙ，ＮＪのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手できる導電性薄片グラファイトである。それは、直径７５ミクロンより大きい粒子を１８％未満で有しかつ直径４４ミクロンより小さい粒子を６５％未満で有することにより、特徴付けられる。
【００５５】
グラファイトＦは、２３０Ｕの商品名称でＡｓｂｕｒｙ，ＮＪのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手できる導電性薄片グラファイトである。それは、直径４４ミクロンより小さい粒子を１００％有することにより、特徴付けられる。
【００５６】
グラファイトＧは、商品名称Ａ９９でＡｓｂｕｒｙ，ＮＪのＡｓｂｕｒｙ Ｇｒａｐｈｉｔｅから入手できる合成グラファイトである。それは、直径４４ミクロンより大きい粒子を３％未満で有しかつ直径４４ミクロンより小さい粒子を９９％未満で有することにより、特徴付けられる。
【００５７】
グラファイトＨは、ＫＳ ７５の名称でＴｉｍｒｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できる合成グラファイトである。それは、直径９６ミクロンより大きい粒子を９５％未満で有しかつ直径７５ミクロンより小さい粒子を９５％未満で有することにより、特徴付けられる。
【００５８】
グラファイトＩは、ＫＳ １５０の名称でＴｉｍｒｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できる合成グラファイトである。それは、直径１８０ミクロンより小さい粒子を少なくとも９５％で有することにより、特徴付けられる。
【００５９】
グラファイトＪは、ＫＣ ４４の名称でＴｉｍｒｅｘ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できる合成グラファイトである。それは、直径４８ミクロンより小さい粒子を少なくとも９０％で有することにより、特徴付けられる。
【００６０】
カーボンブラックＢは、２７０ｍ²／ｇの窒素表面積、１４５ｍ²／ｇのＳＴＳＡ表面積、３５メッシュで０ｐｐｍおよび３２５メッシュで２０ｐｐｍのふるい残渣を有する電気的導電性低残渣カーボンブラックとして特徴付けられ、これは、Ｊａｍｅｓｂｕｒｇ，ＮＪのＣｏｌｕｍｂｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＣｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５の商品名で販売されている。
【００６１】
カーボンブラックＣは、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓの商品名でＢｏｓｔｏｎ，ＭＡのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから調達した導電性カーボンブラックであるのに対して、グラファイトＤは、商品ＸＣ−７２でこの企業から調達した。
【００６２】
カーボンブラックＥは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ−３００ＪおよびＥＣ−６００ＪＤの商品名でＣｈｉｃａｇｏ，ＩｌｌｉｎｏｉｓのＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから調達した導電性カーボンブラックである。ＥＣ−３００Ｊは、７４０〜８４０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収；３１０〜３４５ｃｍ³／１００ｇの細孔容量および１２５〜１４５ｋｇ／ｍ³の見かけバルク密度を有する。ＥＣ−６００ＪＤは、１０００〜１１５０ｍｇ／ｇのヨウ素吸収；４８０〜５１０ｃｍ³／１００ｇの細孔容量および１００〜１２０ｋｇ／ｍ³の見かけバルク密度を有する。
【００６３】
それらのガラス繊維は、Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ製であり、特定長にハンマー製粉された連続ガラスフィラメントとして特徴付けられ、強化充填剤媒体として使用される。
【００６４】
その禁止剤は、２，６−ジ−第三級ブチル−ｐ−クレゾール（ビニルトルエン中で２５％）であった。
【００６５】
これらの成形組成物は、一般に、この樹脂、単量体開始剤、禁止剤、離型剤およびレオロジー改質剤（もし存在するなら）を高剪断カウ（ｃｏｗｅｌｓ）調合器に添加して２分間ブレンドすることにより、調製される。Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎ Ｍｉｘｅｒにて、この混合物に、この導電性充填剤を添加し、そして１５分間混合する。混合が完了すると、この組成物を適当なバリアバッグに入れ、そして成形前、およそ１日間にわたって、熟成させる。
【００６６】
これらの成形組成物の成形パラメータは、以下のようである：飾り板用には、成形温度は、２９５°Ｆであり、３分間の成形時間および１７３ｇの充填重量
であった。新型双極プレートの成形温度は、２９０°Ｆであり、３分間の成形時間および３００ｇの充填重量であった。種々のレオロジー添加剤（濃厚剤）と組み合わせて導電性充填剤と共に特定の熱硬化性樹脂を使用すると、電気化学的（例えば、燃料電池双極）プレートの大量生産で使用できる製品を有することに関して、双極プレート組成物を改良することが認められた。
【００６７】
その調合を変えた成果には、割れのない成形化合物、金型からの良好な熱強度、低い製造コスト、短いサイクル時間、良好な全体的電気的導電率、高い機械的特性、および良好なレオロジー特性が挙げられる。
【００６８】
表１Ａでは、Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌ−２３０１２は、プレートの成形中に割れを受け、そして成形中に導電性充填剤が相分離するために、このプレートの表面に沿って不均一な導電率および抵抗率を有した。Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３１８５、Ｌ−２３１２０、Ｌ−２３１１９およびＬ−２３１２６は、所望の特性を有していた。
【００６９】
表１Ｂでは、Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３１２５、Ｌ−２３１８６、Ｌ−２３０３９は、所望の特性を有していた。Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３１８４およびＬ−２３０２２は、最適なバルク導電率よりも低い導電率および最適な抵抗率よりも高い抵抗率を有していた。
【００７０】
表１Ｃでは、Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３０２３、Ｌ−２３０６３、Ｌ−２３０２４、Ｌ−３２３０２７およびＬ２３０２６は、最適なバルク導電率よりも低い導電率および最適な抵抗率よりも高い抵抗率を有していた。
【００７１】
表１Ｄでは、Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３２０９およびＬ−２３２１５は、良好な特性を有していた。Ｓａｍｐｌｅｓ Ｌ−２３０２８、Ｌ−２３２１０およびＬ−２３２１１は、最適なバルク導電率よりも低い導電率および最適な抵抗率よりも高い抵抗率を有していた。
【００７２】
【表１Ａ】

【００７３】
【表１Ｂ】

【００７４】
【表１Ｃ】

【００７５】
【表１Ｄ】

【００７６】
【表２Ａ】

【００７７】
【表２Ｂ】

【００７８】
【表２Ｃ】

【００７９】
【表２Ｄ】

【００８０】
【表３Ａ】

【００８１】
【表３Ｂ】

【００８２】
【表３Ｃ】

【００８３】
【表３Ｄ】

【００８４】
【表４Ａ】

【００８５】
【表４Ｂ】

【００８６】
【表４Ｃ】

【００８７】
【表４Ｄ】

【００８８】
【表５Ａ】

【００８９】
【表５Ｂ】

【００９０】
【表５Ｃ】

【００９１】
【表５Ｄ】

【００９２】
【表６Ａ】

【００９３】
【表６Ｂ】

【００９４】
【表６Ｃ】

【００９５】
【表６Ｄ】

【００９６】
【表７Ａ】

【００９７】
【表７Ｂ】

【００９８】
【表７Ｃ】

【００９９】
【表７Ｄ】

【０１００】
【表８Ａ】

【０１０１】
【表８Ｂ】

【０１０２】
【表８Ｃ】

【０１０３】
【表８Ｄ】

特許規則に従って、最良の様式および好ましい実施形態が示されてきたが、本発明の範囲は、それに限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲によって制限される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に従って製造できる双極燃料電池プレートの図示である。
【図２】 図２は、双極電池プレートを利用する燃料電池アセンブリの図示である。

Claims (7)

1. 以下のａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）を含有する、導電性成形組成物：
   ａ）１００部の不飽和プレポリマー樹脂であって、該不飽和プレポリマー樹脂は、不飽和ポリエステルおよびビニルエステル樹脂の１種またはそれ以上を含有する；
   ｂ）一種またはそれ以上の不飽和単量体であって、該不飽和単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、およびメタクリル酸メチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される；ここで、該単量体と該不飽和プレポリマー樹脂との比は、該ａ）およびｂ）の重量基準で、４０：６０〜７２：２５である；
   ｃ）少なくとも２２５ｐｈｒの導電性充填剤であって、該組成物から製造した成形生成物は、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｎｏ．Ｆ１５２９−９７に従って測定したとき、少なくとも５５Ｓ／ｃｍのバルク導電率を有する；
   ｄ）０．５〜４．０ｐｈｒの開始剤であって、該開始剤は、該プレポリマー樹脂および該単量体の共重合を開始する；ならびに
   ｅ）０．５〜２０ｐｈｒのレオロジー改質剤であって、該レオロジー改質剤は、第ＩＩ族の酸化物および水酸化物、カルボジアミド、アジリジン、ポリイソシアネート、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロポリエーテル、ポリエチレン、粘土およびヒュームドシリカおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上の組成物である、
   導電性成形組成物。
2. 前記プレポリマー樹脂が、エポキシビニル樹脂、ビスフェノールフマレート樹脂、変性ビスフェノールフマレートポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン変性ビニルエステル樹脂、ウレタン変性ビニルエステル樹脂、ビスフェノール−エポキシビニルエステル樹脂、エラストマー変性ビニルエステル樹脂、エポキシノボラックビニルエステル樹脂および不飽和イソシアヌレートビニルエステル樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の導電性成形組成物。
3. 前記レオロジー改質剤が、酸化マグネシウムおよび／または酸化カルシウムを含有する、請求項１に記載の導電性成形組成物。
4. 一種またはそれ以上の不飽和単量体がスチレンおよびメタクリル酸メチルからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性成形組成物。
5. さらに、カーボンブラックを含有する、請求項１に記載の導電性成形組成物。
6. 請求項１に記載の導電性成形組成物を含有する、導電性成形品。
7. 前記成形品が、射出成形または圧縮成形により製造される、請求項６に記載の導電性成形品。

Images