JP6733491B2 - 接続端子および接続端子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接続端子および接続端子の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面に合金が露出した接続端子、およびそのような接続端子の製造方法に関するものである。

従来一般に、接続端子を構成する材料として、銅または銅合金などの母材の表面にスズめっきが施されたものが用いられていた。スズめっき層においては、表面に絶縁性の酸化スズ被膜が形成されるが、酸化スズ被膜は弱い力で破壊され、容易に金属スズが露出し、軟らかい金属スズの表面で、良好な電気的接触が形成される。

例えば、特許文献１において、銅合金製母材の少なくとも相手材との接触部の表面に、順次、ニッケルめっき層、銅めっき層及び錫めっき層を積層してなる端子が開示されている。この端子において、ニッケルめっき層は、母材中の銅が錫めっき層に拡散するのを抑制するために設けられ、銅めっき層は、ニッケルと錫との金属間化合物の生成を抑制するために設けられている。また、錫めっき層の厚みを制限することで、端子挿入力の低減が図られている。

特開２００３−１４７５７９号

特許文献１に開示される端子のように、スズ層が接点部の最表面に露出されている場合には、スズの軟らかさのために、スズ層の掘り起こしやスズ同士の凝着が起こり、摩擦係数が高くなってしまう。その結果、端子の挿入力が上昇する。特に、多数の端子を備えた多極型のコネクタにおいては、挿入力の上昇の問題が大きくなる。特許文献１に記載されるように、スズ層の厚さを制限することで、摩擦係数をある程度低く抑えることが可能ではあるが、接点部の最表面にスズ層が露出されているかぎり、摩擦係数を大幅に低減することは難しい。

また、スズ層は、加熱を受けた際に、他の金属層との間で、相互拡散によって金属間化合物を形成しやすく、表面状態の経時変化が大きくなる。そのような金属間化合物が接点部の最表面で酸化を受けると、接点部の接触抵抗を上昇させる場合がある。特許文献１に記載されるように、スズ層の下層に設ける金属層の選択により、他の金属のスズ層への拡散およびスズとの金属間化合物の形成を抑制することが可能ではあるが、高温の環境に長時間晒された際には、スズとの金属間化合物の形成が無視できなくなる可能性がある。

本発明の課題は、スズを接点部の最表面に露出させた接続端子と比較して、接続信頼性を維持しながら、摩擦係数を低減でき、かつ高温での経時変化を小さく抑えることができる接続端子、およびそのような接続端子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる接続端子は、少なくとも相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子が、該接点部の最表面に露出して、基材の表面に分布しており、前記合金粒子の前記基材の表面からの高さが最も高い点を通る平面に、純スズまたは前記金属間化合物よりもパラジウムに対するスズの割合が高い合金よりなるスズ部が露出していない、というものである。

ここで、前記合金粒子の周囲に、前記スズ部が存在しないとよい。また、前記合金粒子の間に、前記基材の表面が露出しているとよい。

前記基材は、ニッケルまたはニッケル合金の層を有しており、前記金属間化合物が、（Ｎｉ_０．４Ｐｄ_０．６）Ｓｎ_４の組成を有するとよい。

前記接点部において、前記合金粒子が占める面積の割合が、３０％以上であるとよい。

前記合金粒子が占める層の平均の厚さが、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下であるとよい。

本発明にかかる接続端子の製造方法は、基材の表面に、パラジウム層およびスズ層をこの順に積層した積層構造を作製する工程と、前記積層構造を加熱し、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子を形成する工程と、前記金属間化合物を形成しなかった余剰のスズに由来する、純スズまたは前記金属間化合物よりもパラジウムに対するスズの割合が高い合金よりなるスズ部を除去する工程と、を有するものである。

ここで、前記スズ部を除去する工程は、スズを化学的に溶解することによって行うとよい。

前記積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２原子％以上であるとよい。また、前記積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２０原子％未満であるとよい。

上記発明にかかる接続端子においては、最表面に露出している合金粒子を構成するスズとパラジウムを含む金属間化合物が高い硬度を有することにより、接点部において、掘り起こしや凝着が起こりにくく、低い摩擦係数が得られる。加えて、合金粒子の高さが最も高い位置を通る平面に、摩擦係数を上昇させるスズが露出していないことにより、接続端子の端子挿入力を低く抑えることができる。

同時に、スズとパラジウムを含む金属間化合物は、高い導電率を有し、また酸化を受けにくいため、接点部の表面において、低い接触抵抗が得られる。その結果、高い接続信頼性を達成することができる。

そして、スズとパラジウムを含む金属間化合物は、既に安定な金属間化合物を形成していることにより、加熱を受けても、他の金属との合金化等、経時的な変化を起こしにくい。経時変化によって他の金属との間に金属間化合物を形成しやすいスズが、合金粒子の高さが最も高い位置を通る平面に露出していないため、接点部の最表面全体として、経時変化による接触抵抗の上昇が起こりにくくなっている。よって、長期的に高い接続信頼性を維持することができる。

ここで、合金粒子の周囲に、スズ部が存在しない場合には、合金粒子の高さが最も高い位置を通る平面内のみならず、合金粒子と接触する部位全体にスズが存在しないので、スズの経時変化の影響を受けにくく、接続端子の長期的な接続信頼性を得ることができる。

また、合金粒子の間に、基材の表面が露出している場合には、合金粒子の間の部位にもスズが存在しないことになるので、接続端子の長期的な接続信頼性が一層高まる。

基材が、ニッケルまたはニッケル合金の層を有しており、金属間化合物が、（Ｎｉ_０．４Ｐｄ_０．６）Ｓｎ_４の組成を有する場合には、ニッケルまたはニッケル合金よりなる層によって、銅等よりなる母材からの金属原子の拡散を抑制することができるので、高温での加熱を長時間受けても、そのような金属原子の拡散の影響によって最表面の接触抵抗が上昇する事態を、抑制することができる。

接点部において、合金粒子が占める面積の割合が、３０％以上である場合には、接続端子の接点部と相手方導電部材との間の接触面積が確保されることにより、接触抵抗を特に小さく抑えることができる。

接点部と、最表面にスズ層が露出した相手方導電部材との間の動摩擦係数が、０．４以下である場合には、十分に端子挿入力を低く抑えることができる。

合金粒子が占める層の平均の厚さが、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下である場合には、合金粒子による摩擦係数の低減と経時変化の抑制の効果を、十分に享受することができる。

上記発明にかかる接続端子の製造方法によると、上記のような、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子が最表面に露出しており、かつ合金粒子の高さが最も高い点を通る平面にスズ部が露出していない構造を、接続端子の表面に簡便に形成することができる。

ここで、スズ部を除去する工程を、スズを化学的に溶解することによって行う場合には、スズ部の除去を、簡便に、しかも残存量の少ない状態で達成することができる。その結果、製造される接続端子において、合金粒子による摩擦係数低減および経時変化抑制の効果が顕著に得られる。

積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２原子％以上である場合には、最表面に露出する合金粒子の面積を確保することで、製造される接続端子の接点部において、摩擦係数を効果的に低減することができる。

また、積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２０原子％である場合には、積層構造を加熱した際に、余剰のスズと合金粒子が共存する状態になりやすく、スズ部の除去後に、最表面に露出する金属間化合物が、粒子の集合体の形態をとりやすい。

本発明の一実施形態にかかる接続端子を構成する端子材料を示す断面図である。 本発明の一実施形態にかかる接続端子の製造方法において、スズ部を除去する前の前駆体の状態を示す断面図である。 接続端子の例として、プレスフィット端子を示す正面図である。 実施例１の合金粒子露出試料の表面ＳＥＭ像であり、（ａ）はスズを除去する前、（ｂ）はスズを除去した後、（ｃ）はさらに高温放置した後の状態を示している。 スズを除去した後の状態における試料断面のＳＥＭ像である。 荷重−接触抵抗特性を示す図であり、（ａ）は実施例１のスズを除去した合金粒子露出試料、（ｂ）は比較例１のスズめっき試料についての結果である。（ａ）については、高温放置後の測定結果も示している。 摩擦係数の評価結果を示す図であり、（ａ）は実施例１のスズを除去した合金粒子露出試料、（ｂ）は実施例１においてスズを除去する前の試料、（ｃ）は比較例１のスズめっき試料についての結果である。 合金化前の積層構造におけるパラジウムの割合を変化させた際に得られる、合金粒子露出試料の表面のＳＥＭ像であり、（ａ）から（ｅ）の順にパラジウムの割合が高くなっている。

以下、図面を用いて本発明の一実施形態にかかる接続端子およびその製造方法について、詳細に説明する。本発明の一実施形態にかかる接続端子は、少なくとも、相手方端子等、相手方導電部材と電気的に接触する接点部が、以下に説明する合金粒子層２０を表面に有する端子材料１よりなっている。そのような端子材料１よりなる接続端子を、本発明の一実施形態にかかる接続端子の製造方法によって製造することができる。

［端子材料の構成］
接続端子を構成する端子材料１は、図１に断面の概略図を示すような層構成を示している。つまり、基材１０の表面に、合金粒子層２０が形成されている。合金粒子層２０は、端子材料１の最表面に露出している。

基材１０は、板状の母材１１を主材料としてなっている。母材１１は、例えば銅、アルミニウム、鉄、あるいはそれらを主成分とする合金よりなっている。これらのうち、高い導電性を有し、接続端子の母材として汎用されている銅または銅合金が、特に好適である。

基材１０は、母材１１のみより構成することもできるが、母材１１の表面に、金属被覆層を適宜設けて、基材１０としてもよい。本実施形態においては、母材１１の表面を被覆して、ニッケルまたはニッケル合金よりなる下地層１２が形成されている。下地層１２は、母材１１に対する合金粒子層２０の密着性を高めるとともに、母材１１から合金粒子層２０への銅等の金属原子の拡散を抑制する役割を果たす。

下地層１２のうち、合金粒子層２０側の一部は、合金粒子層２０の形成工程での加熱によって、ニッケル−スズ合金層１３となっていてもよい。ニッケル−スズ合金層１３は、Ｎｉ_３Ｓｎ_４なる組成を有する。ニッケル−スズ合金層１３が形成されることにより、母材１１から合金粒子層２０への金属原子の拡散が高温でも強固に抑制されるようになる。

合金粒子層２０は、合金粒子２１の集合体よりなる。合金粒子２１は、スズとパラジウムを含む金属間化合物（スズ−パラジウム系合金）よりなっている。金属間化合物は、スズとパラジウムのみよりなる二元合金であっても、スズとパラジウム以外に、他の金属を含む多元合金であってもよい。二元合金の場合には、金属間化合物は、ＰｄＳｎ_４なる組成をとる。多元合金を構成するスズ、パラジウム以外の金属元素としては、基材１０に含まれる金属元素を挙げることができる。上記のように、基材１０の表面にニッケルまたはニッケル合金よりなる下地層１２を設ける場合には、（Ｎｉ_０．４Ｐｄ_０．６）Ｓｎ_４なる組成の三元合金が形成されやすい。なお、金属間化合物が二元合金である場合にも多元合金である場合にも、合金粒子２１には、その金属間化合物に加えて、基材１０を構成する金属元素、不可避的不純物、合金に取り込まれていないパラジウムの相などが、少量含まれていてもよい。

合金粒子層２０において、各合金粒子２１は、基材１０に対して結合されている。特に、基材１０の表面にニッケルまたはニッケル合金よりなる下地層１２が形成され、その一部がニッケル−スズ合金層１３となっている場合に、合金粒子２１の基材１０側の一部の領域は、ニッケル−スズ合金層１３の内部に嵌入した状態となっており、周囲をニッケル−スズ合金に囲まれている。

ここで、基材１０の表面からの合金粒子２１の高さｈが最も高くなった点を通る仮想的な平面である最外面Ｐを想定する。合金粒子層２０において、最外面Ｐには、純スズまたは合金粒子２１を構成する金属間化合物におけるよりもスズの割合が高い合金よりなるスズ部が、露出していない。

スズ部は、最外面Ｐに露出していなければ、合金粒子層２０内において、合金粒子２１の間の空隙等に存在していてもよいが、好ましくは、図１に示すように、各合金粒子２１の周囲、つまり、合金粒子２１に接触する位置に、スズ部が存在していない方がよい。さらには、後に説明する製造工程において、不可避的に除去しきれずに残るスズ分を除いて、合金粒子層２０内、つまり基材１０の表面上に、スズ部が存在していないことが望ましい。

図１に示した状態では、合金粒子２１の周囲にスズ部が存在していないことにより、図中に太線で示すように、合金粒子２１の間の空隙に、基材１０の表面、ここではニッケル−スズ合金層１３の表面が露出している。なお、合金粒子２１の密度が高い場合には、基材１０の表面の全域が合金粒子２１に覆われ、基材１０の表面がほぼ露出しないこともある。

合金粒子層２０において、合金粒子２１の大きさや密度は、特に限定されるものではない。しかし、合金粒子層２０の平均の厚さを、０．１μｍ以上としておくことが好ましい。これにより、後述する摩擦係数の低減や経時変化の抑制等、合金粒子２１によって発揮される特性を十分に利用することができる。一方、合金粒子層２０の平均の厚さは、５．０μｍ以下としておくことが好ましい。合金粒子層２０を厚く形成しすぎても、合金粒子２１によって発揮される特性が飽和するうえ、合金粒子２１の形成に要する材料コストが大きくなるからである。

［端子材料の特性］
（摩擦係数）
上記のように、端子材料１は、最表面にスズ−パラジウム系合金よりなる合金粒子２１が露出された合金粒子層２０を、基材１０の表面に有している。スズ−パラジウム系合金は、高い硬度を有している。そのため、合金粒子層２０の表面において、スズ層の表面でしばしば起こる表面金属の掘り起こしや凝着が起こりにくくなっている。このように、合金粒子２１は、端子材料１の表面において、スズよりも低い摩擦係数を与える。しかも、合金粒子層２０において、最外面Ｐにスズ部が露出していないことにより、スズ部の寄与によって合金粒子層２０の摩擦係数が上昇されるような事態が発生せず、合金粒子２１の与える低い摩擦係数をそのまま合金粒子層２０全体の摩擦係数として利用することができる。その結果、合金粒子層２０全体として、スズ層の表面と比較して、表面における摩擦係数が低くなる。さらに、上記の端子材料１においては、合金粒子２１の一部がニッケル−スズ合金層１３に嵌入して基材１０に強固に結合されていることにより、摩擦による合金粒子２１の剥落が抑制され、このことも摩擦係数の低減に寄与する。

例えば、相手方導電部材として、最表面にスズ層が露出したもの（スズめっき層）を用いる場合に、端子材料１と相手方導電部材との間の動摩擦係数を、０．４以下とすることができる。このように、端子材料１の表面の摩擦係数が低く抑えられていることにより、接続端子の挿入力を低く抑えることができる。特に、多数の接続端子を用いて多極コネクタを構成する場合には、接続端子数が増えるとともに挿入力が大きくなるので、上記端子材料１を用いることによる挿入力低減の効果を大きく享受することができる。

（接触抵抗）
また、スズ−パラジウム系合金は、高い導電率を有するうえ、酸化を受けにくい。そのため、合金粒子層２０の表面においては、低い接触抵抗が得られる。その接触抵抗は、スズめっき層が表面に形成された材料よりは大きくなるものの、接続端子として十分に小さく抑えることができ、例えば、スズめっき層同様、１ｍΩ以下に抑えることができる。このように、端子材料１の表面の接触抵抗が低く抑えられることにより、接続端子の接点部において、良好な電気的接触が形成され、高い接続信頼性が得られる。

合金粒子層２０の表面における接触抵抗は、相手方導電部材との実質的な接触面積が大きいほど、小さくなる。よって、最外面Ｐにおける合金粒子２１の露出量が大きいほど、接触抵抗を小さくすることができる。例えば、基材１０の表面を合金粒子２１が占める面積の割合（面積率）が１５％を超えるように、合金粒子層２０を形成すればよい。さらに好ましくは、その面積率が３０％以上となるようにすればよい。面積率は、合金粒子層２０の表面を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡で観察した像において、全視野領域に合金粒子２１が占める面積の割合を算出することで、評価することができる。

なお、本端子材料１においては、スズ−パラジウム系合金よりなる合金粒子２１の集合体が最表面に露出しているが、その代わりに、平滑な連続体としてのスズ−パラジウム系合金の層を設けることも想定される。実際に、後述するように、パラジウム層とスズ層の積層構造を加熱してスズ−パラジウム系合金を形成する場合に、スズ層とパラジウム層の厚さの比率や加熱条件を調整し、余剰のスズが残らないようにすることで、そのような平滑な層状のスズ−パラジウム系合金を形成することも可能である。しかし、その場合には、不可避的に、層状のスズ−パラジウム系合金の表面に、ごく薄いスズ酸化物の層が残ってしまう。すると、そのスズ酸化物の層が、表面の接触抵抗を上昇させることになる。このような理由から、平滑なスズ−パラジウム系合金層を設けるよりも、合金粒子２１の集合体として、合金粒子層２０を設ける形態の方が優れている。

（加熱による経時変化）
さらに、合金粒子２１は、すでに安定な金属間化合物を形成しており、それ以上に加熱を受けても、基材１０を構成する金属等、周辺に存在する他の金属との間で、相互拡散による金属間化合物の形成を起こしにくい。よって、端子材料１が、周辺環境や通電によって長時間の加熱を受けた際にも、合金粒子層２０は、他の金属との間の金属間化合物の形成による経時変化を起こしにくい。もし他の金属との間で金属間化合物を形成することがあれば、その形成された金属間化合物が端子材料１の最表面で酸化を受け、接触抵抗を上昇させる可能性がある。しかし、本端子材料１においては、スズ−パラジウム系合金の安定性により、そのような事態が起こりにくくなっており、長期的に接続信頼性の高い状態を維持することができる。

もし、合金粒子層２０において、最外面Ｐにスズ部が露出しているとすれば、スズはニッケル等の金属と金属間化合物を形成しやすいので、端子材料１が長時間の加熱を受けた際に、スズ部が、下地層１２やニッケル−スズ合金層１３のニッケル等、基材１０を構成する金属との間の相互拡散により、金属間化合物を形成する可能性がある。その金属間化合物が端子接点部の最表面で酸化を受ければ、接触抵抗の増大につながりうる。しかし、上記端子材料１においては、合金粒子層２０の最外面Ｐにスズ部が露出していないことにより、このような事態を回避し、長期にわたって高い接続信頼性を確保することができる。特に、最外面Ｐのみならず、合金粒子２１の周囲をはじめ、合金粒子層２０の中にスズ部が存在していなければ、一層高度に、加熱による接続信頼性の低下を回避することができる。

例えば、端子材料１を１６０℃にて加熱した際の接触抵抗の上昇率を、加熱前の値を基準として、１０％以下、さらには５％以下に抑えることができる。接触抵抗の上昇を評価するための加熱時間としては、１２０時間あるいはそれよりも長い時間を例示することができる。

［端子材料の製造方法］
上記で説明した端子材料１は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。

上記端子材料１を製造するに際し、まず、基材１０を準備する。例えば、母材１１の表面に、めっき等によって、下地層１２を形成すればよい。そして、得られた基材１０の表面に、めっき等によって、パラジウム層およびスズ層をこの順に積層し、積層構造を形成する。

次に、この積層構造を加熱する。加熱により、スズ層とパラジウム層の間で合金化が進行し、スズおよびパラジウムを含有する金属間化合物よりなる合金粒子２１が形成される。同時に、ニッケルまたはニッケル合金よりなる下地層１２の一部が、積層構造のスズ層と金属間化合物を形成し、ニッケル−スズ合金層１３となる。

加熱を経て、図２に示すような、前駆体１’が得られる。前駆体１’においては、基材１０の表面に、スズおよびパラジウムを含有する金属間化合物よりなる合金粒子２１と、スズ部９０よりなる層が形成されている。スズ部９０は、純スズまたは合金粒子２１を構成する金属間化合物よりもスズの割合が高い合金よりなっている。スズ部９０は、加熱時に金属間化合物を形成しなかった余剰のスズに由来するものである。前駆体１’においては、スズ部９０と合金粒子２１の両方が最表面に露出している。

次に、前駆体１’からスズ部９０の少なくとも一部を除去することによって、図１のような、最表面に合金粒子２１が露出され、最外面Ｐにスズ部９０が露出していない端子材料１を得ることができる。この際、不可避的に除去しきれないスズ分を除いて、全てのスズ部９０を除去することが好ましい。

スズ部９０の除去は、化学的にスズを溶解することによって、簡便かつ効果的に実行することができる。例えば、水酸化ナトリウムとｐ−ニトロフェノールの混合水溶液を用いれば、合金粒子２１にほとんど変化を与えずに、スズを選択的に溶解することができる。

パラジウム層とスズ層の積層構造を形成する際に、パラジウム層とスズ層の厚さを選択することで、製造される端子材料１における合金粒子層２０の平均の厚さや合金粒子２１の面積率を制御することができる。この際、スズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合（Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ））を２原子％以上としておくことが好ましい。これにより、加熱を経て、ＳＥＭ像における合金粒子２１の面積率が３０％以上であり、低い接触抵抗を与える端子材料１が得られやすい。

一方、積層構造におけるパラジウムの割合は、２０原子％未満としておくことが好ましい。上記のように、スズとパラジウムの間の二元合金の安定な組成は、ＰｄＳｎ_４であり、パラジウムの割合を２０原子％未満としておくことで、加熱を経て、余剰のスズ部９０の中に粒子状のスズ−パラジウム合金が分散した状態を取りやすい。この状態に対してスズ部９０の除去を行うことで、スズ−パラジウム合金が、平滑な層ではなく、合金粒子２１の集合体の形状で得られやすくなる。なお、合金粒子２１を多元合金より構成する場合には、その多元合金の組成を考慮して、加熱時に余剰のスズ部９０が残るように、パラジウムの割合の上限を定めるとなお良い。

［接続端子の構造］
本発明の一実施形態にかかる接続端子は、少なくとも相手方導電部材と接触する接点部が、上記で説明したような端子材料１よりなれば、どのような種類および形状のものであっても構わない。

接続端子の一例として、図３に示すようなプレスフィット端子３を例示することができる。プレスフィット端子３は、細長い形状を有する電気接続端子であり、一端に、基板のスルーホールに圧入接続される基板接続部３０を有し、他端に、相手方接続端子と嵌合等によって接続される端子接続部３５を有している。図示した例では、端子接続部３５は、雄型の嵌合端子の形状を有している。

基板接続部３０は、スルーホールに圧入接続される部分に、一対の膨出片３１，３１を有している。膨出片３１，３１は、プレスフィット端子３の軸線方向と直交する方向に互いに離れるように、略円弧状に膨出した形状を有している。一対の膨出片３１，３１の間には空隙３２が形成されており、この空隙３２により、プレスフィット端子３をスルーホールに挿入した際に、一対の膨出片３１，３１が、相互に近接するように押し縮められ、弾性的に変形する。そして、弾性回復し、スルーホールの内周面との電気的接触を保つ。プレスフィット端子３は、多数を並べて保持し、多極の基板用コネクタとして用いることができる。

プレスフィット端子３において、少なくとも、相手方導電部材（スルーホールの内周面および相手方接続端子）と電気的に接触する接点部となる膨出片３１，３１および端子接続部３５の表面に、適宜下地層１２とともに、合金粒子層２０を形成し、上記端子材料１に相当する状態としておけばよい。製造の簡便性の観点からは、プレスフィット端子３の全体を、上記端子材料１より形成すればよい。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

［試料の作製］
（実施例１）
実施例１にかかる合金粒子露出試料を以下のように作製した。つまり、清浄な銅母材の表面に、厚さ１．０μｍのニッケル下地めっき層を形成し、その上に厚さ０．０２μｍのパラジウムめっき層を形成した。続いて、パラジウムめっき層の上に厚さ１．０μｍのスズめっき層を形成した。これを大気中にて３００℃で加熱することにより、スズめっき層とパラジウムめっき層の合金化を進めた。その後、水酸化ナトリウムとｐ−ニトロフェノールの混合水溶液に試料を浸漬し、余剰のスズ部を除去した。得られた試料に対して、表面と断面のＳＥＭ観察を行い、状態を確認した。

（比較例１）
比較例１にかかるスズめっき試料を以下のように作製した。つまり、上記と同様のニッケル下地めっき層を形成した銅母材の表面に、厚さ１．０μｍのスズめっき層を形成した。そして、大気中にて３００℃で加熱することで、リフロー処理を施した。

［試験方法］
（接触抵抗の評価）
実施例１および比較例１の試料について、荷重−接触抵抗特性（Ｆ−Ｒ特性）の計測によって、接触抵抗の評価を行った。まず、電極として、比較例１と同様のスズめっき材より構成したＲ＝１．０ｍｍのエンボス状接点と、実施例１および比較例１の各試料より形成した平板状接点を準備した。そして、エンボス状接点の頂部を平板状接点の表面に接触させ、接触方向に荷重を印加しながら、両接点間の接触抵抗を、四端子法によって測定した。測定に際し、開放電圧を２０ｍＶ、通電電流を１０ｍＡ、荷重印加速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎ．とし、０〜４０Ｎの荷重を増加させる方向と減少させる方向に印加した。

（摩擦係数の評価）
実施例１および比較例１の試料、さらに実施例１の試料についてスズ部を除去する前の状態の試料（前駆体）の３種に対して、動摩擦係数の計測を行った。具体的には、まず、各試料を用いて、平板状接点を形成した。また、比較例１と同様のスズめっき材を用いて、Ｒ＝３．０ｍｍの半球形のエンボス状接点を形成した。そして、エンボス状接点を平板状接点に鉛直方向に接触させて保持し、鉛直方向に５Ｎの荷重を印加しながら、１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でエンボス状接点を水平方向に摺動させ、ロードセルを使用して動摩擦力を測定した。動摩擦力を荷重で割った値を動摩擦係数とした。摺動は５ｍｍの距離にわたって行った。

（高温耐久性の評価）
実施例１および比較例１の試料を、大気中１６０℃で１２０時間保持した（以下、この条件を「高温放置」と称する場合がある）。高温放置後、実施例１の試料について、ＳＥＭ観察を行った。また、実施例１および比較例１の試料について、室温に放冷後、上記の高温放置前の試料に対する測定と同様にして、荷重−接触抵抗特性の測定を行った。

（パラジウムの割合と接触抵抗の関係の評価）
加熱前の積層構造におけるパラジウムの割合と、加熱およびスズ除去を経た端子材料における接触抵抗との関係を評価した。つまり、実施例１の試料を基本として、加熱前の積層構造におけるパラジウムめっき層の厚さを変更して、複数の試料を作製した。それらの試料を用いて、実施例１の試料と同様に、ＳＥＭ観察と荷重−接触抵抗測定を行った。そして、荷重１０Ｎにおける接触抵抗を比較した。なお、実施例１の試料において、積層構造におけるパラジウムの割合（Ｐｄ／（Ｓｎ＋Ｐｄ））は、３．５原子％であった。

［試験結果］
（試料の状態の評価）
図４（ａ），（ｂ）に、実施例１の合金粒子露出試料について、それぞれ、スズ除去前、スズ除去後の表面ＳＥＭ像を示す。図４（ａ）のスズの除去前には、図中に指示するように、海島状のスズ−パラジウム系合金（（Ｎｉ_０．４Ｐｄ_０．６）Ｓｎ_４；以下同様）よりなる合金粒子と、その周囲を取り囲むスズ部の両方が、表面に露出している。これに対し、図４（ｂ）のスズ除去後においては、スズ−パラジウム系合金よりなる合金粒子の周囲に、スズ部に相当する中程度の明るさのグレーに観察される構造が見られなくなっている。その代わりに、合金粒子の周囲には、暗く観察されるニッケル−スズ合金層（Ｎｉ_３Ｓｎ_４）が見られている。

図５に、スズ除去後の試料の断面のＳＥＭ像を示す。断面においても、ニッケル下地層の一部がニッケル−スズ合金層となっているとともに、最表面にスズ-パラジウム系合金よりなる合金粒子が露出しているのが観察されている。そして、合金粒子の間の空隙には、スズ部が存在していない。なお、表面像および断面像において、各部位の金属組成は、Ｘ線分光による元素分析（ＥＤＸ）によって確認している。

以上の表面および断面のＳＥＭ像から、実施例１の合金粒子露出試料において、最表面に露出して、スズ−パラジウム系合金よりなる合金粒子が分布していることが確認された。また、合金粒子の高さが最も高い位置を通る最外面をはじめ、合金粒子の周囲に、少なくともＳＥＭで識別可能なレベルで、スズが露出していないことが確認された。

（接触抵抗の評価）
図６（ａ）に、実線で、実施例１のスズ除去後の合金粒子露出試料の荷重−接触抵抗特性を示す。また、図６（ｂ）に、比較例１のスズめっき試料の荷重−接触抵抗特性を示す。両者を比較すると、スズめっき試料の方が、低い接触抵抗を示しているが、合金粒子露出試料においても、スズめっき試料の場合と比較して、接触抵抗が概ね２倍以内に抑えられている。例えば、後の表２に示すように、荷重１０Ｎでの接触抵抗が、合金粒子露出試料において、スズめっき試料の場合の１．７倍に抑えられている。合金粒子露出試料のこのような接触抵抗は、接続端子として使用するのに十分に低いものである。

（摩擦係数の評価）
図７に、（ａ）スズ除去後の合金粒子露出試料（実施例１）、（ｂ）スズ除去前の合金粒子露出試料、（ｃ）スズめっき試料（比較例２）の摩擦係数の測定結果を示す。また、表１に、摩擦係数の最大値を示す。併せて、スズめっき試料の値を基準とした摩擦係数の低減量を、合金粒子露出試料について示す。

図７および表１の結果によると、合金粒子露出試料においては、硬いスズ−パラジウム系合金が最表面に露出していることにより、スズを除去する前でも、スズめっき試料よりも低い摩擦係数を有している。そして、スズを除去することで、さらに摩擦係数が大幅に低減されている。これは、掘り起こしや凝着によって表面の摩擦係数を上昇させるスズが表面から除かれ、硬質で低い摩擦係数を与える合金粒子のみが最表面に露出した状態となっていることの結果であると解釈される。

（高温耐久性の評価）
図４（ｃ）に、実施例１のスズを除去した合金粒子露出試料について、高温放置後の表面のＳＥＭ像を示す。図４（ｂ）の高温放置前のＳＥＭ像と比較すると、合金粒子の形状や大きさ、分布状態に、大きな変化は見られていない。つまり、高温放置を経ても、表面の状態はほぼ変化していないと言える。

また、実施例１のスズを除去した合金粒子露出試料について、図６（ａ）に、高温放置前の荷重−接触特性の測定結果を実線で示しているのに加え、高温放置後の測定結果を破線で示している。両曲線は、ほぼ重なっており、高温放置を経ても、接触抵抗がほとんど変化していないことが分かる。

さらに、表２に、荷重１０Ｎにおける接触抵抗の高温放置前後の値とその変化量を、実施例１のスズ除去後の合金粒子露出試料および比較例１のスズめっき試料についてまとめる。

表２によると、スズめっき試料においては、高温放置によって、接触抵抗が１００％以上の上昇率を示している。これは、スズとニッケル下地層との間で合金化が進行し、生じた合金が最表面で酸化されることに対応する。一方、合金粒子露出試料においては、図６（ａ）の結果にも見られるとおり、抵抗上昇率がわずか２％に抑えられている。これは、ニッケル等と合金化を起こしやすいスズが表面から除去されており、高温になっても他の金属と合金化を起こしにくいスズ−パラジウム系合金よりなる合金粒子のみが表面に露出していることの結果であると解釈される。

（パラジウムの割合と接触抵抗の関係の評価）
図８に、加熱前の積層構造におけるパラジウムの割合を種々に変更した場合に得られる合金粒子露出試料の表面ＳＥＭ像を示す。加熱前の積層構造におけるパラジウムの含有量は、図中に記してある。図８によると、パラジウムの割合を増やすに従って、明るいグレーに観察される合金粒子の割合が増えているのが分かる。特に、パラジウムの割合が５．０原子％以上の領域で、急激に、合金粒子が試料表面を被覆する領域の面積が増大している。

下の表３に、加熱前の積層構造におけるパラジウムの割合と、ＳＥＭ像の画像解析によって得られた合金粒子が占める領域の面積率、１０Ｎにおける接触抵抗（３試料についてのみ測定）の関係をまとめる。

表３でも、図８で見られたように、加熱前のパラジウムの割合を増加させるに伴って合金の面積率が上昇していること、パラジウムの割合が５．０原子%以上の領域で合金の面積率が急激に上昇していることが分かる。また、加熱前のパラジウムの割合とともに合金の面積率が増大するのに従って、接触抵抗が低減されている。特に、合金の面積率が３０％以上となるパラジウム割合が２．０原子％以上の領域において、接触抵抗が急激に低減されている。接触抵抗の低減は、パラジウムの割合の増加により、合金粒子が占める領域の面積率が増大し、相手方導電部材と大面積で接触するようになる結果であると解釈される。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、スズ部を除去する際、水酸化ナトリウムとｐ−ニトロフェノールの混合水溶液の濃度および浸漬時間等を調整し、スズ部を完全に除去せず、あえてスズ部を一部残すようにしてもよい。

１ 端子材料
１’ 前駆体
１０ 基材
１１ 母材
１２ 下地層
１３ ニッケル−スズ合金層
２０ 合金粒子層
２１ 合金粒子
３ プレスフィット端子
３０ 基板接続部
３５ 端子接続部
９０ スズ部
Ｐ 最外面

Claims (11)

1. 少なくとも相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子が、該接点部の最表面に露出して、基材の表面に分布しており、
   前記合金粒子の前記基材の表面からの高さが最も高い点を通る平面に、純スズまたは前記金属間化合物よりもパラジウムに対するスズの割合が高い合金よりなるスズ部が露出しておらず、
   前記合金粒子の周囲に、前記スズ部が存在しないことを特徴とする接続端子。
2. 前記合金粒子の間に、前記基材の表面が露出していることを特徴とする請求項１に記載の接続端子。
3. 少なくとも相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子が、該接点部の最表面に露出して、基材の表面に分布しており、
   前記合金粒子の前記基材の表面からの高さが最も高い点を通る平面に、純スズまたは前記金属間化合物よりもパラジウムに対するスズの割合が高い合金よりなるスズ部が露出しておらず、
   前記合金粒子の間に、前記基材の表面が露出していることを特徴とする接続端子。
4. 前記基材は、ニッケルまたはニッケル合金の層を有しており、
   前記金属間化合物が、（Ｎｉ_０．４Ｐｄ_０．６）Ｓｎ_４の組成を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の接続端子。
5. 前記接点部において、前記合金粒子が占める面積の割合が、３０％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の接続端子。
6. 前記接点部と、最表面にスズ層が露出した相手方導電部材との間の動摩擦係数が、０．４以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の接続端子。
7. 前記合金粒子が占める層の平均の厚さが、０．１μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の接続端子。
8. 基材の表面に、パラジウム層およびスズ層をこの順に積層した積層構造を作製する工程と、
   前記積層構造を加熱し、スズとパラジウムを含む金属間化合物よりなる合金粒子を形成する工程と、
   前記金属間化合物を形成しなかった余剰のスズに由来する、純スズまたは前記金属間化合物よりもパラジウムに対するスズの割合が高い合金よりなるスズ部を除去する工程と、を有することを特徴とする接続端子の製造方法。
9. 前記スズ部を除去する工程は、スズを化学的に溶解することによって行うことを特徴とする請求項８に記載の接続端子の製造方法。
10. 前記積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２原子％以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の接続端子の製造方法。
11. 前記積層構造におけるスズとパラジウムの合計量に対するパラジウムの割合が、２０原子％未満であることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の接続端子の製造方法。