JP2003105589A - ホイスカー防止用スズメッキ浴、及びスズメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スズメッキの操作段階で、特定の処理をして
スズホイスカーを有効に防止することを技術的課題とす
る。 【解決手段】 可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメ
ッキ浴において、メッキ浴中の銅の含有率が全スズイオ
ンに対して１０ｐｐｍ以下であるホイスカー防止用スズ
メッキ浴である。また、可溶性第一スズ塩中の銅の含有
率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であるホイスカー
防止用スズメッキ浴である。主に、可溶性第一スズ塩中
に不純物として含まれる銅を所定含有率以下に排除する
ことにより、メッキ浴中のスズイオンを高純度環境に保
持できるため、スズホイスカーの発生を有効、確実に防
止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホイスカー防止用の
スズメッキ浴、並びにスズメッキ方法に関して、電気メ
ッキ浴中に不純物として含まれる銅を特定割合以下に低
減することで、スズホイスカーの発生を有効に防止する
ものである。

【０００２】

【発明の背景】スズメッキ皮膜にホイスカーが発生し易
いことは周知である。従来では、このスズホイスカーを
防止する目的で、スズに鉛を３〜３０％程度含有させた
ハンダめっきが広く電子部品の表面処理として使用され
てきた。しかしながら、近年、環境問題がクローズアッ
プされる中、鉛の環境、人体への悪影響が懸念されるよ
うになり、鉛を含まないメッキへの要求が次第に高まっ
ている。

【０００３】

【従来の技術】スズホイスカーの防止方法としては、メ
ッキ後にアニール処理を施したり、金属スズにビスマ
ス、銀、鉄、コバルト、アンチモンなどの異種金属を少
量含有させて合金化する方法などがある。

【０００４】例えば、特開平５−３３１８７号公報に
は、銅又は銅合金の微細パターン上にスズメッキを施す
のに際して、最初に厚さ０.１５μｍ以上のスズメッキ
を施し、次いで加熱処理して当該純スズ層を銅素地との
銅−スズ拡散層とした後、その上にスズメッキを施す方
法が開示されている。当該従来技術では、スズホイスカ
ーの駆動源の一つである銅−スズ拡散層を積極的に形成
することで、その上に再スズメッキ層を形成しても、そ
れ以上の銅−スズ拡散が進まず、或は進み難いために、
スズホイスカーが生長し難くなることが記載されている
(同公報の段落９参照)。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術では、メッキ処理と加熱処理を複合させるために
処理工程が煩雑になるうえ、スズホイスカーを有効に防
止する点では満足すべきものではない。本発明は、スズ
メッキ浴を用いて被メッキ物に電着皮膜を形成するメッ
キ操作の段階で、特定の処理をしてスズホイスカーを有
効に防止することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズメッ
キ浴の組成と、得られたスズ皮膜からのホイスカー発生
率との関係を鋭意研究した結果、メッキ浴中、メッキに
用いる可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用金属スズ中に
不純物として含有される銅が、ホイスカーの発生を著し
く助長するという注目すべき知見を得た。そこで、この
知見に基づいて、メッキを行う際に、不純物としての銅
の含有量をスズ、或はスズイオン量に対して特定割合以
下に抑制し、メッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保
持することにより、スズメッキ皮膜から発生するホイス
カーを実用上問題のないレベルまで有効に低減できるこ
と、さらには、銅の排除に加えて、不純物として混入し
易い亜鉛を特定含有量以下に抑制すると、スズホイスカ
ーの防止に一層有効に寄与することを発見し、本発明を
完成した。

【０００７】即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩を含
有してなるスズメッキ浴において、メッキ浴中の銅の含
有率が全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下であること
を特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。

【０００８】本発明２は、上記本発明１において、メッ
キ浴中の亜鉛の含有率が全スズイオンに対して１０ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズメ
ッキ浴である。

【０００９】本発明３は、可溶性第一スズ塩を含有する
スズメッキ浴において、上記可溶性第一スズ塩中の銅の
含有率が全スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とするホイスカー防止用スズメッキ浴である。

【００１０】本発明４は、上記本発明３において、可溶
性第一スズ塩中の亜鉛の含有率が全スズ量に対して１０
ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用ス
ズメッキ浴である。

【００１１】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
のスズメッキ浴を用いて素地表面上にスズメッキ皮膜を
形成することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ
方法である。

【００１２】本発明６は、金属スズを陽極として電気ス
ズメッキを施す方法において、上記陽極用スズ中の銅の
含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイス
カー防止用スズメッキ方法である。

【００１３】本発明７は、上記本発明６において、陽極
用スズ中の亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ以下であることを
特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法である。

【００１４】本発明８は、銅、銅合金、亜鉛又は亜鉛合
金を被メッキ物として電気スズメッキを施す方法におい
て、上記被メッキ物を通電しながらスズメッキ浴に浸漬
することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法
である。

【００１５】本発明９は、上記本発明５〜８のいずれか
において、スズメッキ皮膜の膜厚が１μｍ以上であるこ
とを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法であ
る。

【００１６】本発明１０は、上記本発明５〜９のいずれ
かのホイスカー防止用スズメッキ方法を用いてスズメッ
キ皮膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フ
レキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネク
タ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィル
タ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線な
どの電子部品である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、スズメッキ浴中をスズ
イオンの高純度環境に保持することを共通の目的とした
もので、第一に、可溶性第一スズ塩などを介して不純物
として微量含有されるスズ浴中の銅を特定割合以下に低
減したメッキ浴とこれを用いたホイスカー防止用スズメ
ッキ方法であり、第二に、可溶性第一スズ塩に不純物と
して含有される銅を同様に低減したスズメッキ浴とこれ
を用いたスズメッキ方法であり、第三に、陽極用金属ス
ズに不純物として含有される銅を同様に低減したスズメ
ッキ方法であり、第四に、被メッキ物を通電開始と同時
にスズメッキ浴に浸漬するスズメッキ方法であり、第五
に、これらのメッキ方法でスズ皮膜を形成した各種電子
部品である。さらに、本発明は、上記銅の含有率低減に
加えて、メッキ浴、可溶性第一スズ塩、陽極用スズなど
に含有される不純物としての亜鉛を、特定含有量以下に
低減するようにしたものである。

【００１８】基本的に、スズメッキ浴中への銅の混入
は、主に可溶性第一スズ塩中に不純物として混在する金
属銅に起因するため、本発明１はメッキ浴中の銅の含有
率を全スズイオンに対して１０ｐｐｍ以下に低減し、ま
た、本発明３は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を全ス
ズ量に対して１０ｐｐｍ以下に低減して、浴中をスズイ
オンの高純度環境に保持しようとするものである。この
ように、本発明１又は３のホイスカー防止用スズメッキ
浴は、浴中又は可溶性第一スズ塩中の銅の含有率を所定
値以下に低減するものであり、この条件を満たす限り、
可溶性第一スズ塩、酸又はその塩を浴ベースとした公知
のスズメッキ浴を使用することができ、また、界面活性
剤、その他の添加剤を使用することができる。

【００１９】上記銅の排除によるスズメッキ浴の高純度
化については、可溶性第一スズ塩の高純度市販品を入手
してこれを使用するのが、処理の容易性と経済性などの
見地から最も現実的であるが、錯化剤、包接化合物、或
は吸着剤などを使用して、浴中から銅を除去する方法も
考えられる。上記銅の錯化剤としては、下記の(1)〜(3)
の化合物などが挙げられる。 (1)チオ尿素及びその誘導体 チオ尿素の誘導体としては、１,３―ジメチルチオ尿
素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、
１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプ
ロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、
エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸
化チオ尿素、チオセミカルバジドなどが挙げられる。 (2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエ
チレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテト
ラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロ
ピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。 (3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、
イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリ
ン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベン
ジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、
イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ
―メトキシシンナミルアミンなど。

【００２０】一般に、可溶性第一スズ塩などには銅の外
に、亜鉛が不純物として微量含有している恐れがあるた
め、本発明２又は４は、メッキ浴中又は可溶性第一スズ
塩中に含有されるこの亜鉛に着目したものである。即
ち、上記本発明１又は３は、スズメッキ浴から不純物と
しての銅を所定の含有率以下に排除した浴であるが、本
発明２又は４は、当該銅の含有率低減に加えて、さら
に、この亜鉛の含有率を全スズイオン、或は全スズ量に
対して１０ｐｐｍ以下に低減したホイスカー防止用スズ
メッキ浴である。亜鉛の排除によるスズメッキ浴の高純
度化は、前述したように、可溶性第一スズ塩の高純度市
販品を使用することにより容易に達成することができる
が、この外、錯化剤、包接化合物、或は吸着剤などを使
用して浴中から除去する方法も考えられる。

【００２１】スズメッキ浴に使用する上記可溶性第一ス
ズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン
酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ
化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、硫酸第一スズ、
酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。また、
浴ベースとなる酸は有機酸又は無機酸を単用或は併用で
き、有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン
酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸などが挙げら
れ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウ酸、ホウフッ化
水素酸、ケイフッ酸、スルファミン酸などが挙げられ
る。上記有機酸のうち、有機スルホン酸は排水処理が容
易であり、金属塩の溶解性が高く、高速メッキが可能
で、電導度も高いなどの点で優れている。また、上記脂
肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、アミノカルボン酸
などは、ｐＨ１〜１０程度の領域で金属塩の加水分解を
防止する点で有効である。上記有機スルホン酸として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパ
ンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンス
ルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカン
スルホン酸などのアルカンスルホン酸、２―ヒドロキシ
エタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１
―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒド
ロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタ
ン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン
―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スル
ホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―
ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシ
デカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１
―スルホン酸などのアルカノールスルホン酸、１−ナフ
タレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールス
ルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニ
ルアミン−４−スルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙
げられる。前記脂肪族カルボン酸としては、一般に、炭
素数１〜６のカルボン酸が使用でき、具体的には、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、スルホコハク酸、トリフルオ
ロ酢酸などが挙げられる。上記オキシカルボン酸として
は、乳酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どが挙げられる。上記アミノカルボン酸としては、エチ
レンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン
五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ
酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリ
エチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、グリシン、アラ
ニン、Ｎ−メチルグリシン、リジン、グルタミン酸、ア
スパラギン酸などが挙げられる。

【００２２】前述したように、本発明のスズメッキ浴に
は、目的に応じて公知の界面活性剤、錯化剤、安定剤、
光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤などの各種添加
剤を適宜混合することができる。上記界面活性剤として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキ
レングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂
肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合した
ノニオン系界面活性剤を初め、カチオン系、アニオン
系、或は両性の各種界面活性剤が挙げられる。 上記安
定剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、アクロレイン、クロトンアルデヒドなど
などの不飽和カルボニル化合物、システイン、グルタル
アルデヒド、アセチルアセトンなどの飽和カルボニル化
合物、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなど
の不飽和アルコール類、芳香族アミノ化合物などが挙げ
られる。

【００２３】上記光沢剤としては、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリ
デンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒド
などの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダ
ゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、
アニリンなどが挙げられる。上記半光沢剤としては、チ
オ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スル
ファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シン
ナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―
(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―
トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４
―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリ
アジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミ
ダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリ
チル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチル
ベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチア
ゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６
―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロ
ベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、
２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロ
ベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾー
ル、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２
―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―
メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢
酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。

【００２４】上記錯化剤としては、主に銅塩の浴中への
溶解を安定化する見地から、エチレンジアミン四酢酸
(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、
ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、チオ尿素又はその誘導体など
を添加できる。上記酸化防止剤としては、アスコルビン
酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシ
ン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその
塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスル
ホン酸又はその塩などが挙げられる。上記ｐＨ調整剤と
しては、塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられ
る。上記緩衝剤としては、ホウ酸類、リン酸類、塩化ア
ンモニウムなどが挙げられる。

【００２５】本発明のスズメッキ浴に上記各種添加剤を
含有する場合、その含有濃度は、バレルメッキ、ラック
メッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応
して任意に調整・選択できる。

【００２６】一方、金属スズを陽極とする電気スズメッ
キでは、陽極の金属スズは電子の放出に伴いスズイオン
となって浴中に溶出するため、この金属スズ中に不純物
として含有される銅がメッキ浴中に蓄積する恐れがあ
る。本発明６は、この溶解性陽極からスズメッキ浴への
銅の蓄積を抑制して、スズメッキ浴中のスズイオンの高
純度環境を保持することを目的としたもので、陽極用ス
ズ中の銅の含有率を１０ｐｐｍ以下にしたホイスカー防
止用スズメッキ方法である。上記銅の排除は、スズの高
純度市販品を陽極に用いることが現実的である。また、
金属スズには銅の外に、亜鉛が不純物として微量含有し
ている恐れがあるため、本発明７は、上記銅の排除に加
えて、さらに、陽極用スズ中の亜鉛の含有率を１０ｐｐ
ｍ以下としたホイスカー防止用スズメッキ方法である。
この亜鉛の排除は、前述のように、スズの高純度市販品
を陽極に使用することで同時に達成できる。

【００２７】通常の電気メッキでは、通電開始前から被
メッキ物をメッキ浴中に浸漬しているが、被メッキ物が
銅、銅合金、亜鉛又は亜鉛合金の場合、被メッキ物の浸
漬により、メッキ操作を開始する前から銅や亜鉛が浴中
に不純物となって混入する恐れがある。本発明８は、電
気メッキ開始前のスズメッキ浴を被メッキ物に起因する
銅、亜鉛の汚染から防護し、銅や亜鉛の蓄積を最小限に
抑制することを目的としたもので、被メッキ物を通電し
ながら(つまり、通電開始と同時に)スズメッキ浴に浸漬
するホイスカー防止用スズメッキ方法である。

【００２８】スズメッキ浴中、可溶性第一スズ塩中、陽
極用のスズ中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割合以下に
低減するホイスカー防止用スズメッキ方法、若しくは通
電開始と同時に被メッキ物を浸漬する同スズメッキ方法
では、メッキ膜厚は特に限定されない。但し、膜厚の領
域にもよるが、一般に、メッキ膜厚が数十μｍレベルに
厚くなるとホイスカーは発生し難く、逆に、薄くなるほ
ど発生し易い。このため、本発明では、１μｍ未満のメ
ッキ膜厚を排除するものではないが、本発明９に示すよ
うに、１μｍ以上の膜厚(より好ましくは、３μｍ以上)
でスズ皮膜を形成する方が、ホイスカーの発生をより有
効に阻止することができる。特に、スズメッキ浴中、又
は可溶性第一スズ塩中の銅、或は亜鉛の含有率を所定割
合以下に低減する本発明５のスズメッキ方法には好適で
ある。

【００２９】本発明のスズメッキを行う場合、浴温は０
℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流
密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ²、好ましくは０.１〜
３０Ａ／ｄｍ²程度である。浴のｐＨも酸性からほぼ中
性までの広い領域に適用できる。本発明のスズメッキ方
法は、銅、リン青銅、黄銅などの銅合金を初めとして、
半導体リードフレーム用の各種銅合金、鉄、鋼、４２合
金、コバールなどの金属や合金、或は、セラミックス
材、プラスチック材などの外、任意の素地に適用できる
ことは勿論である。また、前記本発明６〜７はスズの溶
解性陽極による電気メッキ方法であるが、これ以外の本
発明のホイスカー防止用スズメッキ方法では、黒鉛、白
金などの不溶性陽極を使用した電気メッキに適用しても
良いことはいうまでもない。

【００３０】本発明１０は、上記本発明５〜９のホイス
カー防止用スズメッキ方法により、スズメッキ皮膜を素
地上に形成した電子部品であり、その具体例としては、
半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント
基板、フィルムキャリアー、抵抗、可変抵抗、コンデン
サ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子な
どのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、
或はフープ材、線材(例えば、リード線)などが挙げられ
る。また、ウエハーのバンプ電極などのように、電子部
品の一部に本発明の方法を適用しても良いことはいうま
でもない。

【００３１】

【発明の効果】本発明１、３又は６では、メッキ浴中、
可溶性第一スズ塩中、或は、陽極用スズ中に不純物とし
て含まれる銅の含有率を所定値以下に低減することによ
り、スズメッキ浴中をスズイオンの高純度環境に保持す
るため、スズホイスカーの発生を有効、確実に防止でき
る。また、本発明２、４又は７では、後述の試験例にも
示すように、銅の排除に加えて、不純物としての亜鉛を
所定含有率以下に低減するため、スズホイスカーの発生
を一層有効に防止できる。さらに、本発明９に示すよう
に、スズ皮膜の膜厚を１μｍ以上に形成すると、やは
り、スズホイスカー発生の防止により有効に寄与する。

【００３２】

【実施例】以下、本発明のスズメッキ方法の実施例、並
びに当該メッキ方法で得られたスズメッキ皮膜によるホ
イスカー発生試験例を順次説明する。尚、本発明は下記
の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発
明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは
勿論である。

【００３３】下記の実施例１〜４のうち、実施例１〜３
は浴中の銅及び亜鉛の含有率が共に１０ｐｐｍ以下の
例、実施例４は浴中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下であ
り、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍを越えた例である。比較
例１〜３のうち、比較例１は浴中の銅及び亜鉛の含有率
が共に１０ｐｐｍを大きく越えた例、比較例２は両含有
率が共に１０ｐｐｍ台前半の例、比較例３は浴中の銅の
含有率が１０ｐｐｍを越え、亜鉛の含有率が１０ｐｐｍ
以下の例である。スズメッキ皮膜を形成する被メッキ物
としては、銅の下地メッキを施した軟鋼、銅、ニッケル
の下地メッキを施したリン青銅、４２合金の４種類を用
意した。また、スズメッキ皮膜の膜厚は０.８μｍ、１
μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍに変化させた。

【００３４】《実施例１》被メッキ物として、２μｍの
銅皮膜を下地メッキした軟鋼、銅、２μｍのニッケル皮
膜を下地メッキしたリン青銅(Cu−8質量％Sn−0.1質量
％P)、４２合金を各々材質とする２５mm×２５mmの４種
類の平板を用意し、下記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用
いて、(ｂ)の条件で電気メッキを行い、前述したよう
に、上記４種の平板上に膜厚０.８μｍ、１μｍ、５μ
ｍ、１０μｍ、３０μｍの各スズメッキ皮膜を被覆し
た。

【００３５】 (ａ)スズメッキ浴の組成 硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 銅含有量 ２ｐｐｍ 亜鉛含有量 ３ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ２０℃ 陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ² 陰極揺動 ２ｍ／分

【００３６】《実施例２》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を上記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ クレゾールスルホン酸 ３０ｇ／Ｌ ３７％ホルマリン ５ｍｌ／Ｌ Ｏ−トルイジンとアセトアルデヒドの反応生成物 １０ｍｌ／Ｌ ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル ２０ｇ／Ｌ 銅含有量 ７ｐｐｍ 亜鉛含有量 ８ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ４５℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ²

【００３７】《実施例３》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ²⁺として） ４３ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １３０ｇ／Ｌ ポリエチレングリコール（分子量：7500） １ｇ／Ｌ ｐ−アニスアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ 銅含有量 ２ｐｐｍ 亜鉛含有量 １ｐｐｍ ｐＨ ６.０ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ３５℃ 陰極電流密度 ２Ａ／ｄｍ² 陰極揺動 ２ｍ／分

【００３８】《実施例４》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 銅含有量 ２ｐｐｍ 亜鉛含有量 ２８ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ２０℃ 陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ² 陰極揺動 ２ｍ／分

【００３９】《比較例１》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 銅含有量 ４３ｐｐｍ 亜鉛含有量 ３６ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ２０℃ 陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ² 陰極揺動 ２ｍ／分

【００４０】《比較例２》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10モル) ７ｇ／Ｌ ２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール ０.２ｇ／Ｌ カテコールスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ 銅含有量 １２ｐｐｍ 亜鉛含有量 １３ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ３０℃ 陰極電流密度 １５Ａ／ｄｍ² スタラー撹拌 １０００ｒｐｍ

【００４１】《比較例３》被メッキ物の種類とスズメッ
キ膜厚の条件を前記実施例１と同様に設定しながら、下
記に示す(ａ)のスズメッキ浴を用いて、(ｂ)の条件で被
メッキ物の各平板上に電気メッキを行った。 (ａ)スズメッキ浴の組成 硫酸第一スズ ４０ｇ／Ｌ 硫酸 ６０ｇ／Ｌ クレゾールスルホン酸 ４０ｇ／Ｌ ゼラチン ２ｇ／Ｌ 銅含有量 ３２ｐｐｍ 亜鉛含有量 ３ｐｐｍ (ｂ)電気メッキ条件 浴温 ２０℃ 陰極電流密度 １.５Ａ／ｄｍ² 陰極揺動 ２ｍ／分

【００４２】《ホイスカー発生状況の試験例》そこで、
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のメッキ方法を実施
した各材質の平板を恒温恒湿機に収容し、機内を８５
℃、相対湿度８５％の高温多湿条件に設定して、１００
０時間経過後の各平板のホイスカーの発生状況を走査型
電子顕微鏡(３０００倍)で観察した。また、上記各平板
を１カ年に亘り室温放置し、同様にホイスカー発生状況
を上記電子顕微鏡で観察した。

【００４３】通常、針状のホイスカーは２０μｍ前後を
下限としてカウントするが、本試験例では、やや厳格に
１０μｍをボーダーとしてカウントすることにした。従
って、評価基準は下記の通りである。 ○：ホイスカーの発生本数がゼロであった。 △：１０μｍ未満のホイスカーは若干見られたが、１０
μｍ以上のホイスカーはゼロであった。 ×：１０μｍ以上のホイスカーが１本以上発生した。

【００４４】下表は、銅を下地メッキした軟鋼の平板を
被メッキ物としたスズメッキ皮膜において、８５℃−８
５％の恒温恒湿条件下での１０００時間経過後の試験結
果である。 Ｓｎメッキ膜厚 ０.８μｍ １μｍ ５μｍ １０μｍ ３０μｍ 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ 実施例２ △ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ ○ ○ ○ 実施例４ △ △ △ △ ○ 比較例１ × × × × ○ 比較例２ × × × × ○ 比較例３ × × × × ○ また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じ
であった。

【００４５】下表は、被メッキ物を銅の平板に代替した
場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１０００
時間後の試験結果である。 Ｓｎメッキ膜厚 ０.８μｍ １μｍ ５μｍ １０μｍ ３０μｍ 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ 実施例２ △ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ ○ ○ ○ 実施例４ △ △ △ △ ○ 比較例１ × × × × ○ 比較例２ × × × × ○ 比較例３ × × × × ○ また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じ
であった。

【００４６】下表は、ニッケル下地メッキをしたリン青
銅の平板に被メッキ物を代替した場合の、８５℃−８５
％の恒温恒湿条件下での１０００時間後の試験結果であ
る。 Ｓｎメッキ膜厚 ０.８μｍ １μｍ ５μｍ １０μｍ ３０μｍ 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ 実施例２ △ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ ○ ○ ○ 実施例４ △ △ △ △ ○ 比較例１ × × × × ○ 比較例２ × × × × ○ 比較例３ × × × × ○ また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じ
であった。

【００４７】下表は、被メッキ物を４２合金の平板に代
替した場合の、８５℃−８５％の恒温恒湿条件下での１
０００時間後の試験結果である。 Ｓｎメッキ膜厚 ０.８μｍ １μｍ ５μｍ １０μｍ ３０μｍ 実施例１ △ ○ ○ ○ ○ 実施例２ △ ○ ○ ○ ○ 実施例３ △ ○ ○ ○ ○ 実施例４ △ △ △ △ ○ 比較例１ × × × × ○ 比較例２ × × × × ○ 比較例３ × × × × ○ また、１カ年に亘り室温放置した試験結果も上表と同じ
であった。

【００４８】上記試験結果を見ると、銅及び亜鉛の浴中
濃度が１０ｐｐｍ以上の比較例１〜２では、被メッキ物
の材質、或はスズメッキの膜厚を様々に変化させても、
全てスズホイスカーが発生した。浴中の亜鉛濃度が１０
ｐｐｍ以下であっても、銅濃度が１０ｐｐｍを越える比
較例３では、やはり比較例１〜２と同様の結果であっ
た。但し、スズメッキ膜厚が３０μｍと厚い場合には、
ホイスカーの発生はなかった。これに対して、銅及び亜
鉛の浴中濃度が１０ｐｐｍ以下の実施例１〜４では、被
メッキ物の材質、スズメッキ膜厚が様々に変化した場合
(特に、膜厚が薄い場合)でも、高温多湿の条件下、或は
１年間の長期室温放置下にも拘わらず、評価は全て○〜
△であり、スズホイスカーを有効に防止できた。この実
施例１〜４を詳細に検討すると、スズメッキ膜厚が０.
８μｍでは評価が△であるが、膜厚が１〜１０μｍでは
評価が○に改善されることから、ホイスカー防止を促進
する点では、スズメッキ皮膜を１μｍ以上に厚く形成す
ることの優位性が判断できる。また、銅の浴中濃度は１
０ｐｐｍ以下であるが、亜鉛の浴中濃度が２８ｐｐｍに
達する実施例４では、スズメッキ膜厚が１〜１０μｍの
場合、他の実施例に比べて評価が後退することから、ホ
イスカー防止を促進する観点では、銅の浴中濃度を１０
ｐｐｍ以下に低減する条件に加重して、亜鉛の浴中濃度
を１０ｐｐｍ以下に保持することの重要性が判断でき
る。さらには、浴中の亜鉛が１０ｐｐｍ以下の低い含有
率でも、銅濃度が１０ｐｐｍを越える前記比較例３を実
施例１〜４と比較すると、ホイスカー防止の点では、銅
の浴中濃度が亜鉛濃度より重要であることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 17/10 １０１ Ｃ２５Ｄ 17/10 １０１Ｂ 21/12 21/12 Ｌ Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｄ (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 Ｆターム(参考） 4K023 AA04 AA17 BA06 BA29 CA01 CB04 CB05 CB08 CB12 CB33 CB40 DA06 DA11 4K024 AA03 AA07 AA09 AB02 BA01 BA02 BA09 BB09 BB10 BB11 BB12 BC01 BC03 CA01 CB06 GA16 5F067 DC16

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性第一スズ塩を含有してなるスズメ
   ッキ浴において、 メッキ浴中の銅の含有率が全スズイオンに対して１０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防止用スズ
   メッキ浴。
2. 【請求項２】 メッキ浴中の亜鉛の含有率が全スズイオ
   ンに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
   項１のホイスカー防止用スズメッキ浴。
3. 【請求項３】 可溶性第一スズ塩を含有するスズメッキ
   浴において、 上記可溶性第一スズ塩中の銅の含有率が全スズ量に対し
   て１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするホイスカー防
   止用スズメッキ浴。
4. 【請求項４】 可溶性第一スズ塩中の亜鉛の含有率が全
   スズ量に対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   請求項３に記載のホイスカー防止用スズメッキ浴。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のス
   ズメッキ浴を用いて素地表面上にスズメッキ皮膜を形成
   することを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方
   法。
6. 【請求項６】 金属スズを陽極として電気スズメッキを
   施す方法において、 上記陽極用スズ中の銅の含有率が１０ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法。
7. 【請求項７】 陽極用スズ中の亜鉛の含有率が１０ｐｐ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のホイス
   カー防止用スズメッキ方法。
8. 【請求項８】 銅、銅合金、亜鉛又は亜鉛合金を被メッ
   キ物として電気スズメッキを施す方法において、 上記被メッキ物を通電しながらスズメッキ浴に浸漬する
   ことを特徴とするホイスカー防止用スズメッキ方法。
9. 【請求項９】 スズメッキ皮膜の膜厚が１μｍ以上であ
   ることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載
   のホイスカー防止用スズメッキ方法。
10. 【請求項１０】 請求項５〜９のいずれか１項に記載の
    ホイスカー防止用スズメッキ方法を用いてスズメッキ皮
    膜を形成した、半導体デバイス、プリント基板、フレキ
    シブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、
    スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、イ
    ンダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線などの電
    子部品。