EP0227518A1 - Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, et procédé de fabrication d'un tel bain - Google Patents

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EP0227518A1
EP0227518A1 EP86402528A EP86402528A EP0227518A1 EP 0227518 A1 EP0227518 A1 EP 0227518A1 EP 86402528 A EP86402528 A EP 86402528A EP 86402528 A EP86402528 A EP 86402528A EP 0227518 A1 EP0227518 A1 EP 0227518A1
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EP
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nickel
bath according
bath
cobalt
ethylenediamine
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EP86402528A
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EP0227518B1 (fr
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Pierre Josso
Isabelle Gossart
Claude Duret-Thual
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Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents

Definitions

  • the invention relates to the chemical deposition of nickel and / or cobalt by autocatalytic reduction.
  • the nickel and / or cobalt deposits obtained from these baths are not pure. They indeed contain phosphorus or boron from the reducing agent, as well as elements from stabilizers: sulfur and / or heavy metals, for example thallium.
  • Patent No. 2,531,103 of the Applicant proposes baths making it possible to obtain deposits free of impurities from the stabilizers, and intended in particular for the treatment of turbine blades for aeronautical applications, these impurities being very troublesome for these applications and cannot be removed by further processing.
  • the deposits obtained still contain phosphorus or boron coming from phosphorus or boron reducers and these impurities are troublesome for the applications considered; it is therefore necessary to remove them after the deposition operation.
  • Hydrazine meets these conditions, its oxidation by nickel or cobalt ions exclusively leading to the formation of hydrogen and nitrogen, which are released in the gaseous state.
  • Nickel and / or cobalt chemical deposition baths containing hydrazine as a reducing agent are described in an article by Dini and Coronado published in Plating Vo. 54, p. 385 (1967), and in U.S. Patent No. 3,198,659.
  • An object of the invention is to provide baths for the chemical deposition of nickel and / or cobalt which can be used industrially and which make it possible to obtain very pure deposits of considerable thickness.
  • Another object is to provide hydrazine baths for the chemical deposition of nickel and / or cobalt which can be used industrially and which leads to deposits of considerable thickness.
  • the inventors studied the equilibria and the chemical reactions taking place in hydrazine baths and led to the formulation of the hypotheses set out below.
  • the nickel and / or cobalt ions are complexed concurrently by hydrazine and by the complexing agent proper from the bath, the partition coefficient between the hydrazine and the complexing agent being determined by the dissociation constants of the two complexing reactions.
  • the subject of the invention is a bath for the chemical deposition of nickel and / or cobalt, comprising a compound of the metal (or metals) to be deposited, a reducing agent, at least one complexing metal and at least one stabilizer.
  • the bath is chosen so that the anions which it contains or which are produced during its use are almost exclusively hydroxyl ions.
  • said compound, the reducing agent and the complexing agent are such that their anions, as well as the anions produced during the use of the bath, are essentially hydroxyl ions.
  • the reducing agent being hydrazine
  • said compound is nickel-II-tri (ethylenediamine) hydroxide and / or cobalt-II-tri-ethylenediamine) hydroxide of formula M (NH2-C2H4-NH2) 3 (OH) 2, in which M represents nickel and / or cobalt, and ethylenediamine plays the role of the complexing agent.
  • the subject of the invention is a bath for the chemical deposition of nickel and / or cobalt, comprising a compound of the metal (or metals) to be deposited, a reducing agent consisting of hydrazine, a metal complexing agent , and at least one stabilizer, characterized in that said compound is nickel-II-tri (ethylenediamine) hydroxide and / or cobalt-II-tri (ethylenediamine) hydroxide of formula M (NH2C2H4-NH2) 3 (OH) 2 , in which M represents nickel and / or cobalt, ethylenediamine playing the role of the complexing agent.
  • Nickel (or cobalt) II-tri (ethylenediamine) hydroxide is perfectly compatible with hydrazine and their joint use allows the bath to operate for a practically unlimited period by addition continuous of the metallic compound and the reducing agent, the ethylenediamine concentration not intervening in the deposition mechanism as long as this body is in excess, from which it results the possibility of obtaining very pure and thick deposits.
  • the bath according to the invention is preferably brought to a pH greater than 11 by an basifying agent which can be sodium hydroxide.
  • the bath according to the invention allows the inclusion in the deposit of particles, for example of alumina Al 2 O 3 or of yttrin Y 2 O 3 , contained in the bath. Thanks to the regularity over time of the characteristics of the bath, a uniform distribution of the particles is obtained in the thickness of the deposit.
  • the subject of the invention is also a method of manufacturing a bath as described above, in which an alkaline solution of M (NH2C2H4-NH2) 3 (OH) 2 ', called the mother solution, is prepared, and therein then add the stabilizers and hydrazine.
  • FIGS. 1 to 6 are micrographic sections of chemical deposits obtained by the use of the invention.
  • the initial metal salt is a pure salt for electroplating.
  • the choice of anion (designated by A) associated with the cation is indifferent and left to the choice of a person skilled in the art (chloride, sulfate or the like).
  • the starting salt is the basic carbonate of M, commonly used in the art for the correction of the pH of electrolytic baths with nickel and / or cobalt sulfamate.
  • the advantage presented by the use of such a salt lies in its intrinsic purity, due to its method of preparation. It is treated directly with anhydrous ethylenediamine in an amount 10% greater than the stoichiometric amount required and the reaction takes place:
  • the solution obtained is diluted to half.
  • Example 1 the anion of the initial salt is indifferent; the MA 2 solution is prepared in the same way. To this solution is added a large excess of oxalic acid which causes precipitation of M oxalate according to the reaction:
  • the temperature of the bath is maintained between 88 and 92 ° C.
  • the deposition rate is then between 10 and 15 ⁇ m.h -1 .
  • Figure 1 is a photograph of a deposit obtained on a brass substrate, magnified 500 times.
  • the deposit of pure nickel obtained is light gray, of regular thickness and of a hardness of approximately 450 HK (or Knoop hardness) under load of 50 g.
  • the temperature is maintained between 88 and 92 ° C.
  • the deposition reaction starts spontaneously, even on copper alloy substrates.
  • the weight gain is approximately 115 mg.cm -2 .h -1 , which corresponds to a growth rate of the deposit of approximately 130 ⁇ m.h -1 .
  • the deposit obtained is black and does not reflect light. metallographic observation of a section of this deposit shows that it is porous (see Figure 2 which represents a photograph magnified 100 times of a deposit obtained on a brass substrate).
  • the hardness measured on the gross bath deposit amounts to approximately 400 HK (or 450 HV, Vickers hardness), under a load of 50 g.
  • This bath contains thallium ions and consequently leads to the presence of traces of thallium in the deposit.
  • these baths thallium are not suitable for aerospace applications mentioned above. However, they can be of great interest in other applications, because of their longevity, regularity, thickness, physical and mechanical characteristics of the deposits they allow to obtain, and the possibility of including in them particles uniformly distributed.
  • a bath comprising, as stabilizer, thallium sulfate.
  • This bath differs from the previous one in that the nickel-II-tri (ethylenediamine) hydroxide is replaced by an equivalent amount of cobalt-II-tri (ethylenediamine) hydroxide, and in that 1.7 mol.l -1 are added. ethylenediamine.
  • the temperature of the bath is maintained between 78 and 82 ° C.
  • the deposition rate is between 25 and 30 ⁇ m.h -1 .
  • FIG. 3 The photograph in FIG. 3, magnified 500 times, illustrates the deposit of cobalt obtained on a brass substrate.
  • This deposit is semi-gloss, dense and regular, with a hardness of approximately 350 HK, under a load of 50 g.
  • This example illustrates a nickel deposition bath containing alumina particles.
  • the temperature is maintained between 88 and 92 ° C.
  • the deposition rate is around 35 ⁇ m.h -1 .
  • the deposit is black.
  • An examination on a metallographic section shows alumina particles included in the nickel deposit (see FIG. 4 which represents a photograph magnified 700 times of a deposit obtained on a brass substrate, the alumina having been added after 20 minutes of deposit).
  • the hardness of this deposit is approximately 400 HV, under a load of 50 g, comparable to that obtained for the deposit without alumina; and as in Example 5, the deposit is porous.
  • the temperature is maintained between 88 and 92 ° C.
  • the deposition reaction starts spontaneously, even on substrates made of copper alloys.
  • the deposition rate is approximately 20 ⁇ m.h -1 .
  • the deposit is dark gray, dense and regular in color (see FIG. 5 which represents a 750-fold enlarged photograph of two successive deposits obtained on a brass substrate, without any surface preparation between them).
  • Example 8 The bath of Example 8 is resumed, to which 20 grams per liter of yttrin particles with a particle size of between 0.5 and 1.5 microns are added.
  • the temperature is maintained between 88 and 92 ° C and the bath is stirred by means of a rotary agitator at about 800 revolutions per minute.
  • the deposition rate is between 10 and 15 ⁇ m.h -1 .
  • the deposit obtained is dark gray, dense and regular: a metallographic examination shows the yttrin particles enclosed in a nickel matrix (see FIG. 6 which represents a photograph 950 times magnified of a deposit obtained on a mild steel substrate) .
  • the temperature is maintained between 78 and 82 ° C.
  • the deposition rate is 18.1 ⁇ m.h -1
  • a deposit with a thickness of 13.2 ⁇ m of a nickel-cobalt alloy was produced, as shown by the qualitative analysis by energy dispersive spectroscopy of the scanning electron microscope.
  • the content of occluded gas in the various deposits obtained is relatively low, which causes little tension in the metal layers.
  • the oxygen, nitrogen and hydrogen contents of the deposit of Example 6 are respectively 429, 542 and 9 ppm, significantly lower than the minimum values cited in the aforementioned article by Dini and Coronado, namely 900 , 2410 and 150 ppm.
  • the nickel deposition rate which is around 15 ⁇ m.h -1 for dense deposits, can be increased by adding thallium. Deposition rates of 130 ⁇ m.h -1 were thus obtained. In this case, the deposits are porous and black.

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Abstract

Le bain contient comme source du métal à déposer le nickel-II-tri(éthylénediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le rôle de complexant.

Description

  • L'invention concerne le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt par réduction autocatalytique.
  • Tous les bains utilisés industriellement jusqu'à maintenant pour ce type de dépôt, qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur contenant du phosphore ou du bore sous forme d'un hypophosphite alcalin ou de dérivés hydrogénés du bore. En plus de ce réducteur, ils contiennent au moins un composé du métal ou des métaux à déposer, au moins un complexant de ce métal et au moins un stabilisant.
  • Les dépôts de nickel et/ou de cobalt obtenus à partir de ces bains ne sont pas purs. Ils contiennent en effet du phosphore ou du bore provenant du réducteur, ainsi que des éléments issus des stabilisants : soufre et/ou métaux lourds, par exemple thallium.
  • Le brevet N° 2 531 103 du Demandeur propose des bains permettant d'obtenir des dépôts exempts d'impuretés issues des stabilisants, et destinés notamment au traitement d'aubes de turbines pour les applications aéronautiques, ces impuretés étant très gênantes pour ces applications et ne pouvant être éliminées par un traitement ultérieur.
  • Mais les dépôts obtenus contiennent encore du phosphore ou du bore provenant des réducteurs au phosphore ou au bore et ces impuretés sont gênantes pour les applications considérées; il est donc nécessaire de les éliminer après l'opération de dépôt.
  • Or, l'élimination du phosphore est très difficile et est même impossible dans certains cas. Quant au bore, il peut être enlevé,mais d'une façon incomplète, par un procédé décrit dans le brevet N° 2 278 794 du Demandeur.
  • Il existe donc un besoin de bains de dépôt chimique dont le réducteur ne contient ni phosphore ni bore, et conduisant à des dépôts exempts de ces impuretés.
  • L'hydrazine répond à ces conditions, son oxydation par les ions nickel ou cobalt conduisant exclusivement à la formation d'hydrogène et d'azote, qui se dégagent à l'état gazeux.
  • Des bains de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt contenant comme réducteur l'hydrazine sont décrits dans un article de Dini et Coronado publié dans Plating Vo.54, p. 385 (1967), et dans le brevet des Etats-Unis N° 3 198 659.
  • Les bains décrits dans l'article nécessitent l'utilisation de produits de départ de très grande pureté et leur maintenance est extrêmement délicate, ce qui conduit à un coût trop élevé pour que puisse être envisagé un développement industriel du procédé.
  • Les bains décrits dans le brevet Etats-Unis N° 3 198 659, comme l'indique l'article qui s'y réfère, ne permettent que des dépôts extrêmement minces, d'une épaisseur de de l'ordre du micron.
  • Un but de l'invention est de procurer des bains de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisables industriellement et permettant d'obtenir des dépôts très purs et d'épaisseur importante.
  • Un autre but est de procurer des bains à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisables industriellement et conduisant à des dépôts d'épaisseur importante.
  • Pour résoudre ce problème, les inventeurs ont étudié les équilibres et les réactions chimiques intervenant dans les bains à l'hydrazine et ont abouti à la formulation des hypothèses exposées ci-après.
  • Les ions nickel et/ou cobalt sont complexés concurremment par l'hydrazine et par le complexant proprement dit du bain, le coefficient de partage entre l'hydrazine et le complexant étant déterminé par les constantes de dissociation des deux réactions de complexation.
  • Le dépôt du nickel ou du cobalt se fait uniquement par décharge du complexe hydrazine-cation métallique.
  • De nombreux ions, et en particulier les ions chlorure, sulfate et nitrate, ont un effet perturbateur sur la formation du complexe hydrazine-cation métallique et/ou sur l'activité catalytique du dépôt.
  • Ces considérations ont conduit les inventeurs sur la voie de la solution.
  • L'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et au moins un stabilisant.
  • Selon un aspect de l'invention, le bain est choisi pour que les anions qu'il contient ou qui sont produits lors de son utilisation soient à peu près exclusivement des ions hydroxyles.
  • Selon un autre aspect de l'invention, ledit composé, le réducteur et le complexant sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
  • On supprime ainsi, au moins pour l'essentiel, la présence d'anions susceptibles d'avoir un effet néfaste sur l'action du réducteur et/ou sur l'activité catalytique du dépôt.
  • Selon un mode de réalisation préféré, le réducteur étant l'hydrazine, ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri-éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, et l'éthylènediamine joue le rôle du complexant.
  • Selon un autre aspect,l'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant du métal, et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le rôle du complexant.
  • Le nickel (ou cobalt) II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est parfaitement compatible avec l'hydrazine et leur utilisation conjointe permet un fonctionnement du bain pendant une durée pratiquement illimitée par addition continue du composé métallique et du réducteur, la concentration en éthylènediamine n'intervenant pas dans le mécanisme de dépôt tant que ce corps est en excès, d'où il résulte la possibilité d'obtenir des dépôts très purs et épais.
  • Le bain selon l'invention est de préférence porté à un pH supérieur à 11 par un agent alcalinisant qui peut être l'hydroxyde de sodium.
  • Le bain selon l'invention permet l'inclusion dans le dépôt de particules, par exemple d'alumine Al2O3 ou d'yttrine Y2O3, contenues dans le bain. Grâce à la régularité dans le temps des caractéristiques du bain, on obtient une répartition uniforme des particules dans l'épaisseur du dépôt.
  • L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bain tel que décrit ci-dessus, dans lequel on prépare une solution alcaline de M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2' dite solution-mère,et on y ajoute ensuite les stabilisants et l'hydrazine.
  • Une telle solution-mère, d'une stabilité parfaite, permet de réaliser des bains convenant à différentes applications par addition de stabilisants et éventuellement de particules appropriés.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après de quelques exemples de réalisation, et des illustrations annexées dans lesquelles les figures 1 à 6sont des coupes micrographiques de dépôts chimiques obtenus par la mise en oeuvre de l'invention.
    • Exemples 1 à 3.
  • Ces exemples sont relatifs à la préparation d'une solution-mère propre à fournir un bain selon l'invention. Ils utilisent respectivement l'hydroxyde, le carbonate basique et l'oxalate du métal à déposer en tant que précurseur insoluble du composé métallique.
    • Exemple 1.
  • On désigne par M2+ le cation métallique avec M = Ni et/ou Co. Le sel métallique initial est un sel pur pour galvanoplastie. Le choix de l'anion (désigné par A ) associé au cation est indifférent et laissé au choix de l'homme de métier (chlorure, sulfate ou autre).
  • On procède d'abord aux opérations classiques suivantes:
    • - mise en solution de MA2 et traitement pendant une heure au permanganate de potassium;
    • - traitement de la solution ainsi obtenue au charbon végétal activé pendant une heure et filtration dans l'heure suivante.
  • On obtient ainsi une solution de MA2 nettoyée et filtrée comme il est d'usage dans la technique. On opère alors comme suit :
    • - ajout d'hydroxyde de sodium en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la précipitation de l'hydroxyde de M selon :
      Figure imgb0001
    • - décantation ou filtration pour récupérer le précipité,
    • - après lavage, traitement du précipité par l'éthylènediamine (symbolisée par ED) anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique :
      Figure imgb0002
    • - réglage du pH au-dessus de 11 par addition d'hydroxyde de sodium.
  • La solution-mère est alors prête.
    • Exemple 2
  • Le sel de départ est le carbonate basique de M, couramment utilisé dans la technique pour la correction du pH des bains électrolytiques au sulfamate de nickel et/ou de cobalt. L'avantage présenté par l'utilisation d'un tel sel réside dans sa pureté intrinsèque, due à son mode d'élaboration. On le traite directement par l'éthylènediamine anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique nécessaire et il se produit la réaction:
    Figure imgb0003
  • La solution obtenue est diluée au demi.
  • La majorité des ions carbonates présents en solution est ensuite éliminée par ajout d'hydroxyde de baryum en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécess- saire selon la réaction :
    Figure imgb0004
  • Après filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium (>11), la solution-mère est prête.
    • Exemple 3
  • ¡ Comme dans l'Exemple 1, l'anion du sel initial est indifférent; la solution de MA2 est préparée de la même manière. A cette solution est ajouté un large excès d'acide oxalique qui entraine la précipitation d'oxalate de M selon la réaction :
    Figure imgb0005
  • Après lavage, le précipité est traité par l'éthylènediamine anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique nécessaire selon la réaction :
    Figure imgb0006
  • Après dilution au demi, il suffit d'alcaliniser la solution à l'aide d'hydroxyde de sodium en excès pour obtenir le composé désiré selon la réaction :
    Figure imgb0007
  • Après filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium (>11), la solution-mère est prête.
  • Ce procédé est plus simple à mettre en oeuvre et moins coûteux que les deux précédents.
    • Exemples 4 à 10.
  • Ces exemples permettent d'aboutir à des bains de dépôt de nickel et/ou de cobalt indifféremment à partir d'une solution-mère préparée selon l'un des Exemples 1 à 3.
    • Exemple 4
  • Il s'agit d'un bain pour le dépôt de nickel contenant de l'imidazole comme stabilisant.
  • Sa composition est la suivante :
    • composé métallique : nickel-II-/tri(éthylènediamine) hydroxyde
      Figure imgb0008
      • agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l 1
      • stabilisants : primaire : imidazole C3H4N2 : 0,3 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5: 6,5.10-4 mol.l-1
      • réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
  • La température du bain est maintenue entre 88 et 92°C. La vitesse de dépôt est alors comprise entre 10 et 15 µm.h-1.
  • La figure 1 est une photographie d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, grossie 500 fois. Le dépôt de nickel pur obtenu est gris clair, d'une épaisseur régulière et d'une dureté d'environ 450 HK (ou dureté Knoop) sous charge de 50 g.
    • Exemple 5.
  • On prépare un bain de dépôt de nicke- comportant comme stabilisant du sulfate de thallium,ayant la composition suivante :
    • composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde
      Figure imgb0009
      agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
    • Stabilisants : primaire : sulfate thalleux Tl2SO4 : 1,6.10-4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5 : 6,5.10-4 mol.l-1
    • réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
  • La température est maintenue entre 88 et 92°C.
  • La réaction de dépôt démarre spontanément, même sur substrats en alliage cuivreux. La prise de poids est d'environ 115 mg.cm-2.h-1, ce qui correspond à une vitesse de croissance du dépôt d'environ 130 µm.h-1.
  • La stabilité de cette solution est remarquable et sa durée de vie semble illimitée. On a ainsi déposé 28,4 g de nickel métallique, avec un bain d'un litre contenant initialement l'équivalent de 8,2 g de nickel métallique. On a donc renouvelé 3,5 fois la concentration initiale, après quoi le bain fonctionnait toujours de façon satisfaisante.
  • Le dépôt obtenu est noir et ne réfléchit pas la lumière. l'observation métallographique d'une coupe de ce dépôt montre qu'il est poreux (voir la figure 2 qui représente une photographie grossie 100 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton).
  • La dureté mesurée sur le dépôt brut de bain s'élève à 400 HK environ (ou 450 HV, dureté Vickers), sous charge de 50 g.
  • L'analyse des gaz occlus donne 9 ppm d'hydrogène, 542 ppm d'azote et 429 ppm d'oxygène.
  • Ce bain, ainsi que certains bains des exemples suivants, contient des ions thallium et conduit par conséquent à la présence de traces de thallium dans le dépôt. Comme exposé dans le brevet N* 2 531 103 précité, ces bains au thallium ne conviennent pas pour les applications aéronautiques mentionnées plus haut. Cependant, ils peuvent présenter un grand intérêt dans d'autres applications, en raison de leur longévité, de la régularité, de l'épaisseur, des caractéristiques physiques et mécaniques des dépôts qu'ils permettent d'obtenir, et de la possibilité d'inclure dans ceux-ci des particules réparties uniformément.
    • Exemple 6.
  • On prépare un bain comportant comme stabilisant du sulfate de thallium. Ce bain diffère du précédent en ce que le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est remplacé par une quantité équivalente de cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde, et en ce qu'on ajoute 1,7 mol.l-1 d'éthylènediamine.
  • La température du bain est maintenue entre 78 et 82°C. La vitesse de dépôt est comprise entre 25 et 30 µm.h-1.
  • La photographie de la figure 3, grossie 500 fois, illustre le dépôt de cobalt obtenu sur substrat en laiton. Ce dépôt est semi-brillant, dense et régulier, d'une dureté d'environ 350 HK, sous charge de 50 g.
  • Dans ce bain, il est nécessaire d'introduire de l'éthylènediamine libre pour maintenir en solution les ions cobalt, ceux-ci ayant une affinité pour l'éthylènediamine moindre que les ions nickel.
    • Exemple 7.
  • Cet exemple illustre un bain de dépôt de nickel contenant des particules d'alumine.
  • Sa composition est la suivante :
    • composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2-NH2)3(OH)2: 0,14 mol.l-1
    • agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
    • stabilisants : primaire : sulfate thalleux Tl2SO4 : 1,6.10 4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5 6,5.10-4 mol.l-1
    • charge : alumine Al2O3(diamètre moyen = 0,6 µm): 25 g.l-1
    • réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
  • La température est maintenue entre 88 et 92°C. La vitesse de dépôt est de l'ordre de 35 µm.h-1.
  • Le dépôt est de couleur noire. Un examen sur coupe métallographique montre des particules d'alumine englobées dans le dépôt de nickel (voir la figure 4 qui représente une photographie grossie 700 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, l'alumine ayant été ajoutée après 20 minutes de dépôt) . La dureté de ce dépôt est de 400 HV environ, sous charge de 50 g, comparable à celle obtenue pour le dépôt sans alumine; et comme dans l'exemple 5, le dépôt est poreux.
    • Exemple 8.
  • On prépare un bain de dépôt de nickel stabilisé à l'acétate de plomb, ayant pour composition :
    • composé métallique : nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde
      Figure imgb0010
    • agent de pH : hydroxyde de sodium NaOH : 0,5 mol.l-1
    • stabilisants : primaire : acétate de plomb Pb(O2CCH3)2,3 H2O: 3,2.10-4 mol.l-1 secondaire : pentoxyde d'arsenic As2O5: 6,5.10-4 mol.l-1
    • réducteur : hydrazine hydratée N2H4,H2O : 2,06 mol.l-1
  • La température est maintenue entre 88 et 92°C. La réaction de dépôt démarre spontanément, même sur substrats en alliages cuivreux.
  • La vitesse de dépôt est d'environ 20 µm.h-1.
  • Le dépôt est de couleur gris sombre, dense et régulier (voir la figure 5 qui représente une photographie grossie 750 fois de deux dépôts successifs obtenus sur un substrat en laiton, sans aucune préparation de surface entre ceux-ci).
    • Exemple 9.
  • On reprend le bain de l'exemple 8, auquel on ajoute 20 grammes par litre de particules d'yttrine de granulométrie comprise entre 0,5 et 1,5 micron.
  • On maintient la température entre 88 et 92°C et on agite le bain au moyen d'un agitateur tournant à environ 800 tours par minute.
  • La vitesse de dépôt est comprise entre 10 et 15 µm.h-1.
  • Le dépôt obtenu est gris foncé, dense et régulier : un examen métallographique montre les particules d'yttrine englobées dans une matrice de nickel (voir la figure 6 qui représente une photographie grossie 950 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en acier doux).
    • Exemple 10.
  • Un bain nickel-cobalt a la composition suivante :
    • composé métallique : Nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde: 0,14 mol.l-1 Cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde: 7.10 3 mol.l-1
    • complexant : éthylènediamine : 3.10-3 mol.l-1
    • agent de pH : hydroxyde de sodium : 0,5 mol.l-1
    • stabilisants : primaire : acétate de plomb : 0,5 mol.l-1 6,5.10-4 mol.l-1 secondaire : As2O5 : 6,5.10-4 mol.l-1
    • réducteur : hydrazine hydratée : 2,06 mol.l-1
  • La température est maintenue entre 78 et 82°C.
    • La vitesse de dépôt est de 18,1 µm.h-1
  • On a réalisé un dépôt d'une épaisseur de 13,2 µm d'un alliage nickel-cobalt, comme le montre l'analyse qualitative par spectroscopie dispersive en énergie du microscope électronique à balayage.
  • La teneur en gaz occlus des différents dépôts obtenus est relativement faible, ce qui entraine peu de tension dans les couches métalliques. Ainsi, les teneurs en oxygène, en azote et en hydrogène du dépôt de l'exemple 6 sont respectivement de 429, 542 et 9 ppm, sensiblement plus basses que les valeurs minimales citées dans l'article précité de Dini et Coronado, à savoir 900, 2410 et 150 ppm.
  • Il est possible également d'obtenir des dépôts de cobalt et/ou de nickel semi-brillant.
  • La vitesse de dépôt du nickel, qui est de 15 µm.h-1 environ pour les dépôts denses, peut être augmentée par addition de thallium. Des vitesses de dépôt de 130 µm.h-1 ont ainsi été obtenues. Dans ce cas, les dépôts sont poreux et noirs.
  • Les contraintes résiduelles dans ces dépôts sont également faibles, autorisant l'obtention de couches de forte épaisseur. Ainsi, on a réalisé au laboratoire un dépôt d'environ 1 mm.

Claims (24)

1. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce qu'il est choisi pour que le anions qu'il contient, ou qui sont produits lors de son utilisation, soient à peu près exclusivement des ions hydroxyles.
2. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé, le réducteur et le complexant sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le rôle du complexant, et en ce que le réducteur est l'hydrazine.
4. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri-éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt(II-triéthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2' dans laquelle M repésente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le rôle du complexant.
5. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient un agent alcalinisant.
6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent alcalinisant est l'hydroxyde de sodium.
7. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que son pH est supérieur à 11.
8. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de l'imidazole comme stabilisant.
9. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient un sel thalleux comme stabilisant.
10. Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le stabilisant est du sulfate thalleux.
11. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il contient un sel de plomb comme stabilisant.
12. Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que le stabilisant est l'acétate de plomb.
13. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient du pentoxyde d'arsenic comme stabilisant.
14. Bain selon l'une des revendicatiosn précédentes, caractérisé en ce qu'il contient des particules destinées à être incluses dans le dépôt.
15. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient des particules d'alumine.
16. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient des particules d'yttrine.
17. Bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient de l'éthylènediamine libre.
18. Procédé de fabrication d'un bain selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare une solution alcaline de M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dite solution-mère, et qu'on y ajoute ensuite les stabilisants et l'hydrazine.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on prépare la solution-mère en utilisant un composé insoluble du métal et en traitant ledit composé par l'éthylènediamine.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est l'hydroxyde M(OH)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal au moyen d'un hydroxyde alcalin.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est le carbonate basique du métal et en ce qu'on précipite les ions carbonates par l'hydroxyde de baryum.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est l'oxalate M(C02)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal par l'acide oxalique.
23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès d'éthylènediamine par rapport à la quantité stoechiométrique.
24. Solution-mère propre à fournir un bain selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle est composée essentiellement de M(NH2-C 2 H 4-NH 2)3(OH)2 en solution aqueuse alcaline.
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