FR2590595A1 - Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. - Google Patents

Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. Download PDF

Info

Publication number
FR2590595A1
FR2590595A1 FR8517339A FR8517339A FR2590595A1 FR 2590595 A1 FR2590595 A1 FR 2590595A1 FR 8517339 A FR8517339 A FR 8517339A FR 8517339 A FR8517339 A FR 8517339A FR 2590595 A1 FR2590595 A1 FR 2590595A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
bath
nickel
bath according
cobalt
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8517339A
Other languages
English (en)
Other versions
FR2590595B1 (fr
Inventor
Pierre Jean Alexis Marie Josso
Isabelle
Veronique
Catherine Gossart
Claude Duret-Thual
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Original Assignee
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA filed Critical Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority to FR8517339A priority Critical patent/FR2590595B1/fr
Priority to EP86402528A priority patent/EP0227518B1/fr
Priority to DE8686402528T priority patent/DE3672977D1/de
Priority to US06/932,639 priority patent/US4844739A/en
Priority to JP61277867A priority patent/JPS62202080A/ja
Publication of FR2590595A1 publication Critical patent/FR2590595A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR2590595B1 publication Critical patent/FR2590595B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals
    • C23C18/32Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Le bain contient comme source du métal à déposer le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylène-diamine jouant le rôle de complexant.

Description

Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou
de cobalt, et procédé de fabrication d'un tel bain.
L'invention concerne le dépôt chimique de nickel et/ou
de cobalt par réduction autocatalytique.
Tous les bains utilisés industriellement jusqu'à mainte-
nant pour ce type dedépôt, qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur contenant du phosphore ou du bore sous forme d'un hypophosphite alcalin ou de dérivés hydrogénés du bore. En plus de ce réducteur, ils contiennent au moins un composé du métal ou des métaux à déposer, au moins un complexant
de ce métal et au moins un stabilisant.
Les dépôts de nickel et/ou de cobalt obtenus à partir de ces bains ne sont pas purs. Ils contiennent en effet du phosphore ou du bore provenant du réducteur, ainsi que des éléments issus des stabilisants: soufre et/ou
métaux lourds, par exemple thallium.
Le brevet N 2 531 103 du Demandeur propose des bains permettant d'obtenir des dépôts exempts d'impuretés issues des stabilisants, et destinés notamment au traitement d'aubes de turbines pour les applications aéronautiques, ces impuretés étant très gênantes pour ces applications
et ne pouvant être éliminées par un traitement ultérieur.
Mais les dépôts obtenus contiennent encore du phosphore ou du bore provenant des réducteurs au phosphore ou au bore et ces impuretés sont gênantes pour les applications considérées; il est donc nécessaire de les éliminer après
l'opération de dépôt.
Or, l'élimination du phosphore est très difficile et est même impossible dans certains cas. Quant au bore, il peut être enlevé,mais d'une façon incomplète, par
unprocédédécrit dans le brevet N" 2 278 794 du Demandeur.
I1 existe donc un besoin de bains de dépôt chimique dont
le réducteur ne contient ni phosphore ni bore, ces impu-
retés n'étant pas présentes dans le dépôt.
L'hydrazine répond à ces conditions, son oxydation par les ions nickel ou cobalt conduisant exclusivement à la formation d'hydrogène et d'azote, qui se dégagent
à l'état gazeux.
Des bains de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt contenant comme réducteur l'hydrazine sont décrits dans un article de Dini et Coronado publié dans Plating Vo.54, p. 385 (1967), et dans le brevet des Etats-Unis
NO 3 198 659.
Les bains décrits dans l'article nécessitent l'utilisa-
tion de produits de départ de très grande pureté et leur maintenance est extrêmement délicate, ce qui conduit à un coût trop élevé pour que puisse être envisagé un
développement industriel du procédé.
Les bains décrits dans le brevet Etats-Unis N 3 198 659, comme l'indique l'article qui s'y réfère, ne permettent que des dépôts extrêmement minces, d'une épaisseur de
de l'ordre du micron.
Un but de l'invention est de procurer des bains de dépôt
chimique de nickel et/ou de cobalt utilisables industrielle-
ment et permettant d'obtenir des dépôts très purs et
d'épaisseur importante.
Un autre but est de procurer des bains à l'hydrazine
pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisa-
bles industriellement et conduisant à des dépôts d'épaisseur importante. Pour résoudre ce problème, les inventeurs ont étudié les équilibres et les réactions chimiques intervenant dans les bains à l'hydrazine et ont abouti à la formulation
des hypothèses exposées ci-après.
Les ions nickel et/ou cobalt sont complexés concurremment par l'hydrazine et par le complexant proprement dit du bain, le coefficient de partage entre l'hydrazine et
le complexant étant déterminé par les constantes de disso-
ciation des deux réactions de complexation.
Le dépôt du nickel ou du cobalt se fait uniquement par
décharge du complexe hydrazine-cation métallique.
De nombreux ions, et en particulier les ions chlorure, sulfate et nitrate, ont un effet perturbateur sur la formation du complexe hydrazine-cation métallique et/ou
sur l'activité catalytique du dépôt.
Ces considérations ont conduit les inventeurs sur la
voie de la solution.
L'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un
complexant du métal et au moins un stabilisant.
Selon un aspect de l'invention, le bain est choisi pour que les anions qu'il contient ou qui sont produits lors de son utilisation soient à peu près exclusivement des
ions hydroxyles.
Selon un autre aspect de l'invention, ledit composé, le réducteur et le complexant sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du
bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
On supprime ainsi, au moins pour l'essentiel, la présence d'anions susceptibles d'avoir un effet néfaste sur l'action
du réducteur et/ou sur l'activité catalytique du dépôt.
Selon un mode de réalisation préféré, le réducteur étant
l'hydrazine, ledit composé est le nickel-II-tri(éthylène-
diamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri-éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle
M représente le nickel et/ou le cobalt, et l'éthylènedia-
mine joue le rôle du complexant.
Selon un autre aspect,l'invention a pour objet un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant du métal, et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le
rôle du complexant.
Le nickel (ou cobalt) II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est parfaitement compatible avec l'hydrazine et leur utilisation conjointe permet un fonctionnement du bain pendant une durée pratiquement illimitée par addition
continue du composé métallique et du réducteur, la concen-
tration en éthylènediamine n'intervenant pas dans le mécanisme de dépôt tant que ce corps est en excès, d'o il résulte la possibilité d'obtenir des dépôts très purs et épais. Le bain selon l'invention est de préférence porté à un pH supérieur à 11 par un agent alcalinisant qui peut
être l'hydroxyde de sodium.
Le bain selon l'invention permet l'inclusion dans le dépôt de particules, par exemple d'alumine A1203 ou d'yttrine Y203, contenues dans le bain. Grâce à la régularité dans le temps des caractéristiques du bain, on obtient une répartition uniforme des particules dans l'épaisseur
du dépôt.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bain tel que décrit ci-dessus, dans lequel on prépare
une solution alcaline de M(NH2C2H4-NH2)3(OH)2, dite solution-
mère,et on y ajoute ensuite les stabilisants et l'hydrazine.
Une telle solution-mère, d'une stabilité parfaite, permet de réaliser des bains convenant à différentes applications par addition de stabilisants et éventuellement de particules appropriés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
ressortiront de la description donnée ci-après de quelques
exemples de réalisation, et des illustrations annexées dans lesquelles les figures 1 à 6 sont des photographies de dépôts chimiques obtenus par la mise en oeuvre de l'invention.
Exemples 1 à 3.
Ces exemples sont relatifs à la préparation d'une solution-
mère propre à fournit un bain selon l'invention. Ils utili-
sent respectivement l'hydroxyde, le carbonate basique et l'oxalate du métal à déposer en tant que précurseur
insoluble du composé métallique.
Exemple 1.
On désigne par M2+ le cation métallique avec M = Ni et/ou
Co. Le sel métallique initial est un sel pur pour galvano-
plastie. Le choix de l'anion (désigné par A-) associé au cation est indifférent et laissé au choix de l'homme
de métier (chlorure, sulfate,...).
On procède d'abord aux opérations classiques suivantes: - mise en solution de MA et traitement pendant une heure au permanganate de potassium; traitement de la solution ainsi obtenue au charbon végétal activé pendant une heure et filtration dans l'heure suivante. On obtient ainsi une solution de MA2 nettoyée et filtrée comme il est d'usage dans la technique. On opère alors comme suit: - ajout d'hydroxyde de sodium en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire à la précipitation de l'hydroxyde de M selon:
M2+ + 2 OH- > M(OH)-
v - décantation ou filtration pour récupérer le précipité,
- après lavage, traitement du précipité par l'éthylène-
diamine (symbolisée par ED) anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique:
M(OH)2 + 3 ED- > M (ED)23 + 2 OH
3+2 O3
- réglage du pH au-dessus de 11il par addition d'hydroxyde
de sodium.
La solution-mère est alors prête.
Exemple 2
Le sel de départ est le carbonate basique de M, couramment utilisé dans la technique pour la correction du pH des bains électrolytiques au sulfamate de nickel et/ou de cobalt. L'avantage présenté par l'utilisation d'un tel sel réside dans sa pureté intrinsèque, due à son mode
d'élaboration. On le traite'directement par l'éthylènedia-
mine anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoechiométrique nécessaire et il se produit la réaction:
MCO3, M(OH)2 + 6 ED - > 2 M(ED)32+ + 2 OH- + CO2-
3''2 + (D3 3
La solution obtenue est diluée au demi.
La majorité des ions carbonates présents en solution est ensuite éliminée par ajout d'hydroxyde de baryum
en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécess-
saire selon la réaction: 2- Ba(OH)2 + CO3 > BaCO3--- + 2 OH Après filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium
(>11), la solution-mère est prête.
Exemple 3
Comme dans l'Exemple 1, l'anion du sel initial est indiffé-
rent; la solution de MA2 est préparée de-la même manière.
A cette solution est ajouté un large excès d'acide oxalique qui entraîne la précipitation d'oxalate de M selon la réaction:
MA + H2C204 > MC204 + 2 HA
2 2 24 2 4
Après lavage, le précipité est traité par l'éthylènediamine
anhydre en quantité supérieure de 10% à la quantité stoe-
chiométrique nécessaire selon la réaction:
2+ 2'
MC204 + 3 ED -> M (ED)3 + C204
24 3 +204
Après dilution au demi, il suffit d'alcaliniser la solution àl'aided'hydroxyde de sodium en excès pour obtenir le composé désiré selon la réaction:
2+ 2-
M(ED)3 +C + 2 NaOH -> M(ED)23 + 2 OH + Na2C204 Apres filtration et réglage du pH à l'hydroxyde de sodium
(>11), la solution-mère est prête.
Ce procédé est plus simple à mettre en oeuvre et moins
coûteux que les deux précédents.
Exemples 4 à 10.
Ces exemples permettent d'aboutir à des bains de dépôt de nickel et/ou de cobalt indifféremment à partir d'une
solution-mère préparée selon l'un des Exemples 1 à 3.
Exemple 4
I1 s'agit d'un bain pour le dépôt de nickel contenant
de l'imidazole comme stabilisant.
Sa composition est la suivante: composé métallique: nickel-II/tri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2-NH2)3(OH)2:0,14 mol.11 agent de pH: hydroxyde de sodium NaOH: 0,5 mol.1 stabilisants: primaire: imidazole C3H4N2: 0,3 mol.1-1 secondaire: pentoxyde d'arsenic As205: 6,5. 10-4 mol.1-1
réducteur: hydrazine hydratée N2H4,H2: 2,06 mol.-
La température du bain est maintenue entre 88 et 92 C. La
vitesse de dépôt est alors comprise entre 10 et 15 Pm.h-1.
La figure 1 est une photographie d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, grossie 500 fois. Le dépôt de
nickel pur obtenu est gris clair, d'une épaisseur régu-
lière et d'une dureté d'environ 450 HK (ou dureté Knoop)
sous charge de 50 g.
Exemple 5.
On prépare un bain de dépôt de nickel comportant comme stabilisant du sulfate de thallium,ayant la composition suivante: composé métallique: nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2)3(OH)2: 0,14mol.11
(2 2 2 2)3()2 '-
agent de pH: hydroxyde de sodium NaOH: 0,5 mol.1-
Stabilisants: primaire: sulfate thalleux T 12SO: -
1,6.10-4 mol21-1 secondaire: pentoxyde d'arsenic As205: 6,5.10-4 mol.1- 1
réducteur: hydrazine hydratée N2H4,H20: 2,06 mol.1-
2 4' 2,6ml1
La température est maintenue entre 88 et 92 C.
La réaction de dépôt démarre spontanément, même sur subs-
trats en alliage cuivreux. La prise de poids est d'environ -2 -1 115 mg. cm.h, ce qui correspond à une vitesse de crois-
sance du dépôt d'environ 130 I'm.h-1.
La stabilité de cette solution est remarquable et sa durée de vie semble illimitée. On a ainsi déposé 28,4 g de nickel métallique, avec un bain d'un litre contenant
initialement l'équivalent de 8,2 g de nickel métallique.
On a donc renouvelé 3,5 fois la concentration initiale,
après quoi le bain fonctionnait toujours de façon satis-
faisante.
Le dépôt obtenu est noir et ne réfléchit pas la lumière.
l'observation métallographique d'une coupe de ce dépôt montre qu'il est poreux (voir la figure 2 qui représente une photographie grossie 100 fois d'un dépôt obtenu sur
un substrat en laiton).
La dureté mesurée sur le dépôt brut de bain s'élève à 400 HK environ (ou 450 HV, dureté Vickers), sous charge
de 50 g.
L'analyse des gaz occlus donne 9 ppm d'hydrogène, 542 ppm
d'azote et 429 ppm d'oxygène.
Ce bain, ainsi que certains bains des exemples suivants, contient des ions thallium et conduit par conséquent à la présence de traces de thallium dans le dépôt. Comme exposé dans le brevet N 2 531 103 précité, ces bains au thallium ne conviennent pas pour les applications aéronautiques mentionnées plus haut. Cependant, ils peuvent présenter un grand intérêt dans d'autres applications,
en raison de leur longévité, de la régularité, de l'épais-
seur, des caractéristiques physiques et mécaniques des dépôts qu'ils permettent d'obtenir, et de la possibilité
d'inclure dans ceux-ci des particules réparties uniformément.
Exemple 6.
On prépare un bain comportant comme stabilisant du sulfate de thallium. Ce bain diffère du précédent en ce que le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde est remplacé
par une quantité équivalente de cobalt-II-tri(éthylène-
diamine) hydroxyde, et en ce qu'on ajoute 1,7 mol.1-1 d'éthylènediamine.
La température du bain est maintenue entre 78 et 82 C.
La vitesse de dépôt est comprise entre 25 et 30 pm.h-.
La photographie de la figure 3, grossie 500 fois, illustre le dépôt de cobalt obtenu sur substrat en laiton. Ce dépôt est semi-brillant, dense et régulier, d'une dureté
d'environ 350 HK, sous charge de 50 g.
Dans ce bain, il est nécessaire d'introduire de l'éthylène-
diamine libre pour maintenir en solution les ions cobalt, ceux-ci ayant une affinité pour l'éthylènediamine moindre
que les ions nickel.
Exemple 7.
Cet exemple illustre un bain de dépôt de nickel contenant
des particules d'alumine.
Sa composition est la suivante: composé métallique: nickel-IItri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2-NH)3(OH):0,14 mol.1-1
2 2 2 2 3 2
agent de pH: hydroxyde de sodium NaOH: 0,5 mol.1 -1 stabilisants: primaire: sulfate thalleux T12SO4: 1,6.10-4 mol.1-l secondaire: pentoxyde d'arsenic As205 6,5.10-4 mol.1-1 charge: alumine A1203(diamètre moyen = 0, 6 Pm): 25 g.1- 1 réducteur: hydrazine hydratée N2H4,H20: 2,06 mol.1- 1 La température est maintenue entre 88 et 92 C. La vitesse -1
dedépôt est de l'ordre de 35 im.h.
Le dépôt est de couleur noire. Un examen sur coupe métallo-
graphique montre des particules d'alumine englobées dans le dépôt de nickel (voir la figure 4 qui représente une photographie grossie 700 fois d'un dépôt obtenu sur un substrat en laiton, l'alumine ayant été ajoutée après minutes de dépôt). La dureté de ce dépôt est de 400 HV environ, sous charge de 50 g, comparable à celle obtenue pour le dépôt sans alumine; et comme dans l'exemple 5,
le dépôt est poreux.
Exemple 8.
On prépare un bain de dépôt de nickel stabilisé à l'acétate de plomb, ayant pour composition: composé métallique: nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde Ni(H2N-CH2-CH2NH2)3(OH)2:0,14 mol.1-1 agent de pH: hydroxyde de sodium NaOH: 0,5 mol.1 -1 stabilisants: primaire: acetate de plomb Pb(O2CCH3)2,3 H20: 3,2.10-4 mol.1-1 secondaire: pentoxyde d'arsenic As205: 6,5.10- mol.1-1 réducteur: hydrazine hydratée N2H4,H20: 2,06 mol.1- 1 La température est maintenue entre 88 et 92 C. La réaction de dépôt démarre spontanément, même sur substrats en alliages cuivreux. -1
La vitesse de dépôt est d'environ 20 pm.h-.
Le dépôt est de couleur gris sombre, dense et régulier (voir la figure 5 qui représente une photographie grossie 750 fois de deux dépôts successifs obtenus sur un substrat
en laiton, sans aucune préparation de surface entre ceux-ci).
Exemple 9.
On reprend le bain de l'exemple 8, auquel on ajoute 20 grammes par litre de particules d'yttrine de granulométrie
comprise entre 0,5 et 1,5 micron.
On maintient la température entre 88 et 92 C et on agite le bain au moyen d'un agitateur tournant à environ 800
tours par minute.
La vitesse de dépôt est comprise entre 10 et 15 i]m.h-.
Le dépôt obtenu est gris foncé, dense et régulier: un examen métallographique montre les particules d'yttrine englobées dans une matrice de nickel (voir la figure 6 qui représente une photographie grossie 950 fois d'un
dépôt obtenu sur un substrat en acier doux).
Exemple 10.
Un bain nickel-cobalt a la composition suivante: composé métallique: Nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde: 0,14 mol.11 Cobalt-IItri(éthylènediamine) hydroxyde: 7.10-3 mol.1-1 complexant: éthylènediamine: 3.10 3 mol.l1-1 agent de pH: hydroxyde de sodium: 0,5 mol.l1 stabilisants: primaire: acétate de plomb: 0,5 mol.1- 1 secondaire: As205: 6,5.10-4 mol.1- 1 réducteur: hydrazine hydratée: 2,06 mol.1-1
La température est maintenue entre 78 et 82 C.
La vitesse de dépôt est de 18,1 Pm.h-1 On a réalisé un dépôt d'une épaisseur de 13,2 Pm d'un
alliage nickel-cobalt, comme le montre l'analyse quali-
tative par spectroscopie dispersive en énergie du microscope
électronique à balayage.
La teneur en gaz occlus des différents dépôts obtenus est relativement faible, ce qui entraîne peu de tension dans les couches métalliques. Ainsi, les teneurs en oxygène, en azote et en hydrogène du dépôt de l'exemple 6 sont respectivement de 429, 542 et 9 ppm, sensiblement plus basses que les valeurs minimales citées dans l'article
précité de Dini et Coronado, à savoir 900, 2410 et 150 ppm.
Il est possible également d'obtenir des dépôts de cobalt
et/ou de nickel semi-brillant.
La vitesse de dépôt du nickel, qui est de 15 Vm.h-l environ pour les dépôts denses, peut être augmentée par addition de thallium. Des vitesses de dépôt de 130 pm.h-1 ont ainsi été obtenues. Dans ce cas, les dépôts sont poreux
et noirs.
Les contraintes résiduelles dans ces dépôts sont également
faibles, autorisant l'obtention de couches de forte épais-
seur. Ainsi, on a réalisé au laboratoire un dépôt d'en-
viron 1 mm.
2590595 -

Claims (24)

Revendications.
1. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce qu'il est choisi pour que le anions qu'il contient, ou qui sont produits lors de son utilisation, soient à peu près exclusivement des
ions hydroxyles.
2. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur, au moins un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé, le réducteur et le complexant sont tels que leurs anions, ainsi que les anions produits lors de l'utilisation du
bain, sont essentiellement des ions hydroxyles.
3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé
en ce que ledit composé est le nickel-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde et/ou le cobalt-II-tri(éthylènediamine) hydroxyde de formule M(NH2C2H4NH2)3(OH)2, dans-laquelle M représente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine jouant le
rôle du complexant, et en ce que le réducteur est l'hy-
drazine.
4. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un composé du métal (ou des métaux) à déposer, un réducteur constitué par l'hydrazine, un complexant du métal et au moins un stabilisant, caractérisé en ce que ledit composé est le nickel-II-tri-éthylènediamine)
hydroxyde et/ou le cobalt(II-triéthylènediamine) hydro-
xyde de formule M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2, dans laquelle M repésente le nickel et/ou le cobalt, l'éthylènediamine
jouant le rôle du complexant.
5. Bain selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il contient un agent alcalinisant.
6. Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que
l'agent alcalinisant est l'hydroxyde de sodium.
7. Bain selon l'une des revendications précédentes, carac-
térisé en ce que son pH est supérieur à 11.
8. Bain selon l'une des revendications précédentes, carac-
térisé en ce qu'il contient de l'imidazole comme stabi-
lisant.
9. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce qu'il contient un sel thalleux comme stabilisant.
10. Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce
que le stabilisant est du sulfate thalleux.
11. Bain selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce qu'il contient un sel de plomb comme stabilisant.
12. Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce
que le stabilisant est l'acétate de plomb.
13. Bain selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il contient du pentoxyde d'arsenic
comme stabilisant.
14. Bain selon l'une des revendicatiosn précédentes, caractérisé ence qu'il contient des particules destinées
à être incluses dans le dépôt.
15. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce
qu'il contient des particules d'alumine.
16. Bain selon la revendication 14, caractérisé en ce
qu'il contient des particules d'yttrine.
17. Bain selon l'une des revendications précédentes,
caractérisé en ce qu'il contient de l'éthylènediamine libre.
18. Procédé de fabrication d'un bain selon l'une des
revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare
une solution alcaline de M(NH 2-C2H4-NH2)3(OH)2, dite solution-mère, et qu'on y ajoute ensuite les stabilisants
et l'hydrazine.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on prépare la solution-mère en utilisant un composé
insoluble du métal et en traitant ledit composé par l'éthy-
lènediamine.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est l'hydroxyde M(OH)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal
au moyen d'un hydroxyde alcalin.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est le carbonate basique du métal et en ce qu'on précipite les ions carbonates
par l'hydroxyde de baryum.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé insoluble est l'oxalate M(CO2)2 que l'on précipite à partir d'une solution d'un sel du métal
par l'acide oxalique.
23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, carac-
térisé en ce qu'on utilise un léger excès d'éthylènediamine
par rapport à la quantité stoechiométrique.
24. Solution-mère propre à fournir un bain selon l'une
des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle
est composée essentiellement de M(NH2-C2H4-NH2)3(OH)2
en solution aqueuse alcaline.
FR8517339A 1985-11-22 1985-11-22 Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain. Expired FR2590595B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8517339A FR2590595B1 (fr) 1985-11-22 1985-11-22 Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain.
EP86402528A EP0227518B1 (fr) 1985-11-22 1986-11-13 Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, et procédé de fabrication d'un tel bain
DE8686402528T DE3672977D1 (de) 1985-11-22 1986-11-13 Hydrazin enthaltendes bad zum stromlosen abscheiden von nickel und/oder kobalt und verfahren zu dessen herstellung.
US06/932,639 US4844739A (en) 1985-11-22 1986-11-19 Hydrazine bath for chemically depositing nickel and/or cobalt, and a method of preparing such a bath
JP61277867A JPS62202080A (ja) 1985-11-22 1986-11-22 ニツケル及び/又はコバルトを化学沈着させるためのヒドラジン浴及びそのヒドラジン浴の調製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8517339A FR2590595B1 (fr) 1985-11-22 1985-11-22 Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2590595A1 true FR2590595A1 (fr) 1987-05-29
FR2590595B1 FR2590595B1 (fr) 1988-02-26

Family

ID=9325098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8517339A Expired FR2590595B1 (fr) 1985-11-22 1985-11-22 Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt, et procede de fabrication d'un tel bain.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4844739A (fr)
EP (1) EP0227518B1 (fr)
JP (1) JPS62202080A (fr)
DE (1) DE3672977D1 (fr)
FR (1) FR2590595B1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6695960B1 (en) 1998-12-16 2004-02-24 Onera (Office National D' Etudes Et De Recherchers Aerospatiales) Method for producing a metal alloy powder such as MCRALY and coatings obtained with same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780342A (en) * 1987-07-20 1988-10-25 General Electric Company Electroless nickel plating composition and method for its preparation and use
JPH06104903B2 (ja) * 1988-08-19 1994-12-21 上村工業株式会社 無電解複合めっき浴及びめっき方法
JP2525521B2 (ja) * 1991-06-25 1996-08-21 日本リーロナール株式会社 無電解スズ―鉛合金めっき浴
US6183546B1 (en) * 1998-11-02 2001-02-06 Mccomas Industries International Coating compositions containing nickel and boron
WO2001066825A1 (fr) * 2000-03-08 2001-09-13 Mccomas, Edward Compositions de revetement contenant du nickel et du bore
KR100859259B1 (ko) * 2005-12-29 2008-09-18 주식회사 엘지화학 캡층 형성을 위한 코발트 계열 합금 무전해 도금 용액 및이를 이용하는 무전해 도금 방법
US7794530B2 (en) * 2006-12-22 2010-09-14 Lam Research Corporation Electroless deposition of cobalt alloys

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416955A (en) * 1965-01-13 1968-12-17 Clevite Corp Electroless cobalt plating bath
FR2341671A1 (fr) * 1976-02-17 1977-09-16 Basf Wyandotte Corp Cathode pour cellule d'electrolyse a chlore-alcali

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265943A (en) * 1978-11-27 1981-05-05 Macdermid Incorporated Method and composition for continuous electroless copper deposition using a hypophosphite reducing agent in the presence of cobalt or nickel ions
DE3049417A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-29 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München "bad und verfahren zum stromlosen abscheiden von nickelueberzuegen"
US4368223A (en) * 1981-06-01 1983-01-11 Asahi Glass Company, Ltd. Process for preparing nickel layer
JPS60248882A (ja) * 1984-05-24 1985-12-09 Aisin Seiki Co Ltd 高リン含有ニツケル合金の無電解めつき浴

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416955A (en) * 1965-01-13 1968-12-17 Clevite Corp Electroless cobalt plating bath
FR2341671A1 (fr) * 1976-02-17 1977-09-16 Basf Wyandotte Corp Cathode pour cellule d'electrolyse a chlore-alcali

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PLATING, vol. 54, no. 4, avril 1967, pages 385-390; J.W.DINI et al.: "Thick nickel deposits of high purity by electroless methods" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6695960B1 (en) 1998-12-16 2004-02-24 Onera (Office National D' Etudes Et De Recherchers Aerospatiales) Method for producing a metal alloy powder such as MCRALY and coatings obtained with same

Also Published As

Publication number Publication date
EP0227518A1 (fr) 1987-07-01
DE3672977D1 (de) 1990-08-30
EP0227518B1 (fr) 1990-07-25
FR2590595B1 (fr) 1988-02-26
JPH0156144B2 (fr) 1989-11-29
JPS62202080A (ja) 1987-09-05
US4844739A (en) 1989-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3508766B2 (ja) 金属微粉末の製造方法
Schlesinger Electroless and electrodeposition of silver
CH381493A (fr) Bain pour le dépôt par voie chimique de revêtements adhérents de palladium, et utilisation dudit bain
CH622829A5 (fr)
EP0227518B1 (fr) Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, et procédé de fabrication d'un tel bain
EP2141125A1 (fr) Hydroxyde de chrome, son procédé de production, solution contenant du chrome trivalent associée et procédé de chromage
EP0423005A1 (fr) Bain à l'hydrazine pour le dépôt chimique de platine et/ou de palladium, et procédé de fabrication d'un tel bain
JP2003268558A (ja) 無電解めっき浴及び該めっき浴を用いて得られた金属被覆物
JP2002543174A (ja) 1級アルコールからのカルボン酸塩の製造方法
JP5065948B2 (ja) 溶融塩反応浴を利用した合金粉末製造法
JP6352879B2 (ja) 無電解白金めっき液
US5338343A (en) Catalytic electroless gold plating baths
Okinaka et al. Electroless deposition of gold
FR2807422A1 (fr) Sel complexe de palladium et son utilisation pour ajuster la concentration en palladium d'un bain electrolytique destine au depot de palladium ou d'un de ses alliages
JPH05214549A (ja) 無電解ビスマスめっき膜の形成方法および無電解ビスマスめっき浴
JP2008174795A (ja) 金メッキ液および金メッキ方法
JP5312842B2 (ja) 電解合金めっき液及びそれを用いるめっき方法
JP3288457B2 (ja) 金めっき液及び金めっき方法
TWI702313B (zh) 鍍鉻液、電鍍方法及鍍鉻液之製造方法
Rekha et al. Electroless deposition of copper from methane sulphonate complexed bath
JP3842063B2 (ja) 金めっき液の再生処理方法
JP4463972B2 (ja) 無電解白金めっき液の製造方法及び無電解白金めっき液並びに無電解白金めっき方法
CA1220611A (fr) Elimination electrochimique du nickel, de l'antimoine, de l'arsenic et de l'etain contenus dans une solution de chlorure de plomb
KR870000344B1 (ko) 무전해 니켈 도금용 활성화 용액의 제조방법
JP2008174796A (ja) 金メッキ液および金メッキ方法

Legal Events

Date Code Title Description
CL Concession to grant licences
CL Concession to grant licences