WO2019004056A1 - 無電解めっきプロセス - Google Patents

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electroless
plating
film
plating film
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友人 加藤
秀人 渡邊
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小島化学薬品株式会社
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    • H01L2224/85444—Gold (Au) as principal constituent
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    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Definitions

  • the present invention relates to an electroless plating process for forming a gold plating film on the surface of a copper material by electroless plating.
  • a plating treatment is applied to the wiring pads, which are the mounting portions of the circuit pattern on the electronic circuit board, as a surface treatment.
  • a nickel plating film and a gold plating film are sequentially formed by plating on a circuit pattern formed of a low resistance metal such as copper.
  • a film in which a nickel plating film and a gold plating film are sequentially formed is referred to as a "Ni / Au film”.
  • the nickel plating film is formed to prevent the diffusion of copper into the gold plating film, and the gold plating film is formed to obtain good mounting characteristics.
  • a technique for forming a palladium film between a nickel plating film and a gold plating film is also known.
  • a film in which a nickel plating film, a palladium plating film, and a gold plating film are sequentially formed is referred to as a "Ni / Pd / Au film”.
  • the palladium film is formed to prevent the diffusion of nickel to the gold plating film during heat treatment of the plating substrate.
  • the nickel plating film can be thinned.
  • the electroplating process is the mainstream as the above-mentioned plating process, the electroless plating process is applied to the thing which can not be coped with by the electroplating process.
  • Patent Document 1 a degreasing process (step (hereinafter referred to as “S 11) and etching (S12) to apply a palladium catalyst to the surface of the copper material (S14), electroless nickel (Ni) plating (S15), electroless palladium (Pd) plating (S16) And electroless gold (Au) plating (S17) are disclosed.
  • S 11 degreasing process
  • S12 etching
  • S12 electroless nickel
  • Au electroless palladium
  • S17 electroless gold plating
  • the palladium catalyst application treatment (S14) is usually considered essential in order to advance nickel deposition in the electroless nickel plating (S15).
  • a nickel plating film having a thickness of 0.1 to 15 ⁇ m is formed by electroless nickel plating (S15), and a palladium plating film having a thickness of 0.001 to 2 ⁇ m is formed by electroless palladium plating (S16), It is supposed that a gold plating film with a film thickness of 0.001 to 1 ⁇ m is formed by electroless gold plating (S17).
  • the electroless plating process according to the present invention is an electroless plating process in which a nickel plating film and a gold plating film are sequentially formed on the surface of a copper material by the electroless plating method, and the electroless plating process It is characterized by comprising a step of forming a nickel plating film on the surface, and a step of forming a gold plating film by a reduction type electroless plating method.
  • the electroless strike plating method is a nickel-soluble water-soluble nickel salt of 0.002 to 1 g / L in terms of nickel, a carboxylic acid or a salt thereof, dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine
  • the electroless nickel strike plating solution is prepared by mixing and stirring the water-soluble nickel salt, the carboxylic acid or the salt thereof and water to prepare an aqueous solution containing a nickel complex, and then adding the reducing agent to the aqueous solution. It is preferable that it is prepared by mixing and stirring.
  • the step of forming the nickel plating film preferably forms a nickel plating film having a thickness of 0.005 to 0.3 ⁇ m.
  • a nickel plating film, a palladium plating film and a gold plating film are sequentially formed on the surface of a copper material, and the step of forming the nickel plating film and the gold It is preferable that the process of forming a palladium plating film by a reduction type electroless plating method is provided between the process of forming a plating film and the process of forming a plating film.
  • the surface of the copper material is applied without the palladium catalyst application treatment (S14) which has been performed in the conventional electroless plating process.
  • a nickel plating film can be formed directly.
  • the surface of the copper material can be covered with certainty, and a nickel plating film excellent in adhesion to the copper material can be formed. Therefore, according to the electroless plating process according to the present invention, thinning of the nickel plating film can be realized.
  • a gold plating film or a palladium plating film is formed without eluting the metal of the film formed before that. be able to.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of a nickel plating film obtained by the electroless plating process of Example 1.
  • FIG. 5 is a SEM photograph of a nickel plating film obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1; 7 is a SEM photograph of a nickel plating film obtained by the electroless plating process of Comparative Example 2.
  • It is a graph which shows the result of having performed low potential electrolysis with respect to the nickel plating film obtained by the electroless-plating process of Example 1 and Comparative Example 1.
  • 5 is a graph showing the solder spreadability of the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a prior art electroless plating process.
  • a nickel plating film is formed on the surface of a copper material such as an electrode or wiring provided on the surface of an insulating substrate such as a resin substrate, ceramic substrate, or wafer substrate by electroless plating.
  • a gold plating film is sequentially formed.
  • it is an electroless plating process including a step of forming a nickel plating film on the surface of a copper material by electroless strike plating, and a step of forming a gold plating film by reduction-type electroless plating. .
  • a degreasing step (S1), an etching step (S2) and a desmutting step (S3) are performed as pretreatments before forming a nickel plating film.
  • a nickel plating film is formed on the surface of the copper material by an electroless nickel (Ni) strike plating step (S4).
  • a palladium plating film is formed by an electroless palladium (Pd) plating step (S5), and a gold plating film is formed by an electroless gold (Au) plating step (S6).
  • Water washing is performed after each step. The water washing treatment is preferably performed three times.
  • Degreasing process (S1) In the degreasing step (S1), by immersing the copper material in an acidic solution, oil and fats adhering to the surface of the copper material are removed.
  • Etching process (S2) In the etching step (S2), copper formed on the surface of the copper material by immersing the copper material subjected to the degreasing step (S1) in an etching solution such as a persulfate type, hydrogen peroxide type or thiol type Remove the oxide film.
  • an etching solution such as a persulfate type, hydrogen peroxide type or thiol type
  • Desmat process (S3) In the desmutting step (S3), the copper material subjected to the etching step (S2) is immersed in, for example, 10% sulfuric acid to remove smut adhering to the surface of the copper material.
  • Electroless nickel strike plating process In the electroless nickel strike plating step (S4), a nickel plating film is formed on the surface of the pretreated copper material by electroless strike plating.
  • the electroless strike plating method is performed by immersing the copper material subjected to the desmutting process (S3) in an electroless nickel strike plating solution.
  • the electroless nickel strike plating solution contains a water-soluble nickel salt, a carboxylic acid or a salt thereof, and one or more reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and a hydrazine derivative.
  • reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and a hydrazine derivative.
  • "one or more kinds” means that one kind may be used or two or more kinds may be used.
  • Water soluble nickel salt examples of the water-soluble nickel salt used for the electroless nickel strike plating solution include nickel sulfate, nickel chloride, nickel carbonate, and nickel organic acid such as nickel acetate, nickel hypophosphite, nickel sulfamate, nickel citrate and the like. Can. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is most preferable to use nickel sulfate hexahydrate as the water-soluble nickel salt.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel in the electroless nickel strike plating solution is preferably in the range of 0.002 to 1 g / L. This is 1 ⁇ 5 or less of the nickel concentration of 5 g / L of the electroless nickel plating solution used in the electroless nickel plating (S15) of the prior art electroless plating process, which is a considerably low concentration.
  • the electroless nickel strike plating solution realizes the electroless strike plating method because the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is in the above range, and the nickel plating is performed on the surface of the copper material to which the palladium catalyst is not applied. The film can be formed directly.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is less than 0.002 g / L, the deposition rate will be too slow, so it is necessary to prolong the immersion time to obtain a nickel plating film of the desired thickness. It is not preferable because the industrial productivity can not be satisfied.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel exceeds 1 g / L, the deposition rate becomes excessively fast, and a nickel plating film having a uniform surface may not be obtained, which is not preferable.
  • the content of the water-soluble nickel salt in terms of nickel is more preferably in the range of 0.01 to 0.5 g / L, and most preferably in the range of 0.03 to 0.1 g / L.
  • Carboxylic acid or its salt contains a carboxylic acid or a salt thereof. These act as complexing agents and pH adjusters.
  • carboxylic acids include monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid etc.), dicarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, gluconic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid etc.), Tricarboxylic acid (aconitic acid etc.), hydroxycarboxylic acid (citric acid, lactic acid, malic acid), aromatic carboxylic acid (benzoic acid, phthalic acid, salicylic acid etc.), oxocarboxylic acid (pyruvic acid etc.), amino acid (arginine , One or more selected from asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glycine and the like).
  • the total amount of carboxylic acids or salts thereof is preferably in the range of 0.5 to 5 g / L, and more preferably in the range of 0.8 to 2 g / L.
  • the electroless nickel strike plating solution of the present embodiment has a lower content of nickel compared to the electroless nickel plating solution used in the electroless nickel plating (S15) of the conventional art electroless plating process, so it is carboxylic acid or The content of the salt is set low.
  • the content is less than 0.5 g / L, complex formation of nickel ions in the electroless nickel strike plating solution may be insufficient to cause precipitation. Not desirable because On the other hand, even if the content of the carboxylic acid or its salt exceeds 5 g / L, not only the special effect can not be obtained, but it is not preferable because it is a waste of resources.
  • the electroless nickel strike plating solution contains one or more reducing agents selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine, and hydrazine derivatives.
  • the electroless nickel strike plating solution can realize nickel deposition on the surface of a copper material to which a palladium catalyst is not applied by using these substances as a reducing agent. From the viewpoint of human safety, dimethylamine borane and trimethylamine borane are more preferable.
  • the reducing agent is preferably used in the range of 2 to 10 g / L, and more preferably in the range of 4 to 8 g / L. If the content of the reducing agent is less than 2 g / L, a sufficient reducing action can not be obtained, and nickel deposition on the copper surface may not proceed, which is not preferable. When the content of the reducing agent exceeds 10 g / L, nickel may be abnormally deposited on the surface (the surface of the insulating substrate) other than copper or the bath decomposition of the electroless nickel strike plating solution may occur, which is not preferable.
  • the electroless nickel strike plating solution is prepared by mixing the above-described components in water and stirring to dissolve it.
  • an aqueous solution containing a nickel complex is prepared by mixing and stirring the water-soluble nickel salt, the carboxylic acid or the salt thereof, and water, and then the reducing agent is mixed with the aqueous solution. It is more preferable that it is prepared by stirring.
  • the nickel complex can be stably present for a long period of time, and excellent bath stability can be obtained.
  • the electroless nickel strike plating solution may contain components such as sulfate, boric acid and chloride salt in addition to the components described above.
  • the electroless nickel strike plating solution is preferably adjusted to a neutral range of pH 6 to 10. If the pH is less than 6, the nickel deposition rate is reduced, the film formability of the nickel plating film is reduced, and pores and recesses (holes) may be formed on the surface of the nickel plating film, which is not preferable. On the other hand, if the pH is more than 10, the nickel deposition rate becomes excessively fast, which makes it difficult to control the thickness of the nickel plating film, and the crystalline state of the deposited nickel can not be densified, which is not preferable.
  • the electroless nickel strike plating solution preferably has a bath temperature adjusted to 20 to 55.degree. This is a value lower than the bath temperature of 60 to 90 ° C. of the electroless nickel plating solution used in the conventional electroless nickel plating (S15). If the bath temperature is less than 20 ° C., the nickel deposition rate is reduced, the film formability of the nickel plating film is reduced, and pores and recesses (holes) are formed on the surface of the nickel plating film, or nickel nonprecipitation occurs. It is not preferable. On the other hand, when the bath temperature exceeds 55 ° C., the bath stability of the electroless nickel strike plating solution is lowered, and the electroless strike plating method can not be realized, which is not preferable.
  • the film thickness of the nickel plating film is adjusted by the immersion time in the electroless nickel strike plating solution.
  • the thickness of the nickel plating film is preferably as thin as possible, as long as the diffusion of copper can be prevented, and is preferably 0.005 to 0.3 ⁇ m. If the film thickness of the nickel plating film is less than 0.005 ⁇ m, the coating of the surface of the copper material becomes insufficient and micro concaves are formed on the surface of the nickel plating film, as a result, the subsequent electroless gold plating step ( When S6) is performed, a nickel local corrosion phenomenon may occur, or copper and nickel may be diffused to the surface of the gold plating film, which is not preferable. On the other hand, although it is also possible to form a nickel plating film having a film thickness of more than 0.3 ⁇ m, it is not preferable because the flexibility of the nickel plating film is lowered and resources are wasted.
  • the film thickness of the nickel plating film formed in the electroless nickel strike plating step (S4) should be 0.007 to 0.1 ⁇ m. Is more preferred.
  • the electroless nickel strike plating step (S4) of the present embodiment at least one substance selected from the group of dimethylamine borane, trimethylamine borane, hydrazine and hydrazine derivatives contained in the electroless nickel strike plating solution is used as a reducing agent It is possible to deposit nickel on the surface of the copper material which acts and to which the palladium catalyst is not applied. Then, the nickel content of the electroless nickel strike plating solution is low, and the pH is adjusted to 6 to 10, and the bath temperature is adjusted to 20 to 55.degree. As a result, the deposition rate of nickel can be reduced to realize the electroless strike plating method, and a nickel plating film can be formed directly on the surface of the copper material.
  • nickel plating film is excellent in the adhesion to the copper material and the barrier property of preventing the diffusion of copper, as compared with the nickel plating film obtained by the conventional electroless plating process.
  • electroless nickel plating (S15) performed in the conventional electroless plating process palladium applied to the surface of the copper material by the palladium catalyst application treatment (S14) acts as a catalyst and nickel deposition proceeds Do. Therefore, in the area
  • a nickel plating film made of an alloy of nickel and boron (nickel-boron alloy) You can get This nickel plating film is a nickel plating film having a very low boron content (for example, 0.1% or less) and substantially consisting of pure nickel.
  • a nickel plating film made of pure nickel can be obtained.
  • the content of the water-soluble nickel salt in the electroless nickel strike plating solution is as low as 0.002 to 1 g / L. Therefore, even if it does not use stabilizers, such as a lead salt used by electroless nickel plating (S15) of the conventional art electroless plating process (S15), it can prevent that bath decomposition arises. Further, since the electroless nickel strike plating solution does not contain a stabilizer such as a lead salt or a bismuth salt, a nickel plating film free of heavy metals such as lead and bismuth can be obtained.
  • Electroless palladium plating process (S5) In the electroless palladium plating step (S5), a palladium plating film is formed on the surface of the nickel plating film by a reduction type electroless plating method.
  • a reduction-type electroless plating method is used because nickel local corrosion may occur, that is, nickel may elute to form through-holes penetrating the nickel-plated film. Do.
  • a well-known thing can be used as a reduction type electroless palladium plating solution used for an electroless palladium plating process (S5).
  • 0.001 to 0.1 mol / L of a palladium compound 0.05 to 5 mol / L of an amine compound, 0.01 to 0.1 mol / L of an inorganic sulfur compound, hypophosphorous acid or hypophosphorous acid compound
  • a reduction-type electroless palladium plating solution containing 0.05 to 1.0 mol / L can be used.
  • a formic acid or a reduced type electroless palladium plating solution containing 0.001 to 0.1 mol / L of formic acid compound can be used.
  • the electroless palladium plating step (S5) it is possible to prevent the elution of nickel from the nickel plating film when forming a palladium plating film by adopting a reduction type electroless plating method.
  • the nickel plating film formed in the electroless nickel strike plating step (S4) has a uniform film thickness and is excellent in smoothness, so the electroless palladium plating step (S5) According to the above, it is possible to form a palladium plating film having a uniform film thickness.
  • Electroless gold plating process (S6)
  • a gold plating film is formed on the surface of the palladium plating film by a reduction type electroless plating method.
  • palladium may elute to form a through-hole in the palladium plating film, so a reduction-type electroless plating method is adopted.
  • a well-known thing can be used as a reduction type electroless gold plating solution used for an electroless gold plating process (S6).
  • a chain containing a water-soluble gold compound, citric acid or a salt thereof, ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof, hexamethylenetetramine as a reducing agent, an alkyl group having 3 or more carbon atoms and 3 or more amino groups A reduced electroless gold plating solution containing a polyamine can be used.
  • the electroless gold plating step (S6) it is possible to prevent the elution of palladium from the palladium plating film when forming a gold plating film by adopting the reduction type electroless plating method. And in the electroless plating process of this embodiment, since the palladium plating film-formed by the electroless palladium plating process (S4) has a uniform film thickness, according to the electroless gold plating process (S6), it is uniform. A gold plating film having a film thickness can be formed.
  • the Ni / Pd / Au film can be formed on the surface of the copper material.
  • a nickel plating film can be directly formed on the surface of the copper material to which the palladium catalyst is not applied by the electroless nickel strike plating step (S4). And, even if the film thickness is thin, the surface of the copper material can be reliably covered, and a nickel plating film excellent in adhesion to the copper material and barrier properties can be formed. Therefore, thinning of the nickel plating film can be realized.
  • the film thickness of the nickel plating film can be reduced, it is possible to obtain a Ni / Pd / Au film having a small overall film thickness.
  • a nickel plating film having a uniform film thickness and excellent smoothness can be obtained by the electroless nickel strike plating step (S4), a palladium plating film and a gold plating film formed thereon are also formed.
  • the film can be formed to have a uniform film thickness, and a Ni / Pd / Au film having a small variation in film thickness can be formed.
  • a nickel plating film formed by electroless strike plating is excellent in adhesion to a copper material and also has excellent barrier characteristics such as prevention of diffusion of copper, so Ni / Pd / with excellent mounting characteristics. Au film can be formed.
  • the above-mentioned nickel plating film is thin and does not contain phosphorus, unlike the nickel plating film formed by electroless nickel plating (S15) according to the prior art. From this, the Ni / Pd / Au film can obtain excellent flexibility because the above-mentioned nickel plating film can obtain excellent flexibility.
  • the electroless plating process of the present embodiment described above is a process for performing the electroless palladium plating step (S5) and the electroless gold plating step (S6) after the electroless nickel strike plating step (S4).
  • the electroless gold plating step (S6) is performed without performing the electroless palladium plating step (S5) after the electroless nickel strike plating step (S4). It may be a process of forming a Ni / Au film on the surface.
  • a Ni / Pd / Au film was formed on the surface of the copper material by sequentially performing the steps S1 to S6 (6 steps in total) shown in FIG. After the degreasing step (S1), the etching step (S2) and the desmutting step (S3) described above were sequentially performed, the electroless nickel strike plating step (S4) was performed.
  • the copper material was immersed in an electroless nickel strike plating solution having the following composition to form a nickel plating film on the surface of the copper material.
  • the electroless nickel strike plating solution was prepared by adding and stirring dimethylamine borane after preparing an aqueous solution containing a nickel complex by mixing and stirring nickel sulfate hexahydrate, DL-malic acid and water. . While immersing the copper material in the electroless nickel strike plating solution, the electroless nickel strike plating solution was agitated by aeration.
  • Electroless nickel strike plating solution Nickel sulfate hexahydrate 0.2 g / L (0.045 g / L in terms of nickel) DL-malic acid 1.0 g / L Dimethylamine borane 4.0 g / L pH 9.0 Bath temperature 50 ° C
  • an electroless palladium plating step (S5) was performed.
  • the copper material on which the nickel plating film was formed was immersed in a reduction type electroless palladium plating solution of the following composition to form a palladium plating film on the surface of the nickel plating film.
  • (Reduction type electroless palladium plating solution) Palladium chloride 0.038 mol / L Ethylenediamine 0.142 mol / L Sodium formate 0.294 mol / L pH 6.0 Bath temperature 70 ° C
  • an electroless gold plating step (S6) was performed.
  • the copper material on which the palladium plating film was formed was immersed in a reduction type electroless gold plating solution of the following composition to form a gold plating film on the surface of the palladium plating film.
  • the Ni / Pd / Au film was formed on the surface of the copper material.
  • Comparative Example 1 The electroless plating process of this comparative example is replaced by the electroless nickel strike plating step (S4), and a palladium catalyst application treatment (S14) and an electroless nickel plating (S15) which are performed in the conventional electroless plating process.
  • a Ni / Pd / Au film was formed on the surface of the copper material by carrying out the same process as in the electroless plating process of Example 1 except for performing the above.
  • the number of steps of the electroless plating process of this comparative example was seven.
  • the desmutted copper material was immersed in a palladium catalyst solution containing 30 mg / L of a palladium compound and sulfate ions in terms of palladium, to apply a palladium catalyst to the surface of the copper material.
  • the copper material to which the palladium catalyst was applied was immersed in an electroless nickel plating solution having the following composition.
  • Electroless nickel plating solution Nickel sulfate hexahydrate 22.4 g / L (5 g / L in terms of nickel) DL-malic acid 15 g / L Lactic acid 18g / L Sodium hypophosphite 30g / L pH 4.5 Bath temperature 80 ° C
  • Comparative Example 2 The electroless plating process of this comparative example was carried out in the same manner as Comparative Example 1 except that an electroless nickel plating solution having the following composition was used in electroless nickel plating (S15). The number of steps of the electroless plating process of this comparative example was seven. (Electroless nickel plating solution) Nickel sulfate hexahydrate 22.4 g / L (5 g / L in terms of nickel) Glycolic acid 30 g / L Acetic acid 15 g / L Dimethylamine borane 2.5 g / L pH 6.0 Bath temperature 60 ° C
  • Reference Example 2 The electroless plating process of this reference example was performed in the same manner as Comparative Example 2 except that the palladium catalyst application treatment (S14) was not performed before the electroless nickel plating (S15).
  • the obtained nickel plating film was observed with a metallurgical microscope (magnification: 1000), and the number of copper pads on which nickel deposition was normally performed was counted.
  • that nickel deposition was normally performed means that the entire surface of the copper pad is covered with a nickel plating film, and the uncovered part is not confirmed by a metallographic microscope.
  • the results are shown in Table 1.
  • the judgment criteria of ⁇ mark, ⁇ mark and X mark in Table 1 are as follows. ⁇ : 30 copper pads on which nickel deposition was normally performed. Fair: 15 to 29 copper pads on which nickel deposition was normally performed. X: There are 30 copper pads on which nickel was not deposited at all.
  • electroless nickel plating (S15) of comparative example 1 can always perform nickel precipitation normally
  • electroless nickel plating (S15) of comparative example 2 may be unable to perform nickel precipitation normally. It can be understood that the nickel precipitation is inferior.
  • electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 it can be understood that nickel deposition can always be normally performed, and nickel deposition is excellent.
  • FIGS. 2 shows a COMPO image of the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1
  • FIG. 3 shows a nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1.
  • 4 shows a COMPO image of the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 2
  • FIG. 2 (a), 3 (a) and 4 (a) have a magnification of 5000
  • FIGS. 2 (b), 3 (b) and 4 (b) have a magnification of 30,000.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S 4) of Example 1 is the nickel plating obtained by the electroless nickel plating (S 15) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 It can be confirmed that the number of black parts is smaller than that of the film. The black part indicates that an element such as carbon having a small atomic number is present on the nickel plating film. From this, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 is compared with the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Thus, it can be understood that the film is a dense film with few defects. Further, it can be understood that the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 2 is not particularly a dense film having many defective portions, since there are particularly many black portions.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 has large unevenness on the surface, while the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 It can be confirmed that the nickel plating film obtained by the above does not have large unevenness on the surface, and only fine unevenness exists. From this, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 is compared with the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be understood that the smoothness is excellent. Moreover, since the nickel plating film of the comparative example 2 has many large unevenness
  • the electroless nickel plating (S15) of the comparative examples 1 and 2 is compared with the electroless nickel plating (S15).
  • a nickel plating film which is dense and excellent in smoothness can be obtained.
  • the reflow treatment was performed three times on the nickel plating film.
  • the reflow treatment was performed by preheating the nickel plating film at 230 ° C. and then heating at 250 ° C.
  • surface element analysis was performed before reflow processing and after natural cooling to normal temperature by reflow processing.
  • the measurement conditions of the surface elemental analysis were an acceleration voltage of 10 kV, a probe current value of 10 nA, a measurement diameter of 50 ⁇ m, and a scanning range of 30 to 2400 eV.
  • the results are shown in Table 2.
  • the values in Table 2 are obtained by quantifying elements from the peak intensity ratio of the obtained spectrum (unit: atomic%).
  • The-marks in Table 2 mean that the element was not detected at all.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 was considered to contain boron derived from dimethylamine borane, but in fact no boron was detected and it was substantially pure. It turned out to consist of nickel.
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1 was made of a nickel-phosphorus alloy containing phosphorus derived from sodium hypophosphite as shown in Table 2. .
  • the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of Example 1 is compared with the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15) of Comparative Example 1. Since the increase in current density is small, it can be understood that the barrier characteristics are excellent.
  • the electroless nickel strike plating step (S4) of the electroless plating process of Example 1 is compared to the electroless plating of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be understood that it is possible to obtain a nickel plating film which is excellent in nickel deposition, is dense and smooth, and is excellent in barrier performance, as compared with electroless nickel plating (S15) in the plating process. Furthermore, the nickel plating film obtained by the electroless nickel strike plating step (S4) of the electroless plating process of Example 1 has the same thickness as that of the electroless plating process of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It can be understood that it has better performance than the nickel plating film obtained by the electroless nickel plating (S15).
  • Ni / Pd / Au film On the insulating substrate, copper fine wiring having a wiring width / wiring spacing (L / S) of 30 to 100 ⁇ m / 30 to 100 ⁇ m is disposed, and the diameter of the fine wiring is A test board was used in which 0.45 mm copper pads were arranged in a grid at 0.45 ⁇ m intervals. By performing all six steps of the electroless plating process of Example 1 or all seven steps of the electroless plating process of Comparative Example 1 on this test board, Ni / Pd on the surface of the copper material (fine wiring and pads) / Au film was formed.
  • L / S wiring width / wiring spacing
  • Example 1 In the electroless plating process of Example 1, a Ni / Pd / Au film composed of a 0.01 ⁇ m thick nickel plating film, a 0.1 ⁇ m thick palladium plating film, and a 0.1 ⁇ m thick gold plating film I got In the electroless plating process of Comparative Example 1, a Ni / Pd / Au film composed of a 0.5 ⁇ m thick nickel plating film, a 0.1 ⁇ m thick palladium plating film, and a 0.1 ⁇ m thick gold plating film I got And the following evaluation was performed about the obtained Ni / Pd / Au film
  • solder Spreadability Soldering was performed on the surface of the Ni / Pd / Au film, and then a solder spread test was performed.
  • the solder ball diameter D was 700 ⁇ m, using Eco-Solder (registered trademark) M770 of Senju Metal Industry Co., Ltd. as a solder ball.
  • the solder spread test uses a solder reflow furnace (RF-330, Nippon Pulse Research Laboratory, Inc.) with a preheat temperature of 230 ° C. and a reflow temperature of 250 ° C., and uses AGF-780 DS-AA as a flux as a flux. Using.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 was obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1 both without heat treatment and with heat treatment. It can be understood that the solder spreadability is superior to that of the film. Moreover, when the heat processing absence and the heat processing presence are compared, the difference between the average value and the minimum value of the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is small while The average value of the Ni / Pd / Au film obtained by the electrolytic plating process is greatly reduced.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is highly effective in suppressing the diffusion of copper and nickel to the gold plating film by heat treatment, and is excellent even when heat treatment is performed. It can be understood that the solder spreadability can be maintained and the excellent heat resistance can be provided.
  • solder ball shear strength The surface of the Ni / Pd / Au film was soldered, and then the solder ball shear strength was measured. The solder ball shear strength was measured at a shear height of 20 ⁇ m and a shear speed of 500 ⁇ m / sec using a Diji Corporation (series 4000) solder ball shear tester, and the maximum value, minimum value, and average value were obtained. . Furthermore, the solder ball shear strength was similarly measured for the Ni / Pd / Au film which was subjected to heat treatment at a temperature of 250 ° C. for 4 hours before soldering. The results are shown in FIG. “No heat treatment” in FIG.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 was obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1 both without heat treatment and with heat treatment. It can be understood that although the value itself is low compared to the film, it has excellent solder ball shear strength. Moreover, when the heat processing absence and the heat processing presence are compared, the difference between the average value and the minimum value of the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is small while The average value and the minimum value of the Ni / Pd / Au film obtained by the electrolytic plating process are greatly reduced before and after the heat treatment.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is compared with the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1, and copper by heat treatment is obtained. It can be understood that the effect of suppressing the diffusion of nickel and nickel to the gold plating film is high, the excellent solder ball shear strength can be maintained even when heat treatment is performed, and excellent heat resistance is provided.
  • Example 8 and 9 is the wire bonding strength or fracture mode of the Ni / Pd / Au film soldered without the above heat treatment after the electroless plating process of Example 1 or Comparative Example 1. “With heat treatment” indicates the result of the Ni / Pd / Au film soldered after the above heat treatment following the above electroless plating process.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 was Ni / P without heat treatment obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1 both without heat treatment and with heat treatment. It can be seen that the wire bonding strength is equivalent to that of the Pd / Au film. Moreover, when the heat processing absence and the heat processing presence are compared, the difference between the average value and the minimum value of the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is small while The Ni / Pd / Au film obtained by the electrolytic plating process has a greatly reduced average value and minimum value.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is compared to the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1 by heat treatment.
  • the effect of suppressing the diffusion of copper or nickel into the gold plating film is high, and it can be understood that the wire bonding strength and the fracture mode can be maintained even when heat treatment is performed, and excellent heat resistance can be provided.
  • the Ni / Pd / Au film obtained by the electroless plating process of Example 1 is obtained by the electroless plating process of Comparative Example 1. It can be understood that although the film thickness of the nickel plating film is 1/50 as compared with the obtained Ni / Pd / Au film, it has an excellent mounting characteristic equal to or more than that. This is considered to be because the nickel plating film formed in the electroless nickel strike plating step (S4) of the electroless plating process of Example 1 is dense and smooth and has excellent barrier performance.
  • a Ni / Au film or a Ni / Pd / Au film can be formed on the surface of a copper material. Since the obtained nickel plating film can reliably cover the surface of the copper material even if the film thickness is thin, according to the electroless plating process of the present invention, thinning of the nickel plating film can be realized. Since the obtained Ni / Au film or Ni / Pd / Au film can obtain excellent mounting characteristics even when the film thickness of the nickel plating film is thin, the electroless plating process of the present invention has a complicated wiring pattern. It can cope with narrow pitch wiring and can realize high density mounting. Further, the obtained Ni / Au film or Ni / Pd / Au film is suitable as a flexible substrate because the total film thickness is thin and the flexibility is excellent.
  • the nickel plating film can be formed without performing the palladium catalyst application treatment (S14) which has been performed in the conventional electroless plating process. Can be improved.

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Abstract

銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するときに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くすることができ、且つ、優れた実装特性を備えた皮膜を得ることができる無電解めっきプロセスを提供することを目的とする。上記課題を解決するために、無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。

Description

無電解めっきプロセス
　本件発明は、無電解めっき法によって銅材の表面に金めっき皮膜を成膜する無電解めっきプロセスに関する。
　近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられる樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の電子回路基板は、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するには高密度実装が必要であるため、高密度実装を実現可能な表面処理技術が要求されている。そして、電子回路基板の技術分野では、実装部品を接合する技術として、はんだやワイヤーボンディングを用いた実装技術が確立している。
　実装時の接続信頼性を確保する目的で、電子回路基板上の回路パターンの実装部分である配線パッドに、表面処理としてめっき処理が施されている。例えば、低抵抗の銅等の金属によって形成された回路パターン上に、めっき処理によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する。以下、ニッケルめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ａｕ皮膜」と記載する。ニッケルめっき皮膜は金めっき皮膜への銅の拡散を防ぐために成膜され、金めっき皮膜は良好な実装特性を得るために成膜される。
　さらに、ニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜との間にパラジウム皮膜を成膜する技術も知られている。以下、ニッケルめっき皮膜、パラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜が順に成膜された皮膜を「Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜」と記載する。パラジウム皮膜は、めっき基板の熱処理時に金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防ぐために成膜される。ニッケルめっき皮膜上にパラジウム皮膜を成膜した場合には、ニッケルめっき皮膜の薄膜化が可能になる。
　上記めっき処理としては、電解めっきプロセスが主流であるが、電解めっきプロセスで対応できないものについては無電解めっきプロセスが適用されている。
　従来、銅の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜する無電解めっきプロセスとして、例えば特許文献１には、図１０に示すように、銅材に対して、脱脂工程（ステップ（以下「Ｓ」と記載する）１１）及びエッチング（Ｓ１２）を行い、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した（Ｓ１４）後に、無電解ニッケル（Ｎｉ）めっき（Ｓ１５）、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき（Ｓ１６）及び無電解金（Ａｕ）めっき（Ｓ１７）を行うものが開示されている。特許文献１には記載されていないが、エッチング（Ｓ１２）とパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）との間にデスマット（Ｓ１３）を行うのが一般的である。パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）は、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）の際にニッケル析出を進行させるために、通常、必須とされている。
　特許文献１に開示の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、硫酸ニッケル・６水和物２２．５ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）と、還元剤としての次亜リン酸ナトリウムと、錯化剤としてのリンゴ酸及びコハク酸とを含むと共に、安定剤としての鉛塩、ビスマス塩、硫黄化合物等を含み、ｐＨが４．６、浴温が６０～９０℃に調整された無電解ニッケルめっき液が用いられている。還元剤として次亜リン酸ナトリウムに代えてジメチルアミンボランを使用することも可能である。そして、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって膜厚０．１～１５μｍのニッケルめっき皮膜を成膜し、無電解パラジウムめっき（Ｓ１６）によって膜厚０．００１～２μｍのパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金めっき（Ｓ１７）によって膜厚０．００１～１μｍの金めっき皮膜を成膜するとされている。
　Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜においてさらなる高密度実装を実現するためには、ニッケルめっき皮膜のさらなる薄膜化が望まれる。
日本国特開２００８－１７４７７４号公報
　しかしながら、上述した無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって、膜厚が例えば０．０１μｍ以下の非常に薄いニッケルめっき皮膜を成膜した場合には、被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部（穴）が生じることがある。そして、後続の無電解金めっき（Ｓ１７）を行った際に、当該凹部が腐食してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがある。この現象を「ニッケル局部腐食現象」と称する。その場合、Ｎｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜において優れた実装特性を得ることができないという不都合がある。
　本件発明の課題は、銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するときに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くすることができ、且つ、優れた実装特性を備えた皮膜を得ることができる無電解めっきプロセスを提供することにある。
　本件発明に係る無電解めっきプロセスは、無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする。
　本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものであることが好ましい。
　そして、前記無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることが好ましい。
　本件発明に係る無電解めっきプロセスにおいて、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５～０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものであることが好ましい。
　さらに、本件発明に係る無電解めっきプロセスは、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するものであり、前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものであることが好ましい。
　本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、無電解ストライクめっき法を採用することにより、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくても、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。また、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆し、且つ、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。そのため、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスでは、還元型無電解めっき法を採用することにより、その前に成膜された皮膜の金属を溶出させることなく金めっき皮膜又はパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。そして、本件発明に係る無電解めっきプロセスによれば、実装特性に優れたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。
本実施形態の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。 実施例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 比較例２の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜のＳＥＭ写真である。 実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜に対して低電位電解を行った結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり性を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだボールシェア強度を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤーボンディング強度を示すグラフである。 実施例１及び比較例１の無電解めっきプロセスで得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の金ワイヤー破断モードを示すグラフである。 従来技術の無電解めっきプロセスを示すフローチャートである。
　次に、本件発明に係る無電解めっきプロセスの実施の形態を説明する。本実施形態の無電解めっきプロセスは、例えば、樹脂基板、セラミック基板、ウエハ基板等の絶縁基材の表面に設けられた電極や配線等の銅材の表面に無電解めっき法によってニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスである。具体的には、無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備える無電解めっきプロセスである。以下、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜することにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を形成する無電解めっきプロセスについて説明する。
　本実施形態の無電解めっきプロセスでは、図１に示すように、まず、ニッケルめっき皮膜を成膜する前の前処理として脱脂工程（Ｓ１）とエッチング工程（Ｓ２）とデスマット工程（Ｓ３）とを行う。その後、無電解ニッケル（Ｎｉ）ストライクめっき工程（Ｓ４）によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。続いて、無電解パラジウム（Ｐｄ）めっき工程（Ｓ５）によってパラジウムめっき皮膜を成膜し、無電解金（Ａｕ）めっき工程（Ｓ６）によって金めっき皮膜を成膜する。各工程の後には水洗処理を行う。水洗処理は３回行うことが好ましい。
１．脱脂工程（Ｓ１）
　脱脂工程（Ｓ１）では、銅材を酸性溶液に浸漬することにより、銅材の表面に付着する油脂分を除去する。
２．エッチング工程（Ｓ２）
　エッチング工程（Ｓ２）では、脱脂工程（Ｓ１）が施された銅材を過硫酸系、過酸化水素系、チオール系等のエッチング液に浸漬することにより、銅材の表面に形成されている銅酸化膜を除去する。
３．デスマット工程（Ｓ３）
　デスマット工程（Ｓ３）では、エッチング工程（Ｓ２）が施された銅材を、例えば１０％硫酸に浸漬することにより、銅材の表面に付着しているスマットを除去する。
４．無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）
　無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ストライクめっき法によって、前処理された銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する。無電解ストライクめっき法は、デスマット工程（Ｓ３）が施された銅材を無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬することにより行う。
無電解ニッケルストライクめっき液：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含む。本件明細書において、「１種以上」とは１種のみでもよく２種以上の複数種であってもよいことを意味する。
水溶性ニッケル塩：
　無電解ニッケルストライクめっき液に用いる水溶性ニッケル塩として、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケルや、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケル等の有機酸ニッケルを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本件発明では、水溶性ニッケル塩として、硫酸ニッケル６水和物を用いることが最も好ましい。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．００２～１ｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。これは、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液のニッケル濃度５ｇ／Ｌの１／５以下であって、かなり低濃度である。無電解ニッケルストライクめっき液は、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が上記範囲であることにより、無電解ストライクめっき法を実現し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。
　水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が０．００２ｇ／Ｌ未満であると、析出速度が過度に遅くなるため、所望の膜厚のニッケルめっき皮膜を得るには浸漬時間を長くする必要があり、工業的生産性を満足することができないため好ましくない。一方、水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量が１ｇ／Ｌを超えると、析出速度が過度に速くなり、表面が均一なニッケルめっき皮膜を得られないことがあり好ましくない。水溶性ニッケル塩のニッケル換算での含有量は、０．０１～０．５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．０３～０．１ｇ／Ｌの範囲が最も好ましい。
カルボン酸又はその塩：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、カルボン酸又はその塩を含む。これらは、錯化剤やｐＨ調整剤として作用する。カルボン酸として、例えば、モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルコン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等）、トリカルボン酸（アコニット酸等）、ヒドロキシカルボン酸（クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、芳香族カルボン酸（安息香酸、フタル酸、サリチル酸等）、オキソカルボン酸（ピルビン酸等）、及び、アミノ酸（アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン等）から選択される１種以上を用いることができる。
　カルボン酸又はその塩は、その合計が０．５～５ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、０．８～２ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき液は、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液と比較してニッケル含有量が低いことから、カルボン酸又はその塩の含有量を低く設定している。カルボン酸又はその塩は、その種類にもよるが、含有量が０．５ｇ／Ｌ未満であると、無電解ニッケルストライクめっき液中のニッケルイオンの錯体形成が不十分となり、沈殿が生じることがあるため好ましくない。一方、カルボン酸又はその塩の含有量が５ｇ／Ｌを超えても、特段の効果を得られないばかりか、資源の無駄遣いとなり好ましくない。
還元剤：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤を含む。無電解ニッケルストライクめっき液は、還元剤としてこれらの物質を用いることにより、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面へのニッケル析出を実現することができる。人体への安全性の観点から、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランがより好ましい。
　還元剤は、２～１０ｇ／Ｌの範囲で用いることが好ましく、４～８ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。上記還元剤の含有量が２ｇ／Ｌ未満であると、十分な還元作用が得られず、銅表面へのニッケル析出が進行しないことがあり好ましくない。上記還元剤の含有量が１０ｇ／Ｌを超えると、銅以外の表面（絶縁基材の表面）にニッケルが異常析出したり、無電解ニッケルストライクめっき液の浴分解が生じることがあり好ましくない。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分を水に混合し撹拌させて溶解させることにより調製される。当該無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものであることがより好ましい。このようにして調製された無電解ニッケルストライクめっき液は、ニッケル錯体が長期間安定して存在することができ、優れた浴安定性を得ることができる。
　無電解ニッケルストライクめっき液は、上述した成分以外に、硫酸塩、ホウ酸、塩化物塩等の成分を含んでもよい。
ｐＨ：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、ｐＨが６～１０の中性領域に調整されることが好ましい。ｐＨが６未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じることがあり好ましくない。一方、ｐＨが１０を超えると、ニッケル析出速度が過度に速くなってニッケルめっき皮膜の膜厚制御が困難になったり、析出するニッケルの結晶状態を緻密化できないことがあり好ましくない。
浴温：
　無電解ニッケルストライクめっき液は、浴温が２０～５５℃に調整されることが好ましい。これは、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液の浴温６０～９０℃よりも低い値である。浴温が２０℃未満であると、ニッケル析出速度が低下してニッケルめっき皮膜の成膜性が低下し、ニッケルめっき皮膜の表面に孔部や凹部（穴）が生じたり、ニッケル未析出が生じることがあり好ましくない。一方、浴温が５５℃を超えると、無電解ニッケルストライクめっき液の浴安定性が低下して無電解ストライクめっき法を実現できないことがあり好ましくない。
膜厚：
　ニッケルめっき皮膜の膜厚は、無電解ニッケルストライクめっき液への浸漬時間によって調整される。ニッケルめっき皮膜の膜厚は、銅の拡散を防ぐことが可能な範囲で、できるだけ薄いことが好ましく、０．００５～０．３μｍであることが好ましい。ニッケルめっき皮膜の膜厚が０．００５μｍ未満であると、銅材の表面の被覆が不十分となってニッケルめっき皮膜の表面に微小な凹部が生じ、その結果、後続の無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った際にニッケル局部腐食現象が生じたり、銅やニッケルが金めっき皮膜表面に拡散することがあり好ましくない。一方、膜厚が０．３μｍを超えるニッケルめっき皮膜を成膜することも可能であるが、ニッケルめっき皮膜の柔軟性が低下する上に資源の無駄遣いとなるため好ましくない。
　本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、従来の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では困難であったニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができ、膜厚が０．００５～０．３μｍのニッケルめっき皮膜を得ることができる。さらに、良好な実装特性を確保しつつ薄膜化を実現するためには、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されるニッケルめっき皮膜の膜厚は０．００７～０．１μｍであることがより好ましい。
　本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、無電解ニッケルストライクめっき液に含まれるジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の物質が還元剤として作用し、パラジウム触媒が付与されていない銅材の表面にニッケルを析出させることができる。そして、無電解ニッケルストライクめっき液のニッケル含有量が低い上に、ｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整されている。これにより、ニッケルの析出速度を遅くして、無電解ストライクめっき法を実現し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。このとき、ニッケルの析出速度が遅いために、銅材の表面において一様にニッケルを析出させることができ、その結果、膜厚が均一であって、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆するニッケルめっき皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は、従来の無電解めっきプロセスで得られたニッケルめっき皮膜と比較して、銅材に対する密着性に優れると共に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れている。
　これに対し、従来技術の無電解めっきプロセスで行われる無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）によって銅材の表面に付与されたパラジウムが触媒として作用してニッケル析出が進行する。そのため、銅材表面のパラジウム触媒が付与された領域と付与されていない領域とでは、形成されるニッケルめっき皮膜の膜厚にバラツキが生じ、均一な膜厚のニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。さらに、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる無電解ニッケルめっき液は、ニッケル含有量や浴温が高いことによりニッケルの析出速度が速いため、銅材に対する密着性に優れたニッケルめっき皮膜を得るのが困難である。
　本実施形態の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、還元剤としてジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランを用いた場合には、ニッケルとホウ素との合金（ニッケル－ホウ素合金）からなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。このニッケルめっき皮膜は、ホウ素含有量が非常に少なく（例えば０．１％以下）、実質的に純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜である。また、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体を用いた場合には、純ニッケルからなるニッケルめっき皮膜を得ることができる。
　また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、上記無電解ニッケルストライクめっき液における水溶性ニッケル塩の含有量が０．００２～１ｇ／Ｌと低い。そのため、従来技術の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で用いられる鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を使用しなくても、浴分解が生じることを防ぐことができる。また、上記無電解ニッケルストライクめっき液は、鉛塩、ビスマス塩等の安定剤を含まないため、鉛やビスマス等の重金属を含まないニッケルめっき皮膜を得ることができる。
５．無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）
　無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法により、上記ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法によってパラジウム皮膜を成膜する場合、ニッケル局部腐食現象、すなわち、ニッケルが溶出してニッケルめっき皮膜を貫通する貫通孔が生じることがあるため、還元型無電解めっき法を採用する。
　無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）に用いる還元型無電解パラジウムめっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、パラジウム化合物０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌと、アミン化合物０．０５～５ｍｏｌ／Ｌと、無機硫黄化合物０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌと、次亜リン酸又は次亜リン酸化合物０．０５～１．０ｍｏｌ／Ｌとを含む還元型無電解パラジウムめっき液を用いることができる。或いは、上記次亜リン酸又は次亜リン酸化合物に代えて、ギ酸又はギ酸化合物０．００１～０．１ｍｏｌ／Ｌを含む還元型無電解パラジウムめっき液を用いることができる。
　無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、パラジウムめっき皮膜を成膜するときにニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたニッケルめっき皮膜が膜厚が均一であって平滑性に優れるため、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）によれば、均一な膜厚を有するパラジウムめっき皮膜を成膜することができる。
６．無電解金めっき工程（Ｓ６）
　無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法により、上記パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜する。置換型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する場合、パラジウムが溶出してパラジウムめっき皮膜を貫通孔が生じることがあるため、還元型無電解めっき法を採用する。
　無電解金めっき工程（Ｓ６）に用いる還元型無電解金めっき液として、公知のものを用いることができる。例えば、水溶性金化合物と、クエン酸又はその塩と、エチレンジアミン四酢酸又はその塩と、還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基及び３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを含む還元型無電解金めっき液を用いることができる。
　無電解金めっき工程（Ｓ６）では、還元型無電解めっき法を採用することにより、金めっき皮膜を成膜するときにパラジウムめっき皮膜からのパラジウムの溶出を防ぐことができる。そして、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ４）によって成膜されたパラジウムめっきが均一な膜厚を有するため、無電解金めっき工程（Ｓ６）によれば、均一な膜厚を有する金めっき皮膜を成膜することができる。
　無電解金めっき工程の終了後、水洗処理を行い、乾燥させる。以上のとおり、図１に示す無電解めっきプロセスを行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
　本実施形態の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、パラジウム触媒が付与されていない銅材表面にニッケルめっき皮膜を直接成膜することができる。そして、膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができ、且つ、銅材に対する密着性とバリア特性に優れたニッケルめっき皮膜を成膜することができる。従って、ニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。
　さらに、ニッケルめっき皮膜の膜厚を薄くできるため、全体膜厚が薄いＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得ることができる。また、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）により、膜厚が均一であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができるため、その上に成膜されるパラジウムめっき皮膜及び金めっき皮膜もまた均一な膜厚に成膜することができ、膜厚のバラツキの小さいＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。さらに、無電解ストライクめっき法によって成膜されたニッケルめっき皮膜は、銅材との密着性に優れる上に、銅の拡散を防ぐというバリア特性に優れるため、優れた実装特性を備えるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。
　また、上記ニッケルめっき皮膜は、膜厚が薄い上に、従来技術の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって成膜されるニッケルめっき皮膜とは異なりリンを含まない。このことから、上記ニッケルめっき皮膜が優れた柔軟性を得ることができるため、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は優れた柔軟性を得ることができる。
　さらに、本実施形態の無電解めっきプロセスでは、従来技術の無電解めっきプロセスとは異なり、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行う必要はないため、工程の数を減らすことができる。
　上述した本実施形態の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）及び無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うプロセスである。本実施形態の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）の後に、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行うことなく無電解金めっき工程（Ｓ６）を行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜を成膜するプロセスであってもよい。
　以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
　本実施例の無電解めっきプロセスでは、図１に示す各工程Ｓ１～Ｓ６（全部で６工程）を順に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。上述した脱脂工程（Ｓ１）、エッチング工程（Ｓ２）及びデスマット工程（Ｓ３）を順に行った後、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）を行った。無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）では、銅材を以下の組成の無電解ニッケルストライクめっき液に浸漬し、銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。無電解ニッケルストライクめっき液は、硫酸ニッケル６水和物とＤＬ－リンゴ酸と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後にジメチルアミンボランを添加し撹拌することにより調製した。無電解ニッケルストライクめっき液に銅材を浸漬している間、当該無電解ニッケルストライクめっき液をエアレーションによって撹拌した。
　（無電解ニッケルストライクめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　０．２ｇ／Ｌ（ニッケル換算で０．０４５ｇ／Ｌ）
　ＤＬ－リンゴ酸　　　　　　１．０ｇ／Ｌ
　ジメチルアミンボラン　　　４．０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　９．０
　浴温　　　　　　　　　　　５０℃
　続いて、無電解パラジウムめっき工程（Ｓ５）を行った。ニッケルめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解パラジウムめっき液に浸漬し、ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜を成膜した。
　（還元型無電解パラジウムめっき液）
　塩化パラジウム　　　　　　０．０３８ｍｏｌ／Ｌ
　エチレンジアミン　　　　　０．１４２ｍｏｌ／Ｌ
　ギ酸ナトリウム　　　　　　０．２９４ｍｏｌ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　６．０
　浴温　　　　　　　　　　　７０℃
　その後、無電解金めっき工程（Ｓ６）を行った。パラジウムめっき皮膜が成膜された銅材を以下の組成の還元型無電解金めっき液に浸漬し、パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を成膜した。以上により、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜が成膜された。
　（還元型無電解金めっき液）
　シアン化金カリウム　　　　５ｍｍｏｌ／Ｌ
　エチレンジアミン四酢酸２カリウム　０．０３ｍｏｌ／Ｌ
　クエン酸　　　　　　　　　０．１５ｍｏｌ／Ｌ
　ヘキサメチレンテトラミン　３ｍｍｏｌ／Ｌ
　３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン　０．０２ｍｏｌ／Ｌ
　酢酸タリウム　　　　　　　５ｍｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　８．５
　浴温　　　　　　　　　　　８０℃
比較例
　〔比較例１〕
　本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）に代えて、従来技術の無電解めっきプロセスで行われているパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）と無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）とを行った以外は、実施例１の無電解めっきプロセスと全く同様に行うことにより、銅材の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で７工程であった。
　パラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）では、デスマットされた銅材を、パラジウム換算で３０ｍｇ／Ｌのパラジウム化合物と硫酸イオンとを含むパラジウム触媒溶液に浸漬し、銅材の表面にパラジウム触媒を付与した。
　無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）では、パラジウム触媒が付与された銅材を以下の組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬した。
　（無電解ニッケルめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
　ＤＬ－リンゴ酸　　　　　　１５ｇ／Ｌ
　乳酸　　　　　　　　　　　１８ｇ／Ｌ
　次亜リン酸ナトリウム　　　３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　４．５
　浴温　　　　　　　　　　　８０℃
　〔比較例２〕
　本比較例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）で以下の組成の無電解ニッケルめっき液を用いた以外は、比較例１と全く同様にして行った。本比較例の無電解めっきプロセスの工程は全部で７工程であった。
　（無電解ニッケルめっき液）
　硫酸ニッケル６水和物　　　２２．４ｇ／Ｌ（ニッケル換算で５ｇ／Ｌ）
　グリコール酸　　　　　　　３０ｇ／Ｌ
　酢酸　　　　　　　　　　　１５ｇ／Ｌ
　ジメチルアミンボラン　　　２．５ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　　　　　　６．０
　浴温　　　　　　　　　　　６０℃
　〔参考例１〕
　本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例１と全く同様にして行った。本参考例の無電解めっきプロセスの工程は全部で６工程であった。
　〔参考例２〕
　本参考例の無電解めっきプロセスは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなかったこと以外は、比較例２と全く同様にして行った。
＜評価＞
１．ニッケルめっき皮膜に対する評価
　はじめに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅材の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。得られたニッケルめっき皮膜について以下の評価を行った。
１－１．ニッケル析出性
　ここでは、絶縁基材上に直径０．４５ｍｍの銅パッド３０個が３０μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。そして、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）までを行うか、或いは、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行うことにより、銅パッドの表面にニッケルめっき皮膜を成膜した。一方、参考例１及び参考例２の無電解めっきプロセスでは、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）までの工程を行ったが、銅パッドの表面にニッケルが全く析出せずニッケルめっき皮膜を成膜できなかった。
　得られたニッケルめっき皮膜を金属顕微鏡（倍率１０００倍）によって観察し、ニッケル析出が正常に行われた銅パッドの数をカウントした。ここで、ニッケル析出が正常に行われたとは、銅パッドの表面全体がニッケルめっき皮膜によって被覆されていて、被覆されていない部分が金属顕微鏡では確認されないことを意味している。結果を表１に示す。表１中の○印、△印及び×印の判断基準は以下のとおりである。
　○：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが３０個である。
　△：ニッケル析出が正常に行われた銅パッドが１５～２９個である。
　×：ニッケルが全く析出されなかった銅パッドが３０個である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１と参考例１とを比較すると共に比較例２と参考例２とを比較すると、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）に用いられる無電解ニッケルめっき液によってニッケルめっき皮膜を成膜するためには、無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）を行う前にパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）が必須であることが理解できる。
　そして、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、常にニッケル析出を正常に行うことができるものの、比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）は、ニッケル析出を正常に行えないことがあり、ニッケル析出性に劣ることが理解できる。これに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、常にニッケル析出を正常に行うことができ、ニッケル析出性に優れることが理解できる。
１－２．表面形態
　銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜の表面形態を評価するために、ニッケルめっき皮膜の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率５０００倍及び３万倍で撮影し、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ像）を得た。結果を図２～図４に示す。図２は実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図３は比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示し、図４は比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜のＣＯＭＰＯ像を示す。図２（ａ）、図３（ａ）及び図４（ａ）は倍率５０００倍であり、図２（ｂ）、図３（ｂ）及び図４（ｂ）は倍率３万倍である。
　図２～図４から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、黒色部が少ないことが確認できる。黒色部は、ニッケルめっき皮膜上に原子番号の小さい炭素等の元素が存在することを示している。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、欠陥部分が少なく緻密な膜であることが理解できる。また、比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、黒色部が特に多いことから、欠陥部分が多く緻密な膜でないことが理解できる。
　さらに、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸が存在するのに対し、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表面に大きな凹凸は存在せず、細かい凹凸のみが存在することが確認できる。このことから、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１及び比較例２の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、平滑性に優れていることが理解できる。また、比較例２のニッケルめっき皮膜は、大きな凹凸が特に多く存在することから、平滑性に劣ることが理解できる。
　以上のことから、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によれば、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、緻密であって平滑性に優れたニッケルめっき皮膜を得られることが理解できる。
１－３．表面元素分析
　銅パッドの表面に成膜されたニッケルめっき皮膜について、オージェ電子分光分析装置によって表面元素分析を行った。上述したように、比較例２のニッケルめっき皮膜は性能が劣るため、実施例１及び比較例１のニッケルめっき皮膜のみを対象とした。
　ニッケルめっき皮膜に対してリフロー処理を３回行った。リフロー処理は、ニッケルめっき皮膜を２３０℃で予備加熱を行った後、２５０℃で加熱することにより行った。そして、リフロー処理を行う前と、リフロー処理を行い常温まで自然冷却させた後に、表面元素分析を行った。表面元素分析の測定条件は、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流値１０ｎＡ、測定径５０μｍ、走査範囲３０～２４００ｅＶとした。結果を表２に示す。表２の数値は、得られたスペクトルのピーク強度比から元素を定量化したものである（単位：原子％）。表２中の－印は、当該元素が全く検出されなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、ジメチルアミンボランに由来するホウ素を含むと考えられたが、実際にはホウ素は検出されず、実質的に純ニッケルからなることが判明した。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、表２に示すように、次亜リン酸ナトリウムに由来するリンを含むニッケル－リン合金からなるものであった。
　表２から、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、２回目のリフロー処理後であってもその表面に銅が拡散しておらず、バリア性能に優れることが理解できる。一方、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜は、１回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散していないが、２回目のリフロー処理後ではその表面に銅が拡散しており、バリア性能に劣ることが理解できる。
１－４．低電位電解
　ここでは、上記テストボードに代えて銅板を用い、銅板の表面に膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜を成膜した。そして、得られたニッケルめっき皮膜について、０．５体積％硫酸溶液中で５０ｍＶで低電位電解を行い、バリア特性を評価した。結果を図５に示す。図中の横軸は電解時間であり、縦軸は電流密度である。電流密度の上昇は、ニッケルめっき皮膜の下層である銅材から銅が溶出したことを示している。
　図５に示すように、実施例１の無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、比較例１の無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜と比較して、電流密度の上昇が小さいことから、バリア特性に優れることが理解できる。
　以上のニッケル析出性、表面形態、表面元素分析及び低電位電解の結果から、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）は、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）と比較して、ニッケル析出性に優れる上に、緻密で平滑であってバリア性能に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができることが理解できる。さらに、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）によって得られたニッケルめっき皮膜は、それと同一膜厚であって、比較例１及び比較例２の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルめっき（Ｓ１５）によって得られたニッケルめっき皮膜よりも優れた性能を備えることが理解できる。
２．Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜に対する評価
　ここでは、絶縁基材上に、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）が３０～１００μｍ／３０～１００μｍの銅の微細配線が配置されると共に、微細配線が直径０．４５ｍｍの銅パッドが０．４５μｍ間隔で格子状に配置されたテストボードを用いた。このテストボードに対し、実施例１の無電解めっきプロセスの全６工程又は比較例１の無電解めっきプロセスの全７工程を行うことにより、銅材（微細配線及びパッド）の表面にＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜した。
　実施例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．０１μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。比較例１の無電解めっきプロセスでは、膜厚０．５μｍのニッケルめっき皮膜と、膜厚０．１μｍのパラジウムめっき皮膜と、膜厚０．１μｍの金めっき皮膜とからなるＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を得た。そして、得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜について以下の評価を行った。
２－１．はんだ広がり性
　Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだ広がり試験を行った。はんだボールとして千住金属工業株式会社のエコソルダー（登録商標）Ｍ７７０を用い、はんだボール直径Ｄは７００μｍとした。はんだ広がり試験は、はんだリフロー炉（株式会社日本パルス技術研究所、ＲＦ－３３０）を用い、プレヒート温度２３０℃、リフロー温度２５０℃とし、フラックスとして株式会社アサヒ化学研究所のＡＧＦ－７８０ＤＳ－ＡＡを用いた。そして、リフロー後のはんだボールの高さＨ（μｍ）を測定し、以下の式により広がり率Ｓを計算し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだ広がり試験を行った。結果を図６に示す。図６の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだ広がり試験の結果を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
　　　広がり率Ｓ＝（Ｄ－Ｈ）／Ｄ×１００（％）
　図６から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、はんだ広がり性に優れることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだ広がり性を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
２－２．はんだボールシェア強度
　Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面にはんだ付けを行い、その後、はんだボールシェア強度を測定した。はんだボ－ルシェア強度は、デイジ社製（シリ－ズ４０００）はんだボ－ルシェアテスタ－を用い、シェア高さ２０μｍ、シェア速度５００μｍ／秒で測定し、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にはんだボールシェア強度を測定した。結果を図７に示す。図７の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のはんだボールシェア強度を示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
　図７から、熱処理なし、熱処理ありの両方において、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較すると、数値自体は低いものの、優れたはんだボールシェア強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理の前後で平均値及び最小値が大きく低下している。このことから、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでも優れたはんだボールシェア強度を維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
２－３．ワイヤーボンディング強度及び破断モード
　Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の表面に線径２５μｍの金ワイヤーを接合した後に、プルテスターにて金ワイヤーを引っ張ったときの接合強度、すなわちワイヤーボンディング強度を測定した。そして、その最大値、最小値及び平均値を求めた。さらに、はんだ付けを行う前に温度２５０℃で４時間の熱処理を施したＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜についても、同様にワイヤーボンディング強度を測定した。結果を図８に示す。さらに、金ワイヤーが破断したときの破断モードを図９に示す。図８及び図９の「熱処理なし」は、実施例１又は比較例１の無電解めっきプロセスの後に上記熱処理を施すことなくはんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜のワイヤーボンディング強度又は破断モードを示し、「熱処理あり」は、上記無電解めっきプロセスに続いて上記熱処理を施した後、はんだ付けを行ったＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜の結果を示している。
　図８から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、熱処理なし、熱処理ありの両方において、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られた熱処理なしのＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と同等レベルのワイヤーボンディング強度を備えることが理解できる。また、熱処理なしと熱処理ありとを比較すると、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値の差が小さいのに対し、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、平均値及び最小値が大きく低下している。
　さらに、図９に示すように、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なし、熱処理ありの両方において、金ワイヤーが破断したときの破断モードは全てＣモードであった。一方、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜では、熱処理なしでは全てＣモードである一方、熱処理ありでは４５％がＣモードであり５５％がＥモードであった。
　これらの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、熱処理による銅やニッケルの金めっき皮膜への拡散を抑制する効果が高く、熱処理を行ったときでもワイヤーボンディング強度及び破断モードを維持することができ、優れた耐熱性を備えることが理解できる。
　以上のはんだ広がり性、はんだボールシェア強度、ワイヤーボンディング強度及び破断モードの結果から、実施例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、比較例１の無電解めっきプロセスによって得られたＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜と比較して、ニッケルめっき皮膜の膜厚が１／５０であるにもかかわらず、同等以上の優れた実装特性を備えることが理解できる。このことは、実施例１の無電解めっきプロセスの無電解ニッケルストライクめっき工程（Ｓ４）で成膜されたニッケルめっき皮膜が、緻密で平滑であってバリア性能に優れるためであると考えられる。
　以上説明したとおり、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、銅材の表面にＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜を成膜することができる。得られたニッケルめっき皮膜は膜厚が薄くても銅材の表面を確実に被覆することができることから、本件発明の無電解めっきプロセスによればニッケルめっき皮膜の薄膜化を実現することができる。得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、ニッケルめっき皮膜の膜厚が薄くても優れた実装特性を得ることができることから、本件発明の無電解めっきプロセスは、複雑な配線パターンや狭ピッチ配線に対応でき、高密度実装を実現することができる。また、得られたＮｉ／Ａｕ皮膜又はＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ皮膜は、全体膜厚が薄く柔軟性に優れるので、フレキシブル基板として好適である。
　さらに、本件発明の無電解めっきプロセスによれば、従来の無電解めっきプロセスで行われていたパラジウム触媒付与処理（Ｓ１４）を行わなくてもニッケルめっき皮膜を成膜することができるため、生産性を向上することができる。

 

Claims (5)

  1. 　無電解めっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜する無電解めっきプロセスであって、
    　無電解ストライクめっき法によって銅材の表面にニッケルめっき皮膜を成膜する工程と、
    　還元型無電解めっき法によって金めっき皮膜を成膜する工程とを備えることを特徴とする無電解めっきプロセス。
  2. 　前記無電解ストライクめっき法は、ニッケル換算で０．００２～１ｇ／Ｌの水溶性ニッケル塩と、カルボン酸又はその塩と、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体の群より選択される１種以上の還元剤とを含み、ｐＨが６～１０、浴温が２０～５５℃に調整された無電解ニッケルストライクめっき液を用い、当該無電解ニッケルストライクめっき液に前記銅材を浸漬することにより行うものである請求項１に記載の無電解めっきプロセス。
  3. 　前記無電解ニッケルストライクめっき液は、前記水溶性ニッケル塩と前記カルボン酸又はその塩と水とを混合し撹拌することによりニッケル錯体を含む水溶液を調製した後に、当該水溶液に前記還元剤を混合し撹拌することにより調製されたものである請求項２に記載の無電解めっきプロセス。
  4. 　前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程は、膜厚が０．００５～０．３μｍであるニッケルめっき皮膜を成膜するものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。
  5. 　前記無電解めっきプロセスは、銅材の表面にニッケルめっき皮膜とパラジウムめっき皮膜と金めっき皮膜とを順に成膜するものであり、
    　前記ニッケルめっき皮膜を成膜する工程と前記金めっき皮膜を成膜する工程との間に、還元型無電解めっき法によってパラジウムめっき皮膜を成膜する工程を備えるものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の無電解めっきプロセス。

     
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