KR20220077066A - 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액 - Google Patents

무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액 Download PDF

Info

Publication number
KR20220077066A
KR20220077066A KR1020210122433A KR20210122433A KR20220077066A KR 20220077066 A KR20220077066 A KR 20220077066A KR 1020210122433 A KR1020210122433 A KR 1020210122433A KR 20210122433 A KR20210122433 A KR 20210122433A KR 20220077066 A KR20220077066 A KR 20220077066A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gold
plating
plating bath
hydantoin
electroless gold
Prior art date
Application number
KR1020210122433A
Other languages
English (en)
Inventor
도모유키 후지나미
다카노부 아사카와
Original Assignee
니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 엘렉트로플레이팅 엔지니어스 가부시키가이샤
Publication of KR20220077066A publication Critical patent/KR20220077066A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/54—Contact plating, i.e. electroless electrochemical plating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

(과제)시안 화합물을 함유하지 않고, 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정적으로 유지할 수 있는 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공하는 것, 및, 농후한 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정적으로 유지함으로써 장기 보존에 견디는 무전해 금(I) 도금 원액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단)1가의 금(I) 이온을 포함하는 무전해 금(I) 도금욕, 및, 무전해 금(I) 도금 원액에 있어서, 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물을 배합하여, 안정적인 1가의 금(I) 착물을 형성함으로써, 안정적인 무전해 금(I) 도금욕, 무전해 금(I) 도금 원액으로 한다.

Description

무전해 금(I) 도금욕 및 무전해 금(I) 도금 원액{ELECTROLESS GOLD(I) PLATING BATH AND ELECTROLESS GOLD(I) CONCENTRATED PLATING SOLUTION}
본 발명은 시안 화합물을 포함하지 않는 치환형 무전해 금(I) 도금욕, 환원형 무전해 금(I) 도금욕 및 무전해 금(I) 도금 원액에 관한 것이다. 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕 및 무전해 금(I) 도금 원액은 피도금 금속이 구리, 니켈, 팔라듐 등의 금속이나 그 합금 또는 이들 금속이나 그 합금의 피막을 갖는 플라스틱 기판이나 세라믹 기판 등에 특히 적합하다.
무전해 금 도금욕에는, 일반적으로 환원제를 이용하지 않는 치환형 무전해 금 도금욕 및 환원제를 사용하는 환원형 무전해 금 도금욕의 2 종류가 있다. 무전해 금 도금욕에서는 어느 것도 외부의 전기 에너지를 필요로 하지 않는다. 치환형 무전해 금 도금욕에 의한 치환 금 도금 방법은 치환형 무전해 금 도금욕 중에 침지된 피도금물 표면의 하지 금속과 무전해 도금욕 중의 금 이온의 치환 반응에 의한다. 치환 금 도금 방법에서는 하지 금속이 용해됨으로써, 치환 도금욕 중의 금 이온이 하지 금속 위에서 금(금속)으로 환원되고, 석출된 금이 퇴적된다. 다른 한편, 환원형 무전해 금 도금욕에 의한 환원 금 도금 방법은 환원제를 사용한 환원 반응을 이용한 도금 방법이다. 환원제에 의해, 환원 도금욕 중의 금 이온이 하지 금속 위에서 금으로 환원되고, 석출된 금이 퇴적된다.
치환형 무전해 금 도금욕을 사용하는 치환 금 도금 방법에서는, 전기 화학적인 치환 반응을 이용하여, 용액으로부터의 석출 금속에 대한 피도금 금속의 산화 환원 전위(표준 수소 전극에 대해)의 차를 구동력으로 하여, 용액 중의 금속을 석출시킨다. 즉, 치환 금 도금 방법은 자기 촉매적인 무전해 도금법이나 환원제를 첨가하여 금을 강제적으로 환원하는 환원 금 도금 방법과는 상이하다. 치환 금 도금 방법은 귀(貴)한 석출 금속의 화합물을 포함하는 용액 중에 석출 금속보다 비(卑)한 피도금 금속을 침지·접촉시켜, 비한 피도금 금속을 애노드, 귀한 석출 금속을 캐소드로 하여, 비한 피도금 금속 위에 귀한 석출 금속을 부여시키는 도금 방법이다. 치환 도금 반응은 석출 금속과 피도금 금속의 전위차에 의해 구동되기 때문에, 노출된 피도금 금속의 영역에서만 일어난다. 노출된 영역의 전체면이 석출 금속으로 덮이면 치환 도금 반응은 정지한다. 또한, 치환 금 도금 방법은 치환형 무전해 금 도금욕에 환원제를 첨가하여 치환 도금 반응 정지 후에 계속해서 환원 도금 반응으로 이행시키는, 이른바 치환 환원 금 도금욕(무전해 금 도금욕의 1종)의 초기 반응으로서 적용되는 경우가 있다.
금속의 산화 환원 전위(표준 수소 전극에 대해) 및 반쪽 반응식은 잘 알려져 있으며, 다음의 표 1과 같다. 양금속간의 산화 환원 전위의 차가 클수록 치환 반응이 빨라지는 경향이 있다. 표 1로부터 분명한 바와 같이, 1가의 금(I) 이온은 산화 환원 전위가 가장 높아, 대략 ＋1.7 E0[V]이다. 이 때문에 구리, 니켈, 팔라듐 등의 다른 금속과 1가의 금(I) 이온은 치환 반응을 한다. 게다가, 1가의 금(I) 이온은 전자 1개로 금속 금(0)으로 환원되기 때문에, 전자 3개를 필요로 하는 3가의 금(III) 이온보다 석출 속도가 빨라진다는 이점이 있다.
Figure pat00001
치환형 무전해 금 도금 반응에 있어서, 3가의 금(III) 이온은 1가의 금(I) 이온보다 많은 피도금물 표면의 금속을 도금욕 중에 용출시키게 된다. 적당량의 마스킹제에 의해, 용출된 금속 이온을 확실히 포착해 둘 수 있으면 문제는 적다. 그러나, 용출된 금속 이온의 농도 상승에 수반하여 마스킹제 농도를 증가시킬 필요가 있고, 또한, 피도금물의 금속 부식이 서서히 진행되는 경향이 있어, 밀착 불량이나 각종 신뢰성에 악영향을 미칠 위험성이 잠재하고 있다. 이러한 점에서 치환형 무전해 금 도금욕은 1가의 금(I) 이온을 사용하는 것이 3가의 금(III) 이온을 사용하는 것 보다, 석출 속도, 피막 신뢰성, 욕 수명 등에 관해서도 유리하다고 할 수 있다. 한편, 치환형 무전해 금 도금욕 중에서의 1가의 금(I) 이온은 불균화 반응(3Au+ →2Au0 + Au3+)이 존재하기 때문에, 욕 안정성에는 과제가 있다. 그렇기 때문에, 1가의 금(I) 이온 및 피도금물 표면의 금속으로부터 용출된 금속 이온의 농도 변화에 대해 안정적인 금 화합물이 검토되었으며, 지금까지는 오로지 시안화 금(I) 화합물이 이용되어 왔다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-13248호(후술하는 특허문헌 1)는 금속을 표면에 갖는 피도금물 상에, 무전해 금 도금을 하기 위한 무전해 금 도금액의 발명이 기재되어 있으며, (가) 시안화 제1금 칼륨： 2 g/L(금 이온으로서), (나) 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산： 0.15 몰/L, 및 (다) 폴리에틸렌이민(분자량 2000)： 5 g/L, pH： 7.0으로 이루어지는 금 도금액이 실시예에 개시되어 있다. 그리고, 동공보 0036 단락에 「구리판에 두께 약 5 μm의 무전해 니켈 도금을 실시한 것을 시험편으로 하여, 액 온도 90℃에서 금 도금을 실시한」것이 기재되어 있다. 그러나, 시안 화합물은 인체에 매우 위험하기 때문에, 시안 화합물을 포함하지 않는 비시안계 치환 금 도금액이 검토되어 왔다.
예를 들어, 일본 재공표 2004-108987호(후술하는 특허문헌 2)의 표 1에는, 1가의 금 화합물로서 아황산금나트륨： 1 g/L(금), 첨가제로서 피로아황산나트륨： 5 g/L, 안정제로서 아황산나트륨： 5 g/L, 착화제로서 에틸렌디아민사아세트산： 10 g/L 및 pH완충제로서 인산이수소나트륨： 30 g/L으로 이루어지는 액 조성의 치환형 무전해 도금액이 개시되어 있다. 동공보의 실시예에는, 이 도금액을 사용하여 처리 시간 10분간의 치환형 무전해 도금을 실시한 결과, 구리 피복 프린트 배선판 상에 공식(孔食)이 없는 막 두께 0.05 μm의 금 도금이 얻어진 취지가 기재되어 있다. 그런데, 이 치환형 무전해 금 도금액은 공기 중의 산소에 의해 용이하게 산화하여 액 분해를 일으키는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 이 무전해 금 도금액을 공기 교반이나 순환 교반하면, 이 무전해 도금액의 도금조 벽 등에 미세한 금 입자가 석출되게 된다는 결점이 있었다. 또, 다량의 피도금 금속에 치환 금 도금 작업을 하면, 이 치환형 무전해 도금액의 조성이 변동하기 때문에 금 도금의 막 두께 편차가 커진다는 과제가 있었다. 다시 말하면, 1가의 아황산금나트륨을 포함하는 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서는 1가의 금 이온이 안정적인 상태인 채로 욕 중에 존재하는 것이 곤란하였다.
다른 한편, 5,5-디메틸히단토인은 금과 안정적인 착물을 형성하기 때문에, 전해 금 도금액에 히단토인류를 사용하는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-355792호(후술하는 특허문헌 3)에는, 킬레이트화제로서 히단토인계 화합물을 함유시킨 것을 특징으로 하는 논시안 전해 금 도금액이 개시되고, 명세서에는 5,5-디메틸히단토인을 킬레이트화제로 사용한 실시예가 기재되어 있다. 이 논시안계의 전해 금 도금액에서는, 금 도금 처리 중에 금의 침전을 일으키지 않고, 도금액이 매우 안정적인 상태를 유지할 수 있는 효과가 있는 것으로 되어 있다. 그것은, 이 킬레이트화제가 금의 착물 형성능이 우수하고, 열 분해나 전해 처리에 의한 자기 분해를 잘 일으키지 않기 때문이다.
또, 일본 공개특허공보 2005-256072호(후술하는 특허문헌 4)의 명세서에는, 디메틸히단토인 수용액에 염화금산을 첨가한 제1 실시형태에 관련된 금 착물 용액(금 농도가 15 g/L) 중에서 전기 도금한 것이 기재되어 있다. 이들 전해 금 도금액은 5,5-디메틸히단토인이 금 이온과 수용액 중에서 안정적인 금 착물을 형성하고 있다. 이들 전해 금 도금액에서는 외부 에너지에 의해 도금액으로부터 금이 전기 도금되어도, 킬레이트화제에 의한 금 착물 또는 디메틸히단토인 등이 배위한 금 착물은 전해 금 도금액 중에서 안정적이다. 이들 히단토인계 화합물은 금 이온의 주위에 배위하여 안정적인 착이온을 생성하고 있기 때문이다.
한편, 무전해 금 도금액이어도 5,5-디메틸히단토인에 의한 3가의 금 착물은 안정적이다. 따라서, 5,5-디메틸히단토인의 금 착물을 포함하는 무전해 금 도금욕에서 무전해 금 도금을 하고자 하면, 강력한 환원제를 사용할 필요가 있다. 그런데, 안정적인 금 착물을 포함하는 무전해 금 도금욕에 강력한 환원제를 사용하면, 환원형 무전해 금 도금욕의 수명이 급속히 저하하거나, 금 석출물의 입자가 거칠어지거나, 금 도금 피막의 외관에 얼룩이 생기게 되는 결점이 있다. 다른 한편, 1가의 금(I) 히단토인은 분말에서는 안정적인 화합물이지만, 본 발명자들이 조사한 결과, 수용액 중에서 1가의 금(I) 히단토인 착물은 불안정하다는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 금(I) 히단토인을 수용액으로 하여 수일간 실온에서 방치하면, 금 미립자의 침전을 볼 수 있다. 금(I) 히단토인 착물이 개열되고, 그 결과, 히단토인의 산화에 의해 금이 환원 석출된 것으로 짐작된다. 이와 같이 시안을 포함하지 않는 무전해 금 도금욕에 있어서, 지금까지 실용적인 도금욕은 개발되어 있지 않았다.
일본 공개특허공보 2003-13248호 일본 재공표특허공보 2004-108987호 일본 공개특허공보 2000-355792호 일본 공개특허공보 2005-256072호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 무전해 금 도금욕 중에서 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정 상태로 유지하여, 치환 금 도금 작업 및 환원 금 도금 작업을 안정적으로 실시할 수 있는 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 무전해 금 도금욕은 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정 상태로 유지하여, 치환 금 도금 작업 및 환원 금 도금 작업을 안정적으로 실시할 수 있는 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 폴리아민류 및/또는 소정 첨가제를 포함함으로써, 무전해 금(I) 도금욕을 보다 안정적으로 유지하여, 안정적인 치환 금 도금 작업 및 환원 금 도금 작업을 할 수 있는 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 1가의 금(I) 이온을 5,5-디메틸히단토인에 의해 금(I) 착물을 형성시킴으로써, 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 히단토인 또는 메틸히단토인에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 염화금(III)산 유래의 1가의 금(I) 이온에 의해 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
또, 본 발명은 농후한 1가의 금(I) 이온을 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정 상태로 유지함으로써, 장기 보존에 견디는 무전해 금(I) 도금 원액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온을, 착화성 히단토인계 화합물에 의해 안정 상태로 유지함으로써, 장기 보존에 견디는 무전해 금(I) 도금 원액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이들 무전해 금(I) 도금 원액은 본 발명의 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 사용할 수 있다.
(1) 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 피도금물보다 전기 화학적으로 귀한 금 이온을 포함하는 도금액에 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 치환형 무전해 금 도금욕에 있어서, 당해 금 이온이 1가의 금(I) 이온이고, 또한, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=6~12인 것을 특징으로 한다.
(2) 또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 피도금물보다 전기 화학적으로 귀한 금 이온을 포함하는 도금액에 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 치환형 무전해 금 도금욕에 있어서, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, 당해 금 이온이 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온이고, pH=6~12인 것을 특징으로 한다.
(3) 또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 금 이온 및 환원제를 포함하는 금 도금액에 피도금물을 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 환원형 무전해 금 도금욕에 있어서, 당해 금 이온이 1가의 금(I) 이온이고, 또한, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=6~12인 것을 특징으로 한다.
(4) 또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 금 이온 및 환원제를 포함하는 금 도금액에 피도금물을 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 환원형 무전해 금 도금욕에 있어서, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, 당해 금 이온이 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온이고, pH=6~12인 것을 특징으로 한다.
(5) 또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액은 무전해 금(I) 도금욕에 사용하기 위한 금 도금 원액으로서, 1가의 금(I) 이온 및 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=8~14인 것을 특징으로 한다.
(6) 또, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 관련된 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액은 무전해 금(I) 도금욕에 사용하기 위한 무전해 금 도금 원액으로서, 착화성 히단토인계 화합물, 및, 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온을 포함하고, pH=8~14인 것을 특징으로 한다.
(7) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 폴리아민류를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(8) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 착화성 히단토인계 화합물이 5,5-디메틸히단토인인 것을 특징으로 한다.
(9) (2) 또는 (4)에 있어서, 상기 환원성 히단토인 화합물이 히단토인 또는 1-메틸히단토인인 것을 특징으로 한다.
(10) (2) 또는 (4)에 있어서, 상기 3가의 금(III) 화합물이 3가의 염화금(III)산인 것을 특징으로 한다.
(11) (3) 또는 (4)에 있어서, 추가로, 티오황산 및 그 화합물, 아황산 및 그 화합물, 그리고, 인산 및 그 화합물 중 적어도 1개 이상의 화합물로 이루어지는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 히단토인류를 예의 연구한 결과, 히단토인류 중에 불안정한 1가의 금(I) 이온과 착물을 형성함으로써 무전해 금(I) 도금욕 중에서 안정적인 상태로 유지하는 것이 있는 것을 지득하였다. 본 명세서에서는 이와 같은 히단토인류를 착화성 히단토인계 화합물이라고 한다. 이 착화성 히단토인계 화합물이 무전해 금(I) 도금욕 중에 존재하면, 1가의 금(I) 이온이 0가의 금(0) 금속까지 환원되지 않아 안정적인 상태로 유지할 수 있다. 이 착화성 히단토인계 화합물은 금 이온하고만 착물 형성 작용을 나타내고, 다른 금속 이온에는 착물 형성 작용을 나타내지 않았다. 특히, 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕 중에서 5,5-디메틸히단토인이 1가의 금(I) 이온에 대해서도 3가의 금(III) 이온에 대해서도 안정적인 착물을 형성하는 것을 본 발명자들은 지견하였다. 즉, 5,5-디메틸히단토인은 1가의 금(I) 이온과 착 형성하여, 치환 금 도금 작업이나 환원 도금 작업을 실시해도 안정적인 착물인 채로 있는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명자들은 히단토인류 중에는, 착화성 히단토인계 화합물의 존재하에서 3가의 금(III) 이온에 대해 환원 작용을 나타내, 1가의 금(I) 이온까지 환원하는 것이 있는 것을 지득하였다. 예를 들어, 비시안계 치환형 무전해 금 도금욕 및 환원형 무전해 금 도금욕 중에, 5,5-디메틸히단토인이 존재하면, 히단토인류 중에 3가의 금(III)산 이온을 1가의 금(I) 이온으로 환원하는 작용을 나타내는 것이 있는 것을 지득하였다. 이와 같은 히단토인류는 자신이 산화함으로써 3가의 금(III) 이온에 대해 환원 작용을 나타낸다. 본 명세서에서는 이와 같은 환원 작용을 나타내는 히단토인류를 「환원성 히단토인 화합물」이라고 한다. 또한, 환원성 히단토인 화합물은 1가의 금(I) 이온에 대해서는 환원 작용을 나타내지 않는다.
본 명세서에서는 상기 서술한 바와 같이, 1가의 금(I) 이온에 대해 안정적인 착물 형성 작용을 나타내는 히단토인류를 「착화성 히단토인계 화합물」이라고 하여, 착물 형성 작용이 알려져 있는 이미 알려진 히단토인류와의 혼란을 피하였다. 「환원성 히단토인 화합물」이라는 용어도 이미 알려진 히단토인류와의 혼란을 피하기 위해서 사용한 것이다. 또, 본 명세서에 있어서의 「무전해 금(I) 도금욕」은 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 총칭이다.
무전해 금 도금액 중에서 착화성 히단토인계 화합물과 환원성 히단토인 화합물이 공존했을 경우, pH=6~12의 범위에서는 양자는 상호 작용을 나타내지 않는다. 양자가 공존한 수용액에 3가의 염화금(III)산을 첨가하면, 먼저 환원성 히단토인 화합물이 작용하여 3가의 염화금(III)산 이온을 1가의 금(I) 이온으로까지 환원한다. 또한, 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에서는 환원성 히단토인 화합물에 의한 3가의 금의 환원 작용은 5,5-디메틸히단토인에 의한 3가의 금의 착물 형성 작용보다 우선하는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 환원 반응은 일방향으로 진행되고, 역반응은 일어나지 않는다. 그리고, 착화성 히단토인계 화합물은 환원된 1가의 금(I) 이온에 배위하여 안정적인 착이온을 형성한다. 본 명세서에서는 이와 같이 하여 환원된 1가의 금(I) 이온을 「환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온」이라고 한다. 이와 같은 1가의 금(I) 이온에 대해 환원성 히단토인 화합물이 제로가의 금(0)으로 하는 환원 작용을 나타내는 경우는 없었다.
다른 한편, 이와 같은 금의 환원 작용을 수반해도, 무전해 금 도금 작업 중에는 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다. 히단토인 화합물은 무전해 금 도금욕 중의 금 이온에만 강하게 작용하고, 다른 금속 이온, 예를 들어, 피도금 금속의 금속 이온 등과는 강하게 작용하지 않는 것을 알 수 있었다. 용출된 피도금 금속의 금속 이온이 용액 중에 존재해도, 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물에 의한 금의 착물 형성 작용에 의해 본 발명의 비시안계 무전해 금 도금욕 중에 금 미립자가 석출되는 것과 같은 일은 없다. 또, 통상적인 무전해 도금욕과 마찬가지로, 본 발명의 비시안계 무전해 금 도금욕에서는, 상기 서술한 폴리아민류나 첨가제 이외에도, 결정 조정제, 치환되는 피도금 금속의 마스킹제, pH완충제, pH조정제 등의 다양한 첨가 성분을 포함시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, 시안 화합물을 함유하지 않아, 예를 들어 실장 기판의 구리 패드의 면적이 상이해도 막 두께의 편차가 적어, 치밀한 금 피막을 빠른 석출 속도로 형성할 수 있는 효과가 있다. 더하여, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, pH의 값이 6 이상인 중성~알칼리성의 범위에 있어서 장기적으로 안정 상태를 유지할 수 있는 효과가 있다. 또, 3가의 금(III) 화합물을 1가의 금(I) 이온으로 환원하여 안정적으로 유지할 수 있는 비시안계 무전해 금(I) 도금욕을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, 안정적인 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, 다양한 피도금 면적을 가지는 하지의 피도금 금속이어도, 막 두께 편차가 적은 금 피막이 얻어지는 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또, 밝은 황색(레몬 옐로색)의 치밀한 금 피막을 형성하는 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, 안정적인 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 의하면, 다양한 피도금 면적을 가지는 하지의 피도금 금속이어도, 막 두께 편차가 적은 금 피막이 얻어지는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또, 밝은 황색(레몬 옐로색)의 치밀한 금 피막을 형성하는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 제공할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액에 의하면, 장기간 안정적인 무전해 금(I) 도금욕용의 원액을 제공할 수 있는 효과가 있다. 착화성 히단토인계 화합물을 포함하는 알칼리 용액에서는, 금 이온의 농도가 높아도 장기간 안정적인 용액으로 보존할 수 있는 것을 알 수 있었다. 고농도의 금을 포함하는 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액은 이를 희석한 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 환원형 무전해 금(I) 도금욕보다 장기 보존성이 우수하고, 금의 침전이 생기는 경우가 없는 것을 알 수 있었다. 이 도금 원액에 포함되는 금의 농도는 높기 때문에, 배송 비용 및 보관 비용을 저감시킬 수 있는 효과가 있다. 또, 이 도금 원액은 희석하여 pH 조정하는 것만으로, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 건욕할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액에 의하면, 희석하여 본 발명의 무전해 금 도금욕을 건욕하여 무전해 도금 작업에 착수할 때까지의 동안의 대기 산화에 의한 무전해 금 도금욕의 열화를 방지할 수 있다. 또, 이 도금 원액을 희석한 무전해 금 도금욕을 사용하면, 건욕 직후부터 무전해 금 도금 작업을 할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 도금 원액을 사용하면, 대기 산화하기 쉬운 불안정한 무전해 금 도금욕이어도 적당량 희석하여 사용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 사용한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 석출 속도가 빠른 무전해 금(I) 도금 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 사용한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 다양한 피도금 면적을 가지는 금속 하지여도, 막 두께의 편차가 적은 금 피막이 얻어지는 무전해 금(I) 도금 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한 예를 들어, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 사용한 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 불안정한 1가의 금(I) 이온의 불균화 반응을 일으키지 않고 치환 금 도금 작업을 계속할 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 사용한 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 불안정한 1가의 금(I) 이온의 불균화 반응을 일으키지 않고 환원 금 도금 작업을 계속할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕을 실시하기 위한 형태에 대해 본 발명의 무전해 금(I) 도금욕을 사용한 무전해 금 도금 방법과 함께 상세하게 설명한다.
＜무전해 금(I) 도금욕＞
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕은 금 이온이 1가의 금(I) 이온이고, 또한, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=6~12인 것을 요지로 한다.
본 발명의 착화성 히단토인계 화합물은 1가의 금(I) 이온과 안정 상태를 유지하고 있기 때문에, 무전해 금 도금의 석출 작업 중에 3가의 금(III) 이온이 다시 형성되는 경우는 없다. 특히 환원성 히단토인 화합물이 3가의 금(III) 화합물을 1가의 금(I) 이온으로 환원하기 때문에, 역반응에 의해 1가의 금(I) 이온으로부터 3가의 금(III) 이온이 형성되는 경우는 없다. 만일 3가의 금(III) 이온이 형성되었다고 해도, 환원성 히단토인 화합물에 의해 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온이 다시 초래되게 된다.
금 이온
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액에 있어서, 금 이온은 비시안 화합물로서, 착화성 히단토인계 화합물과 안정적인 금 착물을 형성하고 있다. 카운터 이온은 F-, Cl-, Br-, I-의 할로겐 이온 등, 특별히 한정되지 않는다. 착화성 히단토인계 화합물은 할로겐화금 이온 등과도 안정적인 금 착물을 형성한다. 무전해 금(I) 도금 원액에 있어서의 금 이온은 고농도이기 때문에 보다 안정적인 금 착물이 바람직하다. 여기서, 「안정적인 금 착물」이라는 것은, 적어도 무전해 금 도금 작업의 개시 전까지는 안정적인 금 착물을 형성하고 있는 금 착물을 말한다.
특히, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 1가의 수용성 금(I) 이온은 비시안 화합물로서, 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물과 안정적인 금(I) 착물을 형성하고 있다. 1가의 금(I) 이온의 카운터 이온은 F-, Cl-, Br-, I-의 할로겐 이온 등, 특별히 한정되지 않는다. 1가의 금(I) 이온은 환원성 히단토인 화합물에 의해 3가의 금(III) 이온으로부터 생성할 수 있다. 3가의 금(III) 이온은 바람직하게는 3가의 염화금(III)산 유래의 것이다. 또, 3가의 할로겐화금(III)이 1가의 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물을 거쳐, 제로가의 금(0)으로 환원 석출되면, 할로겐 이온이 무전해 금(I) 도금욕 중에 축적된다. 그러나, 이들 할로겐 이온은 pH=6~12의 중성~알칼리성 용액 중에 용해되기는 하지만, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 악영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다.
착화성 히단토인계 화합물
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 착화성 히단토인계 화합물은 pH=6~12의 중성~알칼리성 용액 중에서 가용이다. 또, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액에 있어서도 착화성 히단토인계 화합물은 pH=8~14의 알칼리성 용액 중에서 가용이다.
착화성 히단토인계 화합물은 5,5-디메틸히단토인, 1,5,5-트리메틸히단토인, 5,5-디메틸-2,4-옥사졸리딘디온 등이다. 특히, 5,5-디메틸히단토인은 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕 중에서 1가의 금(I) 이온에 대해 안정적인 착물을 형성하는 것을 알 수 있었다. 5,5-디메틸히단토인(2분자)은 그 3위치의 질소 원자(2개)가 1가의 수용성 금(I) 이온(1개)과 작용하여 안정적인 금(I) 착물을 형성하고 있는 것으로 생각된다.
1가의 금(I) 이온을 보충하면, 5,5-디메틸히단토인은 1가의 금(I) 이온과 몇 번이라도 안정적인 금(I) 착물을 형성한다. 또, 착화성 히단토인계 화합물은 구리나 팔라듐이나 니켈 등 금 이외의 금속과는 착물을 형성하는 작용을 하지 않는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 1가의 금(I) 이온을 보충하면, 반복해서 치환 금 도금 작업을 할 수 있다. 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물을 사용하면, 도금액 중의 1가의 금(I) 이온 농도가 감소해도, 석출 속도가 빠른 무전해 금 도금 작업을 안정적으로 실시할 수 있는 것을 알 수 있었다.
환원성 히단토인 화합물
환원성 히단토인 화합물은 pH=6~12의 중성~알칼리성 용액 중에서 가용이다. 또, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액에 있어서도 환원성 히단토인 화합물은 pH=8~14의 알칼리성 용액 중에서 가용이다. 또, 시판되는 1가의 금(I) 히단토인 착물 분말을 pH6미만에서 수용액으로 하면, 히단토인이 대기 중의 산소에 의해 분해되어, 금 미립자가 침전한다. 환원성 히단토인 화합물은 예를 들어, 히단토인, 1-메틸히단토인, 3-메틸히단토인, 5-메틸히단토인, 5-에틸히단토인, 1,3-디메틸히단토인 등이다.
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 환원성 히단토인 화합물은 3가의 수용성 금(III) 이온을 1가의 수용성 금(I) 이온으로 환원할 수 있는 것을 알 수 있었다. 다른 한편, 환원성 히단토인 화합물은 1가의 금(I) 이온을 제로가의 금(0)까지는 환원하지 않는 것을 알 수 있었다. 또한, 환원성 히단토인 화합물은 구리나 팔라듐이나 니켈 등 금 이외의 금속으로는 환원 작용을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다. 3가의 수용성 금(III) 이온에 대해 환원성 히단토인 화합물을 과잉으로 첨가하면 모두 1가의 금(I) 이온까지 환원할 수 있고, 소량의 환원성 히단토인 화합물을 첨가하면 알맞은 양의 금(I) 이온으로 환원된다. 이와 같은 환원성 히단토인 화합물에 의한 환원 작용은 히단토인 고리의 5위치의 탄소 원자가 수소 원자를 방출하는, 이른바 에놀화의 산화 반응에 의한 작용인 것으로 생각된다. 환원에 기여한 환원성 히단토인 화합물은 무전해 금(I) 도금욕 중에 잔류한다.
본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 환원성 히단토인 화합물은 대기 중의 산소에 의해 분해되기 때문에, 금(I) 이온을 안정적으로 유지하기 위해서는 착화성 히단토인계 화합물이 필요하다. 착화성 히단토인계 화합물이 공존해도 환원성 히단토인 화합물은 상호 작용을 나타내지 않았다. 또, 3가의 수용성 금(III) 이온에 대해서는, 환원성 히단토인 화합물의 환원 작용이 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물의 착화 작용보다 우선하는 것을 알 수 있었다. 또, 착화성 히단토인계 화합물 및 환원성 히단토인 화합물은 본 발명의 무전해 금 도금용 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액, 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕 중에 공존시킬 수 있다.
상세히 서술하면, 5,5-디메틸히단토인 등의 착화성 히단토인계 화합물의 공존하에서, 히단토인 등의 환원성 히단토인 화합물이 3가의 수용성 금(III) 이온을 1가의 수용성 금(I) 이온으로 환원한다. 환원된 1가의 금(I) 이온은 착화성 히단토인계 화합물과 안정적인 착물을 형성한다. 착화성 히단토인계 화합물은 3가의 수용성 금(III) 이온의 환원에 직접 관련되는 것은 아니지만, 생성된 1가의 수용성 금(I) 이온을 그 착화 작용에 의해 안정적으로 유지한다. 환원성 히단토인 화합물의 환원 작용에 의해 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕이나 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕 등에 3가의 금(III) 이온 유래의 1가의 금(I) 이온의 착물이 생성된다. 다른 한편, 착화성 히단토인계 화합물이 존재하지 않으면, 생성된 1가의 금(I) 이온은 안정적인 금(I) 착물은 형성되지 않는다. 환원 석출된 금속 금 또는 금(I) 화합물은 입자로서 도금 욕 중에서 침전되게 된다.
폴리아민류
본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 있어서는, 폴리아민류의 결정 조정제가 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같은 금(I) 착물은 폴리아민류에 의해 더욱 안정적으로 유지할 수 있다. 또, 폴리아민류는 석출되는 금을 치밀하게 할 수 있다. 폴리아민류로는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라메틸렌인산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌인산, 아미노트리메틸렌인산, 디아미노디프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 아미노트리메틸렌인산오나트륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 피페라진, 이미다졸리딘, 피라졸리딘 등의 고리형 폴리아민을 들 수 있고, 그들 폴리아민류의 염도 포함된다. 폴리아민류의 염의 예로는, 황산염, 염산염, 질산염 및 아세트산염을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
환원제
본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 있어서는, 환원제가 사용된다. 환원제에는, 하이드록실아민류(황산하이드록실암모늄, 염화하이드록실암모늄 등), 하이드로퀴논류(하이드로퀴논, 카테콜, 레조르신, 피로갈롤 등), 아스코르브산 및 그 화합물, 이소아스코르브산 및 그 화합물, 아황산 및 그 화합물, 티오황산 및 그 화합물, 하이포아인산 및 그 화합물, 히드라진 및 그 화합물, 자일리톨 및 그 화합물, 과산화수소수 등을 사용할 수 있다. 그 중에서, 하이포아인산 및 그 화합물, 아스코르브산 및 그 화합물, 하이드로퀴논 및 그 화합물 및 포름산 및 그 화합물의 환원제가 바람직하다. 특히, 아스코르브산 및 그 화합물, 하이드로퀴논 및 그 화합물의 환원제가 보다 바람직하다.
첨가제 등
본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 있어서는, 추가로 티오황산 및 그 화합물, 아황산 및 그 화합물, 그리고, 인산 및 그 화합물 중 적어도 1개 이상의 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 첨가제는 환원적 성질을 갖는 것이 많다. 또, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서는, 계면 활성제나 광택제나 pH조정제 등과 반응하지 않기 때문에, 무전해 금(I) 도금욕 등에 통상적으로 사용되는 이미 알려진 첨가 성분을 적절히 사용할 수 있다.
pH
본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 pH의 값이 6 미만이 되면, 5,5-디메틸히단토인 금(I) 착물의 안정도가 현저하게 저하한다. 또, pH의 값이 12를 초과하면, 환원성 히단토인 화합물 또는 착화성 히단토인계 화합물이 분해되기 쉬워진다. 따라서, pH의 범위는 6~12, 바람직하게는 7~10이다. pH의 범위는 7~9가 보다 바람직하다. 또한, pH의 값을 조정하기 위해서는 수산화나트륨 수용액이나 황산 수용액 등 주지의 pH조정제를 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 무전해 금 도금용 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액은 희석하여 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 사용하기 때문에, 금 이온은 가능한 한 고농도인 것이 바람직하지만, pH의 값이 7 미만이 되면, 금 이온이 불안정해지기 쉽다. 또, pH의 값이 14를 초과하면, 고농도의 환원성 히단토인 화합물 또는 착화성 히단토인계 화합물이 분해되기 쉬워진다. 따라서, pH의 범위는 8~14가 바람직하다.
그 외
본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 있어서, 욕 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 욕 온도의 범위는 50~90℃ 바람직하게는 55~85℃이다. 욕 온도가 높을수록 금의 석출 속도는 빨라지지만, 무전해 금(I) 도금욕의 증발 로스가 커지는 결점이 있다. 본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금은 피도금물의 금속 표면에 실시된다. 피도금물의 금속은 표 1에 나타내는 바와 같은 금속이나 그 합금, 또는, 이들 금속이나 그 합금의 피막을 갖는 기재, 많게는 금속 표면을 갖는 기재이다. 예를 들어, 구리나 구리 합금, 니켈이나 니켈 합금, 은이나 은 합금, 팔라듐이나 팔라듐 합금 등의 금속 표면에 치환 금 도금이나 환원 금 도금을 실시할 수 있다. 이 피도금물의 금속 표면은 치환·환원 반응이 일어나면 된다. 예를 들어, 무구의 금속체여도 되고, 플라스틱이나 세라믹 등의 비금속체로 피복된 단층 또는 복수층의 금속 또는 합금의 적층 구조여도 된다. 단, 피도금물의 금속 표면이 금인 경우에는, 자기 촉매적으로 환원 금 도금이 실시된다.
<무전해 금(I) 도금 방법>
본 발명에 관련된 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 및 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 이하와 같이, 무전해 금(I) 도금 방법(이하, 「본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법」 등이라고 한다)에 사용할 수 있다.
(12) 본 발명에 의한 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금 방법은 (1) 또는 (2)의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(13) 본 발명에 의한 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금 방법은 (3) 또는 (4)의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 한다.
(14) 또, 본 발명에 의한 무전해 금(I) 도금 방법은 (5) 또는 (6)의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액을 희석하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
(15) (12) 또는 (13)에 있어서, 추가로, 폴리아민류를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(16) (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 착화성 히단토인계 화합물이 5,5-디메틸히단토인인 것을 특징으로 한다.
(17) (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 환원성 히단토인 화합물이 히단토인 또는 1-메틸히단토인인 것을 특징으로 한다.
(18) (12) 또는 (13)에 있어서, 상기 3가의 금(III) 화합물이 염화금(III)산인 것을 특징으로 한다.
(19) (13)에 있어서, 추가로, 티오황산 및 그 화합물, 아황산 및 그 화합물, 그리고, 인산 및 그 화합물 중 적어도 1개 이상의 화합물로 이루어지는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에는, 상기의 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액을 희석하여 사용하는 방법을 포함한다. 이 비시안계 무전해 금 도금 방법에 의하면, 무전해 금(I) 도금 원액을 희석하여 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 건욕하고, 당해 무전해 금(I) 도금욕에 피도금물을 침지시켜 당해 피도금물의 금속 표면에 금 도금을 한다. 이 비시안계 무전해 금 도금 방법은 희석 후 즉시 무전해 금 도금을 건욕할 수 있기 때문에, 치환형 무전해 금(I) 도금욕 또는 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에서는, 도금액을 순환하면서 무전해 금 도금 작업을 실행할 수 있다. 또, 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕 또는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 각 성분을 각각 개별적으로 보충하면서, 예를 들어, 1가의 금(I) 이온 및/또는 착화성 히단토인계 화합물을 보충하면서, 피도금물의 금속 표면에 금 도금을 할 수 있다.
본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 금 지금(地金)의 보유량이 적어도 되어, 비시안계 무전해 금(I) 도금욕의 비용 대비 효과가 높아진다. 또, 본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 밝은 황색의 치밀한 금 결정립이 석출되기 때문에, 미소 면적부터 대면적의 영역까지, 다양한 피도금 면적을 가지는 하지의 피도금 금속이어도, 막 두께 편차가 적은 금 피막이 얻어진다. 즉, 생산 효율이 높고, 여러 가지 잡다한 전기·전자 부품의 도금 제품을 저렴하게 얻을 수 있는 효과가 있다. 또, 본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 금(I) 이온이 안정적인 상태로 있기 때문에, 도금액 중의 금 농도에 상관없이 금 결정립의 석출 속도가 안정적이다. 또, 무전해 금 도금욕 중에 발생하는 불순물이 금 결정립의 석출에 악영향을 미치지 않는다. 본 발명에 의한 비시안계 무전해 금(I) 도금 방법에 의하면, 도금액 중에 불순물이 축적되어도 금 결정립의 석출 속도가 안정적이다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
＜무전해 금(I) 도금 원액＞
(실시예 01~07)
실시예 01~07의 무전해 금(I) 도금 원액의 평가에 사용한 테스트 피스 A는 놋쇠판(20 mmХ20 mmХ두께 0.2 mm)을 사용하여 다음과 같이 제작하였다. 산성 탈지 공정에서는, 니혼 일렉트로 플레이팅·엔지니어스 주식회사(이하 「EEJA」라고 약기한다) 제조의 「이트렉스 15(제품명)」를 이용하여, 놋쇠판을 25℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 전해 탈지 공정에서는, 동사 제조의 「이트렉스 12(제품명)」를 이용하여, 이 놋쇠판에 6 V의 전압을 인가하고, 60℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 황산 활성 공정에서는, 이 놋쇠판을 10% 황산 수용액에 25℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 전해 니켈 도금 공정에서는, 55℃의 와트욕을 이용하여, 이 놋쇠판에 4ASD(Ampere per Square Decimeter)의 음극 전류 밀도로 15분간 도금하여 니켈을 5 μm 석출시켰다. 다음의 스트라이크 전해 금 도금 공정에서는, 동사 제조의 「프레셔스 패브 Au-ST100(제품명)」을 이용하여, 니켈 도금한 놋쇠판에 6 V의 전압을 인가하고, 50℃에서 30초간 도금하였다. 이와 같이 하여 제작한 테스트 피스 A를 사용하여 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액을 다음과 같이 평가하였다.
(실시예 01)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
히단토인금(I) 착물 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 34 g/L
여기서, 히단토인금(I) 착물은 분말의 히단토인금(I) 착물을 용해시킨 것이다.
(실시예 02)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 16 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 68 g/L
히단토인 … 52 g/L
(실시예 03)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 34 g/L
히단토인 … 6.5 g/L
(실시예 04)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 34 g/L
히단토인 … 39 g/L
(실시예 05)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 17 g/L
히단토인 … 26 g/L
(실시예 06)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 68 g/L
히단토인 … 26 g/L
(실시예 07)
다음 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 조제하였다.
염화금(III)산 … 8.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 34 g/L
1-메틸히단토인 … 30 g/L
이들 조성의 무전해 금(I) 도금 원액을 모두, pH=8.5 및 욕 온도를 60℃로 조정하고, 테스트 피스 A에 음극 전류 밀도 0.4 ASD로 정전류를 4분간 인가하여 평균의 석출 효율을 측정하였다. 이 미약 전류 밀도에 의한 석출 효율은 무전해 금(I) 도금 원액 중의 금(I)의 존재 비율을 추정하기 위한 것이다.
실시예 01의 테스트 피스 A의 석출 효율은 99%였다. 실시예 02의 석출 효율은 98%였다. 실시예 03의 석출 효율은 48%였다. 실시예 04 및 실시예 05의 석출 효율은 81%였다. 실시예 06의 석출 효율은 54%였다. 실시예 07의 석출 효율은 80%였다. 이들 실시예 01~07의 무전해 금(I) 도금 원액의 액 조성, 조건 및 석출 효율을 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
실시예 01에서는 히단토인금(I) 착물을 이용하고 있기 때문에 거의 전체량이 금(I)로서 존재하고 있다는 것을 이해할 수 있다. 또 실시예 02는 실시예 03~07과 비교하면 높은 수치를 나타내고 있는데, 염화금(III)산, 히단토인, 5,5-디메틸히단토인의 비율이 최적이고, 또한 농도가 높은 것에 의한 것으로 추측된다.
실시예 04, 실시예 05, 실시예 07의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성을 비교하면, 환원성 히단토인 화합물이 다소 증가해도, 착화성 히단토인계 화합물이 반감해도, 환원성 히단토인 화합물이 상이해도, 대략 동량의 금(I) 이온의 존재 비율, 나아가서는 대략 동량의 안정적인 금(I) 착물의 존재 비율을 나타내고 있다. 한편, 실시예 03, 실시예 06의 무전해 금(I) 도금 원액과 같이, 환원성 히단토인 화합물이 극단적으로 저감된 경우나 착화성 히단토인계 화합물이 배증한 경우, 금(I) 이온의 존재 비율, 나아가서는 안정적인 금(I) 착물의 존재 비율이 저하하는 경향이 시사된다.
(비교예 01~03)
(비교예 01)
비교예 01은 실시예 05의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 5,5-디메틸히단토인을 제외한 것이다. 이 조성의 무전해 금(I) 도금 원액(욕 온도 60℃ 중에 테스트 피스 A를 침지시키고, 테스트 피스 A에 음극 전류 밀도 0.4 ASD로 정전류를 4분간 인가한 결과, 무전해 금(I) 도금 원액이 분해되어 금 미립자의 침전을 볼 수 있었다. 5,5-디메틸히단토인의 착화성 히단토인계 화합물의 작용을 볼 수 없기 때문이다. 이를 표 3에 엑스표(Х)로 나타낸다.
(비교예 02)
비교예 02는 실시예 07의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 5,5-디메틸히단토인을 제외한 것이다. 비교예 01과 동일한 시험을 한 결과, 무전해 금(I) 도금 원액이 분해되어 금 미립자의 침전을 볼 수 있었다. 이를 표 3에 엑스표(Х)로 나타낸다.
(비교예 03)
비교예 03은 실시예 03의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 히단토인을 제외한 것이다. 비교예 01과 동일한 시험을 한 결과, 석출 효율은 실시예 03의 48%에 대해, 비교예 03은 32%가 되어 있다. 비교예 03의 석출 효율이 낮은 것은, 환원성 히단토인 화합물이 포함되지 않기 때문이다. 즉, 환원성 히단토인 화합물이 포함되지 않기 때문에, 비교예 03은 실시예 03보다 금(I) 이온의 존재 비율이 적거나 또는 금(I) 이온이 존재하지 않는 것을 나타내고 있다.
비교예 01~03의 액 조성, 조건 및 석출 효율을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
＜치환형 무전해 금(I) 도금욕＞
(실시예 08~11)
실시예 08~11의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 평가에 사용한 테스트 피스 B는 유리 섬유로 강화된 에폭시 수지제의 실장 기판(30 mmХ20 mmХ두께 1 mm)을 사용하여, 다음과 같이 제작하였다. 또한, 이 실장 기판의 표면에는, 독립적인 사각형상의 구리 패드군(0.4 mmХ0.4 mm□, 0.8 mmХ0.8 mm□, 3.0 mmХ3.0 mm□과, 이 구리 패드군에 구리 회로(100 μm 폭)로 접속된 다른 하나의 사각형상의 구리 패드군(0.4 mmХ0.4 mm□, 0.8 mmХ0.8 mm□, 3.0 mmХ3.0 mm□의 합계 6 종류의 여러 가지 면적을 가지는 구리 패드가 형성되어 있다. 이들 6 종류의 구리 패드는 후술하는 팔라듐층/니켈층/구리층의 적층 구조의 집합체이다. 이하, 이 구리 패드를 편의적으로 「6 종류의 구리 패드」라고 약기한다.
산성 탈지 공정에서는, EEJA 제조의 「이트렉스 15(제품명)」를 이용하여, 45
Figure pat00004
에서 5분간 침지시켰다. 다음의 소프트 에칭 공정에서는, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조의 「NPE300(제품명)」을 이용하여, 25℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 황산 활성 공정에서는, 10% 황산 수용액에 25℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 팔라듐 촉매 부여 공정에서는, EEJA 제조의 「IM FAB Pd-AC2(제품명)」를 이용하여, 25℃에서 1분간 침지시켰다. 다음의 무전해 니켈 도금 공정에서는, 동사 제조의 「AC 마이스터 NP7600(제품명)」을 이용하여, 85℃에서 25분간 도금하여 니켈을 5 μm 석출시켰다. 다음의 무전해 팔라듐 도금 공정에서는 동사 제조의 「AC FAB Pd2000S(제품명)」를 이용하여, 52℃에서 7분간 도금하여 5 μm의 니켈층 상에 팔라듐을 0.1 μm 석출시켜 피도금 금속으로 하였다. 이와 같이 하여 제작한 테스트 피스 B를 사용하여, 다음의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕을 평가하였다.
(실시예 08~11)
(실시예 08)
실시예 08은 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 10분간의 도금 작업을 실시하였다.
히단토인금(I) 착물 … 1.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 4.2 g/L
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
욕 온도 … 80℃
(실시예 09)
실시예 09는 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 10분간의 도금 작업을 실시하였다. 실시예 09의 욕 조성은, 히단토인금(I) 착물을 염화금(III)산과 히단토인의 조합으로 한 것을 제외하고, 실시예 08과 동일하다.
염화금(III)산 … 1.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 4.2 g/L
히단토인 … 3.3 g/L
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
욕 온도 … 80℃
(실시예 10)
실시예 10은 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 10분간의 도금 작업을 실시하였다. 실시예 10의 욕 조성은, 히단토인(3.3 g/L)을 1-메틸히단토인(3.8 g/L)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 09와 동일하다.
염화금(III)산 … 1.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 4.2 g/L
1-메틸히단토인 … 3.8 g/L
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
욕 온도 … 80℃
(실시예 11)
실시예 11은 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 10분간의 도금 작업을 실시하였다. 실시예 11의 욕 조성은, 에틸렌디아민이 포함되지 않는 것을 제외하고, 실시예 09와 동일하다.
염화금(III)산 … 1.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 4.2 g/L
히단토인 … 3.3 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
욕 온도 … 80℃
본 발명의 실시예 08~11의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 조성 및 치환 금 도금 조건을 표 4에 나타낸다. 또한, 시트르산삼나트륨(2 수화물), 붕산 및 황산탈륨(I)은 통상적으로 치환 금 도금 작업에 있어서 사용되는 성분으로, 본원 발명에 필수의 성분은 아니다.
Figure pat00005
＜치환형 무전해 금(I) 도금욕의 안정성＞
(실시예 08)
본 발명의 실시예 08의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 히단토인금(I) 착물이 5,5-디메틸히단토인과 반응하여 안정적인 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성되고, 히단토인이 산화된다. 이 때문에 치환 금 도금 작업이 종료되어도, 실시예 08의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다. 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에서 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 안정 상태로 존재하고 있기 때문이다.
(실시예 09)
본 발명의 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 3가의 염화금(III)산이 히단토인에 의해 환원되어, 안정적인 히단토인금(I) 착물이 형성된다. 이 히단토인금(I) 착물은 실시예 08과 동일하게 하여, 5,5-디메틸히단토인과 반응하여 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성되고, 히단토인이 산화된다. 이 때문에 치환 금 도금 작업이 종료되어도, 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다.
(실시예 10)
본 발명의 실시예 10의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 3가의 염화금(III)산이 1-메틸히단토인에 의해 환원되어, 안정적인 1-메틸히단토인금(I) 착물이 형성된다. 이 1-메틸히단토인금(I) 착물은 실시예 08과 동일하게 하여, 5,5-디메틸히단토인과 반응하여 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성되고, 1-메틸히단토인이 산화된다. 이 때문에 치환 금 도금 작업이 종료되어도, 실시예 10의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다.
(실시예 11)
본 발명의 실시예 11의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 실시예 09와 동일하게, 3가의 염화금(III)산으로부터 안정적인 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성되고, 히단토인이 산화된다. 이 때문에 치환 금 도금 작업이 종료되어도, 실시예 11의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다.
＜치환형 무전해 금(I) 도금 피막의 특성＞
다음으로, 테스트 피스 B의 6 종류의 구리 패드에 형성한 실시예 08~11의 치환 금 도금 피막에 대해 그 외관을 육안 관찰하고, 형광 X선 막후계(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조의 「SFT-9550(기기명)」)을 사용하여 그 막 두께를 측정하였다. 실시예 08~11의 치환 금 도금 피막에 대해서는 개개의 막 두께의 측정 결과로부터 실시예 08~11의 평균 막 두께와 막 두께 편차를 산출하였다. 또한, 「막 두께 편차」란 변동 계수를 말하고, 평균 막 두께에 대한 개개의 데이터의 편차의 크기의 백분율(CV값)을 의미한다.
(실시예 08)
실시예 08의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 또 치환 금 도금 작업을 10분간 실시한 후, 금 도금 피막의 평균 막 두께는 58 nm이고, 막 두께 편차는 20%로 매우 안정적이었다.
(실시예 09)
실시예 09의 테스트 피스 B의 6 종류의 구리 패드 위에 얻어진 금 피막의 외관은 밝은 황색이었다. 또, 10분 후의 평균 막 두께는 54 nm이고, 막 두께 편차가 22%로 매우 안정적이었다.
(실시예 10)
실시예 10의 테스트 피스 B의 6 종류의 구리 패드 위에 얻어진 금 피막의 외관은 밝은 황색이었다. 또, 10분 후의 평균 막 두께는 56 nm이고, 막 두께 편차가 22%로 매우 안정적이었다.
(실시예 11)
실시예 11의 테스트 피스 B의 6 종류의 구리 패드 위에 얻어진 금 피막의 외관은 약간 어두운 황색이었다. 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 비해, 에틸렌디아민을 포함하지 않기 때문에 석출된 금 입자의 결정립이 비교적 거칠기 때문이다. 또, 10분 후의 평균 막 두께는 39 nm로, 실시예 08~10의 평균 막 두께와 비교하면 약간 떨어져 있었다. 다른 한편, 막 두께 편차는 19%로 매우 안정적이었다.
상기 서술한 본 발명의 실시예 08~11의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 안정성을 도금액의 특성으로서 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5 중의 동그라미(○)의 의미는 다음과 같다. 즉, 치환 금 도금 작업을 종료한 후의 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 육안으로 관찰하여, 금 침전물과 용기 내벽으로의 금 석출이 없는 것을 동그라미(○)로 나타내었다. 또, 상기 서술한 본 발명의 실시예 08~11에 대해서는, 금 피막의 외관, 평균 막 두께 및 막 두께 편차의 결과를 표 5의 금 도금 피막의 특성란에 나타낸다.
Figure pat00006
(비교예 04~06)
(비교예 04)
비교예 04는 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 건욕 작업을 실시하였다. 비교예 04의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 조성은, 5,5-디메틸히단토인을 이용하지 않은 것 이외에, 실시예 08과 동일하다.
히단토인금(I) 착물 … 1.0 g/L(Au로서)
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
(비교예 05)
비교예 05는 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 건욕 작업을 실시하였다. 비교예 05의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 조성은, 5,5-디메틸히단토인을 이용하지 않은 것 이외에, 실시예 09와 동일하다.
염화금(III)산 … 1.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 3.3 g/L
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 8.5
욕 온도 … 80℃
(비교예 06)
비교예 06은 다음 조성의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕으로, 건욕 작업을 실시하였다. 비교예 06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 조성은, pH를 5.5로 한 것을 제외하고, 실시예 09와 동일하다.
염화금(III)산 … 1.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 4.2 g/L
히단토인 … 3.3 g/L
에틸렌디아민 … 2.0 g/L
시트르산삼나트륨(2 수화물) … 10.0 g/L
붕산 … 5.0 g/L
황산탈륨(I) … 5.0 mg/L(Tl로서)
pH … 5.5
욕 온도 … 80℃
비교예 04~06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 조성 및 조건을 표 6에 나타낸다.
Figure pat00007
(비교예 04)
비교예 04의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 실시예 08의 치환형 무전해 금(I) 도금욕과 비교하여 5,5-디메틸히단토인이 존재하지 않는 경우이다. 실시예 08과 동일하게 하여, 비교예 04의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 건욕 작업을 실시했지만, 건욕 작업 중에 흑색 침전이 생겼기 때문에 치환 금 도금 작업을 중지하였다. 비교예 04의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서 흑색 침전이 생긴 것은 5,5-디메틸히단토인에 의한 안정화가 없기 때문에, 안정도가 낮은 히단토인금(I) 착물이 파괴된 것에 의한다. 즉, 불안정한 히단토인금(I) 착물이 분해되어 금(I) 이온이 유리되고, 금(I) 이온의 일부가 제로가의 금(0)이 되어 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에 석출된다. 이 때문에 비교예 04의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 도금 작업을 하기 전에 분해된 것이다.
(비교예 05)
비교예 05의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕과 비교하여 5,5-디메틸히단토인이 존재하지 않는 경우이다. 실시예 09와 동일하게 하여, 비교예 05의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 건욕 작업을 실시했지만, 건욕 후의 승온 중에 흑색 침전이 생겼기 때문에 치환 금 도금 작업을 중지하였다. 비교예 05의 치환 금 도금액에서 흑색 침전이 생긴 것은, 비교예 04와 동일하다. 비교예 05의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 경우에도, 실시예 09와 마찬가지로, 히단토인의 치환 작용에 의해 3가의 염화금(III)산으로부터 히단토인금(I) 착물이 형성된다. 그러나, 5,5-디메틸히단토인이 존재하지 않기 때문에, 불안정한 히단토인금(I) 착물이 분해되어, 유리된 금(I) 이온의 일부가 제로가의 금(0)이 되어 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에 석출된다. 이 때문에 비교예 05의 치환형 무전해 금(I) 도금욕도 도금 작업을 하기 전에 분해된 것이다.
(비교예 06)
비교예 06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕과 비교하여 pH의 값이 5.5로 산성측이 되어 있는 경우이다. 실시예 08과 동일하게 하여, 비교예 06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 건욕 작업을 실시했지만, 건욕 후의 승온 중에 흑색 침전이 생겼기 때문에 치환 금 도금 작업을 중지하였다. 비교예 06의 치환 금 도금액에서 흑색 침전이 생긴 것은, 비교예 04와 동일하다. 즉, 비교예 06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 경우에도 3가의 염화금(III)산으로부터 히단토인금(I) 착물이 형성된다. 그러나, pH의 값이 5.5인 산성측에서는 5,5-디메틸히단토인은 1가의 금(I) 이온과 착물을 형성하지 않는다. 이 때문에 비교예 04와 마찬가지로, 불안정한 히단토인금(I) 착물이 분해되어, 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에 금(0)이 석출된다. 이 때문에 비교예 06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕도 도금 작업을 하기 전에 분해된 것이다.
상기 서술한 비교예 04~06의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 액 안정성으로서 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7 중의 엑스표(Х)의 의미는 다음과 같다. 즉, 도금 전의 치환형 무전해 금(I) 도금욕을 육안으로 관찰하여, 금 침전물과 용기 내벽으로의 금 석출이 관찰된 것을 엑스표(Х)로 나타냈다. 또한, 비교예 04~06에 있어서 치환 금 도금 피막은 얻어지지 않았다.
Figure pat00008
표 7의 비교예 04와 표 5의 실시예 08을 대비하는 것으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 금(I) 착물이 매우 안정적인 것을 알 수 있다. 예를 들어, 표 4의 실시예 08의 「히단토인금(I) 착물」에 첨가된 5,5-디메틸히단토인이 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 있어서의 금(I) 착물의 안정도에 크게 공헌하고 있다는 것을 파악할 수 있다. 표 5의 실시예 09와 실시예 11을 대비하면, 5,5-디메틸히단토인에 의해 착 형성된 1가의 금(I) 이온에 대해 표 4의 실시예 09의 「에틸렌디아민」이 보다 양호한 석출 외관으로 개선되는 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 표 5의 실시예 09와 표 7의 비교예 06을 대비하면 분명한 바와 같이, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 pH의 값이 표 6의 비교예 06과 같이 pH=5.5로 산성 쪽이 되면, 치환형 무전해 금(I) 도금욕 중에 금 미립자가 석출되어, 도금 작업을 중지하였다. 이는 본 발명의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 포함되는 「5,5-디메틸히단토인」은 pH의 값이 6 이상인 중성이나 알칼리성에서 안정적인 착 형성한다는 것을 나타내고 있다.
＜비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕＞
(실시예 12~23)
다음으로, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕에 대해 설명한다. 실시예 12~23은 실시예 01~07의 무전해 금(I) 도금 원액을 희석하여 각각의 조성의 환원형 무전해 금(I) 도금욕으로 조제한 것이다. 즉, 실시예 12는 실시예 01에, 실시예 13 및 실시예 19~23은 실시예 02에, 실시예 14는 실시예 03에, 실시예 15는 실시예 04에, 실시예 16은 실시예 05에, 실시예 17은 실시예 06에, 그리고, 실시예 18은 실시예 07에, 각각 기재한 무전해 금(I) 도금 원액을 희석하여 환원형 무전해 금(I) 도금욕으로 각각 조제한 것이다.
또한, 실시예 12~23의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 평가에 사용한테스트 피스 C는, 치환형 무전해 금(I) 도금욕에서 사용한 테스트 피스 B에, 추가로 금층(EEJA 제조 치환형 무전해 금 도금액 IM 마이스터·Au-FX-5(제품명))을 0.1 μm 석출시켜 피도금 금속으로 한 것이다.
(실시예 12)
실시예 12는 실시예 01의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
히단토인금(I) 착물 … 2.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 13)
실시예 13은 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 14)
실시예 14는 실시예 03의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 1.6 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 15)
실시예 15는 실시예 04의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 9.8 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 16)
실시예 16은 실시예 05의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 4.3 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 17)
실시예 17은 실시예 06의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 17.0 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 18)
실시예 18은 실시예 07의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
1-메틸히단토인 … 7.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 19)
실시예 19는 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 20)
실시예 20은 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 21)
실시예 21은 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 22)
실시예 22는 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
아스코르브산나트륨 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
(실시예 23)
실시예 23은 실시예 02의 무전해 금(I) 도금 원액을 기초로 하여 조제한 비시안계 환원 금 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕으로 이하의 조건으로 테스트 피스 C에 환원 금 도금 작업을 실시하였다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 5.0 g/L
아스코르브산나트륨 … 5.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
상기 서술한 실시예 12~23의 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 조성 및 조건의 일람표를 표 8에 나타낸다.
Figure pat00009
＜환원형 무전해 금(I) 도금욕의 안정성＞
(실시예 12)
본 발명의 실시예 12의 환원형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 히단토인금(I) 착물이 5,5-디메틸히단토인과 반응하여 안정적인 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성된다. 환원 금 도금 작업이 종료되어도, 환원에 기여하지 않는 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물은 환원형 무전해 금(I) 도금욕 중에 안정 상태로 존재하고 있다. 이 때문에 실시예 12의 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다. 이를 표 9의 액 안정성의 난에 동그라미(○)로 나타낸다.
(실시예 13~23)
본 발명의 실시예 13~23의 환원형 무전해 금(I) 도금욕에서는, 3가의 염화금(III)산이 히단토인 또는 1-메틸히단토인의 작용에 의해 금(I) 착물이 형성된다. 이 금(I) 착물은 실시예 12와 마찬가지로, 5,5-디메틸히단토인과 반응하여 안정적인 5,5-디메틸히단토인금(I) 착물이 형성된다. 이 때문에 환원 금 도금 작업이 종료되어도, 실시예 13~23의 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 안정적이다. 이를 표 9의 액 안정성의 난에 동그라미(○)로 나타낸다.
＜환원형 무전해 금(I) 도금 피막의 특성＞
(실시예 12~23)
다음으로, 테스트 피스 C의 6 종류의 구리 패드에 형성한 실시예 12~23의 환원 금 도금 피막에 대해 그 외관을 육안 관찰하고, 형광 X선 막후계(주식회사 히타치 하이테크 사이언스 제조의 「SFT-9550(기기명)」)를 사용하여 그 막 두께를 측정하였다. 또, 실시예 12~23의 환원 금 도금 피막에 대해서는, 치환 금 도금 피막과 동일하게 하여, 개개의 막 두께의 측정 결과로부터 실시예 12~23의 석출 속도와 막 두께 편차를 산출하였다. 이하, 상세히 서술한다.
(실시예 12)
실시예 12의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.114 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 1.5%로 매우 안정적이었다.
(실시예 13)
실시예 13의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.114 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 1.8%로 매우 안정적이었다.
(실시예 14)
실시예 14의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.093 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 2.2%로 매우 안정적이었다.
(실시예 15)
실시예 15의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.106 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 3.1%로 매우 안정적이었다.
(실시예 16)
실시예 16의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.107 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 3.2%로 매우 안정적이었다.
(실시예 17)
실시예 17의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.096 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 4.2%로 매우 안정적이었다.
(실시예 18)
실시예 18의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.103 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 3.2%로 매우 안정적이었다.
(실시예 19)
실시예 19의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.075 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 5.2%로 매우 안정적이었다.
(실시예 20)
실시예 20의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.079 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 4.6%로 매우 안정적이었다.
(실시예 21)
실시예 21의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.120 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 1.5%로 매우 안정적이었다.
(실시예 22)
실시예 22의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.103 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 3.6%로 매우 안정적이었다.
(실시예 23)
실시예 23의 금 도금 피막은 밝은 황색이었다. 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.109 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 2.4%로 매우 안정적이었다.
상기 서술한 본 발명의 실시예 12~23의 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 안정성을 도금액의 특성으로서 표 9에 나타낸다. 또한, 표 9중의 동그라미(○)의 의미는 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 경우와 동일하다. 즉, 환원 금 도금 작업을 종료한 후의 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 육안으로 관찰하여, 금 침전물과 용기 내벽으로의 금 석출이 없는 것을 동그라미(○)로 나타내었다. 또, 상기 서술한 본 발명의 실시예 12~23에 대해서는, 금 피막의 외관, 평균 막 두께 및 막 두께 편차의 결과를 표 9의 금 도금 피막의 특성란에 나타낸다.
Figure pat00010
표 9의 환원형 무전해 금 도금욕의 실시예 12~23의 도금욕 및 도금 피막의 특성을 표 5의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 실시예 08~11의 것과 비교하면, 다음의 것을 알 수 있다. 액 안정성은 어느 무전해 금(I) 도금욕도 양호하고, 얻어진 금 도금 피막은 모두 밝은 황색을 나타내고 있었다. 다른 한편, 표 9의 환원형 무전해 금 도금욕에서는 금 피막의 평균 막 두께는 15분간 약 0.1 μm의 두꺼운 도금이 가능한 데에 반해, 표 5의 치환형 무전해 금 도금욕에서는 10분간 50 nm 전후이다. 게다가, 표 9의 환원형 무전해 금 도금욕으로부터 도금된 0.1 μm 금 피막의 막 두께 편차는 6%이하로, 표 5의 치환형 무전해 금(I) 도금욕의 20% 전후의 막 두께 편차보다 훨씬 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕을 이용하면, 막 두께가 두꺼운 무전해 금 도금 작업을 편차를 적게 할 수 있어, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕보다 훨씬 안정적인 무전해 금 도금 작업을 할 수 있다.
(비교예 07~09)
(비교예 07)
비교예 07은 실시예 05의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 5,5-디메틸히단토인을 제외한 비교예 01을 희석한 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕을 건욕한 결과, 도금액이 분해되어 환원 금 도금 작업을 할 수 없었다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
히단토인 … 6.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
(비교예 08)
비교예 08은 실시예 07의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 5,5-디메틸히단토인을 제외한 비교예 02를 희석한 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 이 환원 금 도금욕을 건욕한 결과, 도금액이 분해되어 환원 금 도금 작업을 할 수 없었다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
1-메틸히단토인 … 7.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
(비교예 09)
비교예 09는 실시예 04의 무전해 금(I) 도금 원액의 조성으로부터 히단토인을 제외한 비교예 03을 희석한 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕으로, 다음 조성을 갖는다. 비교예 09의 욕 조성은 히단토인을 이용하지 않은 것 이외에, 실시예 15와 동일하다.
염화금(III)산 … 2.0 g/L(Au로서)
5,5-디메틸히단토인 … 8.5 g/L
티오황산나트륨 … 1.0 g/L
에틸렌디아민 … 4.6 g/L
아황산나트륨 … 60.0 g/L
하이드로퀴논 … 10.0 g/L
pH … 7.5
욕 온도 … 60℃
시간 … 15분
상기 서술한 비교예 07~09의 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 조성 및 조건의 일람표를 표 10에 나타낸다.
Figure pat00011
다음으로, 비교예 07~09의 비시안계 환원 금 도금욕의 도금욕 및 도금 피막의 특성을 표 11에 나타낸다. 표 11 중, 비교예 07 및 비교예 08의 비시안계 환원 금 도금욕은 건욕시에 흑색 침전이 생겼기 때문에 건욕 작업을 중지하였다. 이를 비교예 07 및 비교예 08의 도금욕의 액 안정성으로 하여 엑스표(Х)로 나타냈다. 비교예 07 및 08에 있어서 환원 금도금 피막은 얻어지지 않았다. 또, 비교예 09의 비시안계 환원 금 도금욕은 환원 금 도금 작업 후에도 액 안정성은 양호하였다. 이를 표 11의 비교예 09의 도금욕의 특성란에 동그라미(○)로 나타낸다. 또, 환원 금 도금 작업을 15분간 실시한 후의 금 도금 피막의 평균 막 두께는 0.038 μm였다. 또, 막 두께 편차(CV값)는 10.6%로 안정적이었다.
Figure pat00012
표 11의 비교예 09의 평균 막 두께 및 막 두께 편차를 표 9의 실시예 15의 것과 비교한다. 전자의 평균 막 두께는 0.038 μm/15분인 데에 반해, 후자의 평균 막 두께는 약 3배인 0.106 μm/15분이다. 또, 전자의 편차는 10.6%인 데에 반해, 후자의 편차는 약 1/3인 3.1%이다. 이와 같이 본 발명의 실시예 15의 환원형 무전해 금 도금욕은 비교예 09보다 도금 피막의 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 15의 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 히단토인에 의해 안정적인 금(I) 착물이 생성되어, 효율적으로 무전해 금 도금이 실시되어 있기 때문이다. 다른 한편, 표 11의 환원형 무전해 금(I) 도금욕의 비교예 09의 막 두께 편차를 본 발명의 치환형 무전해 금(I) 도금욕에 관련된 표 5의 실시예 09의 막 두께 편차와 비교하면, 전자는 10.6%인 데에 반해, 후자는 약 2배인 22%이다. 즉, 도금 피막의 편차에 대해서는, 비교예 09의 환원형 무전해 금(I) 도금욕이 본 발명의 실시예 09의 치환형 무전해 금(I) 도금욕보다 우수한 것을 알 수 있다.
상술한 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서의 통상적인 지식을 갖는 자이면, 본 발명의 본질적인 특성으로부터 일탈하지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니고, 설명하기 위한 것이며, 이와 같은 실시예에 의해 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되지 않는다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 시안 화합물을 포함하지 않는 무전해 금(I) 도금 원액은 희석하는 것만으로 용이하게 무전해 금 도금욕을 건욕할 수 있다. 이 무전해 금(I) 도금 원액은 환원성 히단토인 화합물 및 착화성 히단토인계 화합물의 쌍방을 포함하는 알칼리 용액에서는 안정적인 금(I) 이온 착물의 농도가 높아도 장기간 안정적인 용액으로 보존할 수 있다. 또, 본 발명의 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕은 1가의 금(I) 이온에 의한 치환 도금을 할 수 있고, 게다가, 이 치환 금 도금욕은 액 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 석출 면적이 상이해도 석출된 금 피막의 막 두께 편차가 작기 때문에, 주로 프린트 배선판이나 반도체 패키지 등의 배선 형성의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕은 1가의 금(I) 이온 착물에 의해 두꺼운 환원 금 도금을 할 수 있고, 게다가, 이 환원 금 도금은 석출 속도가 빠르고, 석출된 금 피막의 막 두께 편차가 매우 작기 때문에, 주로 프린트 배선판이나 반도체 패키지 등의 정밀 배선 회로의 형성 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비시안계 무전해 금(I) 도금욕에 의한 무전해 금 도금 방법에 의하면, 무전해 금 도금욕 중에서 3가의 금(III) 이온을 1가의 금(I) 이온으로 환원하여 안정적인 1가의 금(I) 이온 착물로 할 수 있기 때문에, 저렴한 3가의 염화금(III)산을 사용해도 고가의 히단토인금(I) 착물을 사용한 경우와 동일한 무전해 금 도금 작업을 할 수 있다. 이 때문에 프린트 배선판이나 반도체 패키지 등의 전기·전자 부품 등의 공업 제품의 용도에 최적인 무전해 금 도금 방법이 된다.

Claims (11)

  1. 피도금물보다 전기 화학적으로 귀한 금 이온을 포함하는 도금액에 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 치환형 무전해 금 도금욕에 있어서, 당해 금 이온이 1가의 금(I) 이온이고, 또한, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=6~12인 것을 특징으로 하는 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕.
  2. 피도금물보다 전기 화학적으로 귀한 금 이온을 포함하는 도금액에 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 치환형 무전해 금 도금욕에 있어서, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, 당해 금 이온이 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온이고, pH=6~12인 것을 특징으로 하는 비시안계 치환형 무전해 금(I) 도금욕.
  3. 금 이온 및 환원제를 포함하는 금 도금액에 피도금물을 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 환원형 무전해 금 도금욕에 있어서, 당해 금 이온이 1가의 금(I) 이온이고, 또한, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=6~12인 것을 특징으로 하는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕.
  4. 금 이온 및 환원제를 포함하는 금 도금액에 피도금물을 침지시켜 당해 피도금물에 금 도금을 하는 환원형 무전해 금 도금욕에 있어서, 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, 당해 금 이온이 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온이고, pH=6~12인 것을 특징으로 하는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 폴리아민류를 포함하는 비시안계 무전해 금(I) 도금욕.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착화성 히단토인계 화합물이 5,5-디메틸히단토인인 비시안계 무전해 금(I) 도금욕.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 환원성 히단토인 화합물이 히단토인 또는 1-메틸히단토인인 비시안계 무전해 금(I) 도금욕.
  8. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 3가의 금(III) 화합물이 염화금(III)산인 비시안계 무전해 금(I) 도금욕.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    추가로, 티오황산 및 그 화합물, 아황산 및 그 화합물, 그리고, 인산 및 그 화합물 중 적어도 1개 이상의 화합물로 이루어지는 첨가제를 포함하는 비시안계 환원형 무전해 금(I) 도금욕.
  10. 무전해 금(I) 도금욕에 사용하기 위한 금 도금 원액으로서, 1가의 금(I) 이온 및 착화성 히단토인계 화합물을 포함하며, pH=8~14인 것을 특징으로 하는 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액.
  11. 무전해 금(I) 도금욕에 사용하기 위한 무전해 금 도금 원액으로서, 착화성 히단토인계 화합물, 및, 환원성 히단토인 화합물에 의해 초래되는 3가의 금(III) 화합물 유래의 1가의 금(I) 이온을 포함하고, pH=8~14인 것을 특징으로 하는 비시안계 무전해 금(I) 도금 원액.
KR1020210122433A 2020-12-01 2021-09-14 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액 KR20220077066A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-199416 2020-12-01
JP2020199416A JP6945050B1 (ja) 2020-12-01 2020-12-01 非シアン系の置換金めっき液及び置換金めっき方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220077066A true KR20220077066A (ko) 2022-06-08

Family

ID=77915242

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210122433A KR20220077066A (ko) 2020-12-01 2021-09-14 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6945050B1 (ko)
KR (1) KR20220077066A (ko)
CN (1) CN114574839A (ko)
TW (1) TWI772134B (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355792A (ja) 2000-01-27 2000-12-26 Electroplating Eng Of Japan Co 金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法
JP2003013248A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Learonal Japan Inc 無電解金めっき液および無電解金めっき方法
JP2004108987A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Seiko Epson Corp インクジェット式プリンタのヘッドドライバｉｃ温度検出装置及びそのダイオードのアノード電圧特定方法
JP2005256072A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金錯体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6991675B2 (en) * 2000-08-21 2006-01-31 Shipley Company, L.L.C. Electroless displacement gold plating solution and additive for use in preparing plating solution
US6511589B1 (en) * 2001-08-17 2003-01-28 Electroplating Engineers Of Japan Limited Gold plating solution and gold plating method using thereof
JP2003183258A (ja) * 2001-12-19 2003-07-03 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金錯体
JP4941650B2 (ja) * 2007-01-11 2012-05-30 上村工業株式会社 無電解金めっき浴のめっき能維持管理方法
JP6594077B2 (ja) * 2015-07-28 2019-10-23 上村工業株式会社 ノンシアン無電解金めっき浴および無電解金めっき方法
EP3144413B1 (en) * 2015-09-21 2018-04-25 ATOTECH Deutschland GmbH Plating bath composition for electroless plating of gold
JP6521553B1 (ja) * 2018-12-26 2019-05-29 日本エレクトロプレイテイング・エンジニヤース株式会社 置換金めっき液および置換金めっき方法
JP7219120B2 (ja) * 2019-03-04 2023-02-07 Ｅｅｊａ株式会社 電解金めっき液及びその製造方法、並びに金めっき方法及び金錯体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355792A (ja) 2000-01-27 2000-12-26 Electroplating Eng Of Japan Co 金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法
JP2003013248A (ja) 2001-07-02 2003-01-15 Learonal Japan Inc 無電解金めっき液および無電解金めっき方法
JP2004108987A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Seiko Epson Corp インクジェット式プリンタのヘッドドライバｉｃ温度検出装置及びそのダイオードのアノード電圧特定方法
JP2005256072A (ja) 2004-03-11 2005-09-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 金錯体

Also Published As

Publication number Publication date
TWI772134B (zh) 2022-07-21
CN114574839A (zh) 2022-06-03
JP2022087472A (ja) 2022-06-13
TW202223151A (zh) 2022-06-16
JP6945050B1 (ja) 2021-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI431155B (zh) Maintain the management of electroless gold plating bath plating capacity of the method
EP2772566B1 (en) Plating bath for the electroless deposition of silver and corresponding method
KR20150059605A (ko) 무전해 구리 도금액 조성물 및 이를 이용한 무전해 구리 도금방법
KR20080052479A (ko) 무전해 금도금욕, 무전해 금도금 방법 및 전자 부품
US20200232099A1 (en) Plating bath composition for electroless plating of gold and a method for depositing a gold layer
JP2021181600A (ja) 電解金合金めっき浴及び電解金合金めっき方法
JP3972158B2 (ja) 無電解パラジウムメッキ液
JP3181571B2 (ja) 金メッキ液及びそれを用いた金メッキ方法
KR20220077066A (ko) 무전해 금(i) 도금욕 및 무전해 금(i) 도금 원액
JP3288457B2 (ja) 金めっき液及び金めっき方法
TWI804539B (zh) 無電鍍金鍍浴
JP2005256072A (ja) 金錯体
JP2006265648A (ja) 無電解金めっき液再調製方法、無電解金めっき方法及び金イオン含有液
KR100797515B1 (ko) 치환형 무전해 금 도금액
WO2020239908A1 (en) Tin plating bath and a method for depositing tin or tin alloy onto a surface of a substrate
JP7316250B2 (ja) 無電解金めっき浴および無電解金めっき方法
JPH07166392A (ja) 金めっき液及び金めっき方法
JP2017206766A (ja) 無電解金めっき浴
JP2003096575A (ja) 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法
CN116508401A (zh) 无电解金镀覆液
TW202043546A (zh) 無電解鍍金浴
JP2023157562A (ja) 無電解銅めっき液及びこれを用いる無電解銅めっき方法
CN114000129A (zh) 化学镀钯浴
JPH031382B2 (ko)
JP2012241260A (ja) 電解パラジウム−リン合金めっき液、めっき被膜及びめっき製品

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal