CN105220117B - 一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：(1)将透明基体清洗干净；(2)采用镀膜工艺，在透明基体的表面制备一层金属薄膜；(3)取接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，将透明基体沉积有金属薄膜的一面与接收基体相接触，采用皮秒激光从没有薄膜的一面辐照，在接受基体上沉积有序微结构；(4)将沉积有有序微结构的接收基体加入含或含的化合物溶液中，搅拌至溶液颜色发生变化时停止反应，即在接收基体表面得到金或铂纳米粒子有序微结构。本发明利用皮秒激光脉冲和金属置换反应的原理，提供一种利用还原电位较低金属置换还原电位较高的金属，可获得500nm以下线宽的金属纳米粒子有序微结构，制备工艺简单、效率高、成本低。

Description

一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法

技术领域

本发明涉及由金属纳米粒子构成的有序微结构的制备方法，特别是一种利用皮秒激光沉积与置换反应相结合制备由金属纳米粒子构成的有序微结构的方法。

背景技术

金属纳米粒子由于其小尺寸而表现出其相应体材料不同的电学、光学、磁学和催化等物理化学性质，使得其在催化、非线性光学、电子设备、生物传感等方面具有重要的应用，特别是有序纳米材料，对纳米科技具有重要意义，如构筑纳米电子电路等。目前，常规的金属薄膜有序微结构的制备方法包括电子束光刻以及纳秒脉冲激光直写等方法，然而均存在比较明显的不足之处，例如，光刻技术由于工艺流程多而且使用光刻胶，所以既耗时又非常昂贵，尤其对于亚微米特征尺寸的微结构更是如此；而皮秒激光直写技术由于有熔化过程出现，因此使得加工精度、加工质量都受到显著影响。对于以上存在的问题，专利文献CN1448755A公开了“一种飞秒激光在金属薄膜上制备周期性微结构的方法”，采用的方法是将飞秒激光器发出的一束光分成两束，经透镜聚焦实现时间和空间上的相干迭加，并使之作用于沉积在石英、普通玻璃或硅基体上的金属薄膜，产生周期性微结构。虽然该方法制备了周期性微结构，但是存在原料使用比较昂贵，比如金和铂的使用，并且采用本方法制备周期性微结构以后，剩余的金属薄膜不能被有效的利用，对一些昂贵的金属使用的成本会加倍增加。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用皮秒激光超精细加工以及金属置换反应的原理，提供一种利用还原电位较低金属置换还原电位较高的金属，从而得到由金属纳米粒子构成的有序微结构的方法。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗5～10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；

步骤二、采用镀膜工艺，在所述透明基体的表面制备一层金属薄膜，所述金属薄膜厚度为50～80nm；

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，将所述透明基体的沉积有金属薄膜的一面与所诉接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，然后用两个聚焦透镜将两束光聚焦，并使之作用于所述透明基体的另一面对金属薄膜进行辐照，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积有序的微结构；

步骤四、将沉积有有序微结构的接收基体加入到浓度为0.5～3×10^-5mol/L的含的化合物或含的化合物溶液中，在20～100℃下，搅拌至溶液颜色发生变化时停止反应，将接收基体用乙醇冲洗3～5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金或铂纳米粒子有序微结构。

优选的是，所述步骤一中超声清洗的超声频率为20～30KHZ、功率为700～1000W。

优选的是，所述步骤二中的镀膜工艺为化学气相沉积、磁控溅射、热蒸镀、电子束蒸镀工艺中的一种。

优选的是，所述磁控溅射工艺的工作条件为：首先将磁控溅射仪抽真空至小于5Pa，然后开分子泵，50min后开高真空计，查看溅射真空腔内真空度，直至溅射真空腔内真空度至小于4×10^-4Pa；采用体积比为100∶1的氩气和氧气为本底气体，将透明基片放置在将要溅射的介质靶材上方，然后打开本底气体阀门开关以100毫升/分钟的通入量向腔内充体积比为100∶1的氩气和氧气，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为1.2Pa，接着打开射频电源，调节至靶材溅射所需功率150W，透明基片温度25℃，溅射20～50min，得到金属薄膜。

优选的是，所述电子束蒸镀工艺的工作条件为：将金属膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将透明基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使透明基片位于坩埚正上方25cm处；在真空度为5×10^-3Pa下镀膜，透明基片温度控制在50～80℃，调节电子束使其聚焦到金属膜料上的斑点最小，控制束流值在80mA，蒸发速率为沉积时间为30～60min，得到金属薄膜。

优选的是，所述金属薄膜为铝薄膜、铜薄膜、银薄膜、锌薄膜中的一种；所述透明基体和接收基体均为石英、普通玻璃、硅基体中的一种，具体可采用载玻片。

优选的是，所述步骤三中皮秒激光器的工作参数为：脉宽10～100ps，波长500～1200nm，脉冲频率1-500kHz。

优选的是，所述含的化合物溶液的配制采用的溶剂为去离子水和/或乙醇；所述含的化合物溶液的配制采用的溶剂为去离子水和/或乙醇。

优选的是，所述含的化合物溶液为氯金酸溶液；所述含的化合物溶液为氯铂酸溶液。

优选的是，所述步骤三中两束光束的直径分别为4mm，两束光束的夹角为30°～90°；两个聚焦透镜的焦距均为120mm。

本发明可采用直接在透明基体沉积一层金属(铝、锌或铜)薄膜，取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，将沉积有薄膜的一面与接收基体相接触，可以直接采用皮秒激光从没有薄膜的一面辐照，激光瞬间加热作用产生的压力驱动辐照区的薄膜蒸发到与其近乎接触的接受基体上，蒸发的金属迅速重新固化从而沉积到接受基体上，如图2所示。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)采用金属置换反应的原理，提供一种利用还原电位较低金属置换还原电位较高的金属，从而得到由金属纳米粒子构成的有序微结构的方法，采用化学方法，只需根据需求加入适量的含的化合物溶液或含的化合物溶液，即可通过置换反应制备金纳米有序结构和铂纳米有序结构，节约了原材料的使用，不用使用整个金膜或铂膜进行沉积，不存在剩余的金属薄膜不能被有效的利用的问题；

(2)皮秒激光可在极短的时域内与材料相互作用，激光脉冲与金属薄膜的作用时间小于电子冷却时间和晶格加热时间，因而不会产生熔化过程，所以可以取得亚微米的加工精度。

(3)本方法利用皮秒激光脉冲，在实现空间和时间上的相干后，诱导周期微结构，而不是采用光刻的流程去制备，因而制备工艺和方法简单、效率高，可获得500nm以下线宽的有序微结构，本方法制备的金属纳米材料可用作非线性光学材料、催化材料、化学传感器以及纳米材料电路等。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明采用皮秒激光的相干光束在金属薄膜上制备有序微结构的方法的示意图；

图2为本发明皮秒激光在金属薄膜上制备有序微结构的方法的示意图；

图3为本发明实施例1制备金纳米粒子有序微结构的吸收光谱图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种金纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；超声清洗的超声频率为20KHZ、功率为700W；

步骤二、采用磁控溅射工艺制备金属薄膜，其工作条件为：首先将磁控溅射仪抽真空至小于5Pa，然后开分子泵，50min后开高真空计，查看溅射真空腔内真空度，直至溅射真空腔内真空度至小于4×10^-4Pa；采用体积比为100∶1的氩气和氧气为本底气体，将透明基片放置在将要溅射的铝介质靶材上方，然后打开本底气体阀门开关以100毫升/分钟的通入量向腔内充体积比为100∶1的氩气和氧气，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为1.2Pa，接着打开射频电源，调节至铝靶材溅射所需功率150W，透明基片温度25℃，溅射50min，得到80nm厚的铝薄膜。

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，可在计算机中预设所要沉积的图形，如平行线，将所述透明基体的沉积有铝薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，两束光束的直径分别为4mm，然后用焦距均为120mm的两个聚焦透镜将两束光聚焦，两束光束的夹角为50°并使之作用于所述透明基体的另一面对铝薄膜进行辐照，聚焦处的光斑直径为30μm，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积铝的有序微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽10ps，波长532nm，脉冲频率50kHz；

步骤四、将沉积有铝有序微结构的接收基体加入到浓度为1×10^-5mol/L的氯金酸水溶液中，在25℃下，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为红色时停止反应，此时，发生置换反应，氯金酸中的金离子被铝置换出来，铝的有序微结构置换为金的有序微结构，将接收基体用乙醇冲洗5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金纳米粒子有序微结构；图3示出了金纳米粒子有序微结构的吸收光谱图，从图中500～600nm处的吸收峰可以确认金纳米粒子的存在。

实施例2：

一种金纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；超声清洗的超声频率为30KHZ、功率为800W；

步骤二、采用电子束蒸镀工艺制备金属薄膜，其方法为：将铜膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将透明基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使透明基片位于坩埚正上方25cm处；在真空度为5×10^-3Pa下镀膜，透明基片温度控制在50℃，调节电子束使其聚焦到铜膜料上的斑点最小，控制束流值在80mA，蒸发速率为沉积时间为60min，得到铜薄膜。

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，可在计算机中预设所要沉积的图形，如平行线，将所述透明基体的沉积有铜薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，两束光束的直径分别为4mm，然后用焦距均为120mm的两个聚焦透镜将两束光聚焦，两束光束的夹角为60°并使之作用于所述透明基体的另一面对铜薄膜进行辐照，聚焦处的光斑直径为30μm，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积铝的有序微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽50ps，波长1064nm，脉冲频率100kHz；

步骤四、将沉积有铜有序微结构的接收基体加入到浓度为1×10^-5mol/L的氯金酸水溶液中，在25℃下，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为红色时停止反应，此时，发生置换反应，氯金酸中的金离子被铜置换出来，铜的有序微结构置换为金的有序微结构，将接收基体用乙醇冲洗5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金纳米粒子有序微结构。

实施例3：

一种铂纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；超声清洗的超声频率为25KHZ、功率为800W；

步骤二、采用磁控溅射工艺制备金属薄膜，其工作条件为：首先将磁控溅射仪抽真空至小于5Pa，然后开分子泵，50min后开高真空计，查看溅射真空腔内真空度，直至溅射真空腔内真空度至小于4×10^-4Pa；采用体积比为100∶1的氩气和氧气为本底气体，将透明基片放置在将要溅射的铝介质靶材上方，然后打开本底气体阀门开关以100毫升/分钟的通入量向腔内充体积比为100∶1的氩气和氧气，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为1.2Pa，接着打开射频电源，调节至铝靶材溅射所需功率150W，透明基片温度25℃，溅射50min，得到80nm厚的铝薄膜。

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，可在计算机中预设所要沉积的图形，如平行线，将所述透明基体的沉积有铝薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，两束光束的直径分别为4mm，然后用焦距均为120mm的两个聚焦透镜将两束光聚焦，两束光束的夹角为90°并使之作用于所述透明基体的另一面对铝薄膜进行辐照，聚焦处的光斑直径为30μm，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积铝的有序微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽100ps，波长1070nm，脉冲频率500kHz；

步骤四、将沉积有铝有序微结构的接收基体加入到浓度为1×10^-5mol/L的氯铂酸水溶液中，在25℃下，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为暗褐色时停止反应，此时，发生置换反应，氯铂酸中的铂离子被铝置换出来，铝的有序微结构置换为铂的有序微结构，将接收基体用乙醇冲洗5次，然后烘干，即在接收基体表面得到铂纳米粒子有序微结构。

实施例4：

一种金纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；超声清洗的超声频率为30KHZ、功率为800W；

步骤二、采用电子束蒸镀工艺制备金属薄膜，其方法为：将锌膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将透明基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使透明基片位于坩埚正上方25cm处；在真空度为5×10^-3Pa下镀膜，透明基片温度控制在80℃，调节电子束使其聚焦到锌膜料上的斑点最小，控制束流值在80mA，蒸发速率为沉积时间为50min，得到锌薄膜。

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，可在计算机中预设所要沉积的图形，如平行线，将所述透明基体的沉积有锌薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，两束光束的直径分别为4mm，然后用焦距均为120mm的两个聚焦透镜将两束光聚焦，两束光束的夹角为50°并使之作用于所述透明基体的另一面对锌薄膜进行辐照，聚焦处的光斑直径为30μm，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积锌的有序微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽50ps，波长532nm，脉冲频率100kHz；

步骤四、将沉积有锌有序微结构的接收基体加入到浓度为0.5×10^-5mol/L的氯金酸乙醇溶液中，在50℃下，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为红色时停止反应，此时，发生置换反应，氯金酸中的金离子被锌置换出来，锌的有序微结构置换为金的有序微结构，将接收基体用乙醇冲洗5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金纳米粒子有序微结构。

实施例5：

一种金纳米粒子有序微结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；超声清洗的超声频率为25KHZ、功率为800W；

步骤二、采用电子束蒸镀工艺制备金属薄膜，其方法为：将锌膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将透明基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使透明基片位于坩埚正上方25cm处；在真空度为5×10^-3Pa下镀膜，透明基片温度控制在80℃，调节电子束使其聚焦到锌膜料上的斑点最小，控制束流值在80mA，蒸发速率为沉积时间为50min，得到锌薄膜。

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，可在计算机中预设所要沉积的图形，如平行线，将所述透明基体的沉积有锌薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，两束光束的直径分别为4mm，然后用焦距均为120mm的两个聚焦透镜将两束光聚焦，两束光束的夹角为60°并使之作用于所述透明基体的另一面对锌薄膜进行辐照，聚焦处的光斑直径为30μm，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积锌的有序微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽50ps，波长532nm，脉冲频率100kHz；

步骤四、将沉积有锌有序微结构的接收基体加入到浓度为3×10^-5mol/L的氯金酸乙醇溶液中，在50℃下，搅拌至溶液颜色从淡黄色转变为红色时停止反应，此时，发生置换反应，氯金酸中的金离子被锌置换出来，锌的有序微结构置换为金的有序微结构，将接收基体用乙醇冲洗5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金纳米粒子有序微结构。

为了说明本发明的效果，发明人提供对比实验如下：

对比例1：

在选取步骤四中氯金酸水溶液的浓度为0.4×10^-5mol/L，其余参数与实例4中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对比例2：

在选取步骤四中氯金酸水溶液的浓度为3.5×10^-5mol/L，其余参数与实例5中的完全相同，工艺过程也完全相同。

对实施例4～5和对比例1～2中制备的有序微结构进行吸收光谱分析，实施例4和实施例5中制备的有序微结构只含有金元素，证明了金纳米粒子的存在，说明采用的氯金酸溶液的浓度能够使置换反应发生完全，而对比例1中制备的有序微结构含有金和锌元素，说明氯金酸溶液的浓度低，不能使置换反应发生完全；对比例2虽然制备的有序微结构中也只含有金元素，但是过高的氯金酸浓度容易发生对材料的腐蚀，因此浓度在本发明所述的范围内能够实现发明目的。

可见，本发明中采用的原料按所述比例，并且在制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，能够有效的制备金属纳米粒子有序微结构。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.一种金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将一透明基体分别用纯净水、洗涤剂、丙酮和乙醇超声清洗5～10min，然后用纯度为99.9％的高压氮气吹干；所述超声清洗的超声频率为20～30kHz、功率为700～1000W；

步骤二、采用磁控溅射镀膜工艺，在所述透明基体的表面制备一层锌薄膜，所述锌薄膜厚度为50～80nm；

步骤三、取一接收基体放置在计算机控制的三维移动平台上，将所述透明基体的沉积有锌薄膜的一面与所述接收基体相接触，同时采用分束片将皮秒激光器发出的光束以1：1的比例分成两束，然后用两个聚焦透镜将两束光聚焦，并使之作用于所述透明基体的另一面对锌薄膜进行辐照，在计算机程序的控制下，在接受基体上沉积有序的微结构；所述皮秒激光器的工作参数为：脉宽10～100ps，波长500～1200nm，脉冲频率1-500kHz；

步骤四、将沉积有有序微结构的接收基体加入到浓度为0.5～3×10^-5mol/L的含的化合物溶液中，在20～100℃下，搅拌至溶液颜色发生变化时停止反应，将接收基体用乙醇冲洗3～5次，然后烘干，即在接收基体表面得到金或铂纳米粒子有序微结构；所述含的化合物溶液的配制采用的溶剂为去离子水和/或乙醇；所述含的化合物溶液为氯铂酸溶液；

所述磁控溅射工艺的工作条件为：首先将磁控溅射仪抽真空至小于5Pa，然后开分子泵，50min后开高真空计，查看溅射真空腔内真空度，直至溅射真空腔内真空度至小于4×10^-4Pa；采用体积比为100∶1的氩气和氧气为本底气体，将透明基体放置在将要溅射的介质靶材上方，然后打开本底气体阀门开关以100毫升/分钟的通入量向腔内充体积比为100∶1的氩气和氧气，同时调节磁控溅射仪闸板阀至工作气压为1.2Pa，接着打开射频电源，调节至靶材溅射所需功率150W，透明基片温度25℃，溅射20～50min，得到金属锌薄膜。

2.如权利要求1所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在 于，所述步骤二中的磁控溅射镀膜工艺替换为化学气相沉积、热蒸镀、电子束蒸镀工艺中的一种。

3.如权利要求2所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，所述电子束蒸镀工艺的工作条件为：将金属膜料放到电子束蒸发设备的坩埚中，将透明基片放到电子束蒸发设备的加热电炉上，使透明基片位于坩埚正上方25cm处；在真空度为5×10^-3Pa下镀膜，透明基片温度控制在50～80℃，调节电子束使其聚焦到金属膜料上的斑点最小，控制束流值在80mA，蒸发速率为沉积时间为30～60min，得到金属薄膜。

4.如权利要求1所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，所述锌薄膜替换为铝薄膜、铜薄膜、银薄膜中的一种；所述透明基体和接收基体均为石英、普通玻璃、硅基体中的一种。

5.如权利要求1所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，所述含的化合物溶液替换为含的化合物溶液；所述含的化合物溶液的配制采用的溶剂为去离子水和/或乙醇。

6.如权利要求5所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，所述含的化合物溶液为氯金酸溶液。

7.如权利要求1所述的金属纳米粒子有序微结构的制备方法，其特征在于，所述步骤三中两束光束的直径分别为4mm，两束光束的夹角为30°～90°；两个聚焦透镜的焦距均为120mm。