JP4621190B2

JP4621190B2 - 無電解銅めっき浴用反応促進剤

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Publication number: JP4621190B2
Application number: JP2006272486A
Authority: JP
Inventors: 由美子清水
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2026-10-04
Also published as: JP2008088523A

Description

本発明は、無電解銅めっき浴の反応を促進することのできる無電解銅めっき浴用反応促進剤に関する。

無電解銅めっき浴はかなり成熟した技術であり、各めっき薬品メーカーから、数多くの種類のめっき浴が販売されている。それらのうちには、例えば、応力がゼロで樹脂上の密着が良いもの、安定性を犠牲にして極端に厚付け高速を目指したものなど、特徴をもたせたものもある。しかし、最も多いタイプは室温付近の使用で、ほどほどの析出速度と浴安定性を兼ね備えた仕様の浴である。

無電解銅めっき浴の析出速度を向上させるためには、還元剤であるホルムアルデヒドの濃度を上げたり、安定剤濃度を下げたりすればよいが、これにより浴安定性が低下するという問題が生じる。また、浴安定性を向上させるためには、安定剤の量を増やしたり、イオウ系の抑制力の強い安定剤を使う等すればよいが、これにより析出速度が低下するという問題があった。

上記のように、従来の常識では、析出速度と安定性は両立し得ないとされていたが、本発明はこのような常識に反する、高い析出速度と浴安定性を兼ね備えた無電解銅めっき浴を簡便に提供することのできる無電解銅めっき浴用反応促進剤を提供することを課題とした。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究をした結果、特定のジアリルアミン系重合物を添加した無電解銅めっき浴は、高い析出速度と浴安定性を兼ね備えたものとなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の式（Ｉ）、
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
で表される構造単位を有するジアリルアミン系重合物を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴用反応促進剤である。

また、本発明は上記ジアリルアミン系重合物、銅塩、キレート剤および還元剤を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴である。

更に、本発明は上記無電解銅めっき浴に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銅めっき方法である。

本発明の無電解銅めっき浴用反応促進剤は、これを無電解銅めっき浴に添加することにより高い析出速度と浴安定性を兼ね備えさせることのできる優れたものである。

従って、無電解銅めっき浴用反応促進剤を添加した無電解銅めっき浴を用いて被めっき物に無電解銅めっきを施す場合には、従来よりも短時間で安定に無電解銅めっきを施すことができる。

本発明の無電解銅めっき浴用反応促進剤（以下、単に「本発明促進剤」という）は、以下の式（Ｉ）、
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
で表される構造単位を有するジアリルアミン系重合物を有効成分として含有するものである。このジアリルアミン系重合物を構成する構造単位（Ｉ）としては、ＲおよびＲ’の両方が水素またはメチル基のものが好ましく、特にＲおよびＲ’の両方がメチル基のものが好ましく、また、対アニオン（Ｘ⁻）が、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンから選ばれるものが好ましく、特に塩素イオンのものが好ましい。さらに、ジアリルアミン系重合物の分子量は特に限定されないが、１,０００〜１００,０００が好ましく、特に２,０００〜１０,０００のものが好ましい。このようなジアリルアミン系重合物の市販品としては、ＰＡＳ−Ａ−１（分子量５,０００）、ＰＡＳ−Ａ−５（分子量４,０００）、ＰＡＳＡ−１２０Ｌ（分子量１００,０００）、ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｓ（分子量１００,０００）、ＰＡＳ−９２（分子量５,０００）（いずれも日東紡株式会社製）が挙げられる。これらの市販品の中でもＰＡＳ−Ａ−１が好ましい。

上記した本発明促進剤を、無電解銅めっき浴に添加する際の添加量は、無電解銅めっき浴中で５〜２００ｍｇ／Ｌとなる量が好ましく、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌとなる量が好ましい。また、本発明促進剤を無電解銅めっき浴に添加する方法は、特に制限されず、例えば、めっき前の無電解銅めっき浴に添加して混合・攪拌するだけでよい。

また、本発明促進剤が添加される無電解銅めっき浴の組成としては、特に制限がないが、例えば、銅塩、キレート剤および還元剤を含有するものが好ましい。この無電解銅めっき浴に含有される銅塩としては、塩化第２銅、硫酸銅等が挙げられ、これらの中でも塩化第２銅が好ましい。この銅塩の無電解銅めっき浴中の濃度は銅として１.５〜４ｇ／Ｌが好ましく、特に２〜３ｇ／Ｌが好ましい。また、キレート剤としては、ロッシェル塩またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡ・二ナトリウム塩、ＥＤＴＡ・四ナトリウム塩等のＥＤＴＡまたはその塩等が挙げられ、これらの中でもＥＤＴＡまたはその塩が好ましく、特にＥＤＴＡが好ましい。このキレート剤の無電解銅めっき浴中の濃度は５〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に１０〜５０ｇ／Ｌが好ましい。更に、還元剤としては次亜リン酸塩、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン等が挙げられ、これらの中でもホルムアルデヒドが好ましい。この還元剤の無電解銅めっき浴中の濃度は３〜３０ｇ／Ｌが好ましく、特に３〜２０ｇ／Ｌが好ましい。また更に、前記無電解銅めっき浴には本発明の効果を妨げない限り、安定剤、ｐＨ調整剤等を添加しても良い。安定剤としては、例えば、シアン化ナトリウム等のシアン化合物、２−２’ジピリジル等の窒素化合物およびチオ尿素等のイオウ化合物から選ばれる安定剤の１種以上が挙げられ、これら安定剤の中でも２−２’ジピリジルを用いることが環境への配慮等の点から好ましい。これら安定剤の無電解銅めっき浴中の濃度は、例えば、シアン化合物であれば１０〜１００ｍｇ／Ｌ、窒素化合物であれば０.１〜１００ｍｇ／Ｌおよびイオウ化合物であれば０.０１〜１０ｍｇ／Ｌである。また、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム等が挙げられる。この水酸化ナトリウムの無電解銅めっき浴中の濃度は３〜２０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度で水酸化ナトリウムを無電解銅めっき浴に添加すると、ｐＨが１０.５〜１４程度となる。

本発明促進剤が添加される無電解銅めっき浴の好ましい態様を示せば次の通りである。
＜無電解銅めっき浴組成＞
塩化第２銅または硫酸銅：銅として２〜３ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：３〜２０ｇ／Ｌ
２−２’ジピリジル：０.１〜１００ｍｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：３〜２０ｇ／Ｌ

上記のようにして本発明促進剤が添加された無電解銅めっき浴（以下、これを「本発明めっき浴」という）に、被めっき物を浸漬すれば無電解銅めっきを施すことができる。この無電解銅めっきの条件としては、特に限定されないが、例えば、２０〜４０℃、好ましくは２５〜４０℃とした本発明めっき浴に被めっき物を１０〜２０分間、好ましくは１５〜２０分間浸漬する条件が挙げられる。また、無電解銅めっきの際にはめっき浴１Ｌあたり０.１〜１Ｌの送気量でエアーバブリングすることが好ましい。

本発明めっき浴で無電解銅めっきを施される被めっき物には、めっきを施す前に、脱脂、洗浄、エッチング、触媒付与、触媒の活性化等の前処理を行っておくことが好ましい。このような前処理としてはライザトロンシステム（荏原ユージライト株式会社製）等の無電解銅めっきシステムの一部を利用しても良い。

本発明めっき浴でめっきを施される被めっき物としてはプリント基板、エンジニアリングプラスチックが挙げられ、これらの中でもプリント基板が好ましい。

上記した本発明めっき浴を用いためっき方法によれば、本発明めっき浴の析出速度が高いためめっき時間を短縮することができる。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。

実施例１
無電解銅めっき浴の調製（１）：
以下の組成の無電解銅めっき浴に、更に、以下の式（II）で示される構造単位を有する重合物であり、その分子量が５,０００であるジアリルアミン系重合物（ＰＡＳ−Ａ−１；日東紡株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加・混合して無電解銅めっき浴を調製した。

＜無電解銅めっき浴組成＞
塩化第２銅：銅として２.５ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ：２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
ホルムアルデヒド：６ｇ／Ｌ
２−２’ジピリジル：３０ｍｇ／Ｌ

実施例２
無電解銅めっき浴の調製（２）：
実施例１の分子量５,０００のＰＡＳ−Ａ−１に代えて、分子量４,０００のジアリルアミン系重合物（ＰＡＳ−Ａ−５；日東紡株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加・混合する以外は実施例１と同様に無電解銅めっき浴を調製した。

実施例３
析出速度の検討（１）：
実施例１または実施例２で調製した無電解銅めっき浴を３５℃に調整した。この無電解めっき浴に、ライザトロンシステム（荏原ユージライト株式会社製）にて触媒の活性化（アクセラレーター）まで処理したエポキシ板（松下電工株式会社製）を浸漬した。各浸漬時間あたりの膜厚をエポキシ板の重さから算出した。また、比較として無電解銅めっき浴（ＰＢ−５０３Ｆ：荏原ユージライト株式会社製）を２５℃にしたものについても同様の測定を行った。膜厚と浸漬時間との関係を図１に示した。

実施例１および実施例２の無電解銅めっき浴は、ＰＢ−５０３Ｆよりも短い浸漬時間で同じ膜厚を達成できた。

実施例４
スルーホール内被覆性の検討：
実施例１の無電解銅めっき浴を３５℃に調整した。一方、１.０ｍｍφ×１.６ｍｍｔのスルーホールを形成したプリント基板（ＦＲ−４：松下電工株式会社製）を、実施例３と同様にライザトロンシステムにて触媒の活性化（アクセラレーター）まで処理した後、前記無電解銅めっき浴に浸漬した。各浸漬時間におけるスルーホール内への銅めっき被覆性を以下のバックライト試験と基準により評価した。また、比較として無電解銅めっき浴（ＰＢ−５０３Ｆ：荏原ユージライト株式会社製）を２５℃にしたものについても同様の測定を行った。

＜バックライト試験＞
各浸漬時間後にスルーホールを切り開いてスルーホール内壁を露出させ、それに下方向からライトをあて、光の遮断具合を以下の評価基準で評価した。また、浸漬５分後、１０分後および１５分後のバックライト試験の結果の一例を図２に示した。

＜評価基準＞
（評価）（内容）
レイティングＮｏ.０：スルーホールが銅めっきにより全く被覆されていない状態
レイティングＮｏ.１０：スルーホールが完全に銅めっきで被覆され、遮光された状態
＊レイティングＮｏ.１〜９については自社基準に従った。

実施例１の無電解銅めっき浴は、ＰＢ−５０３Ｆよりも短時間でスルーホール内を完全に被覆できた。

実施例５
浴安定性の検討（１）：
実施例１の無電解銅めっき浴を容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、フタをして密封した。次いで、これを５０℃の温浴で加温して銅が析出し始めるまでの時間を測定した。また、比較として無電解銅めっき浴（ＰＢ−５０３Ｆ：荏原ユージライト株式会社製）についても同様の測定を行った。

実施例１の無電解銅めっき浴は、ＰＢ−５０３Ｆよりも安定性が優れていた。

実施例６
浴安定性の検討（２）：
実施例１の無電解銅めっき浴を容量１００ｍｌのガラス瓶に入れ、フタをして密封した。次いで、これを室温（昼間、約２５℃：夜間、約１５℃）で放置して銅が析出し始めるまでの日数を測定した。また、比較として無電解銅めっき浴（ＰＢ−５０３Ｆ：荏原ユージライト株式会社製）についても同様の測定を行った。

実施例１の無電解銅めっき浴は、ＰＢ−５０３Ｆと同程度の安定性を有し、実用上問題はなかった。

実施例７
浴安定性の検討（３）：
１.０ｍｍφ×１.６ｍｍｔのスルーホールを形成したプリント基板（ＦＲ−４：松下電工株式会社製）を、試験例１と同様にライザトロンシステムにてアクセラレーターまで処理し、これを３５℃に調整した、実施例１の無電解銅めっき浴に浸漬した。浸漬後にプリント基板を取りだし、浴温を維持したまま放置して銅が析出し始めるまでの日数を測定した。また、比較として無電解銅めっき浴（ＰＢ−５０３Ｆ：荏原ユージライト株式会社製）を２５℃にしたものについても同様の測定を行った。

実施例１の無電解銅めっき浴は実稼働においてもＰＢ−５０３Ｆより優れた安定性を有する。

実施例８
析出速度の検討（２）：
実施例１の無電解銅めっき浴中のＰＡＳ−Ａ−１の含有量を２０ｍｇ／Ｌまたは３０ｍｇ／Ｌに代えた無電解銅めっき浴を調製した。この無電解銅めっき浴に、樹脂基板（ＦＲ−４（松下電工株式会社製）から銅を剥がしたもの）を１５分浸漬した場合の銅の析出速度を以下の方法により測定した。また、実施例２の無電解銅めっき浴中のＰＡＳ−Ａ−５の含有量を２０ｍｇ／Ｌまたは３０ｍｇ／Ｌに代えた無電解銅めっき浴についても上記と同様に銅の析出速度を測定した。これらの結果を図３に示した。

＜析出速度の測定＞
まず、樹脂基板の重量を測定した。次に、樹脂基板を試験例１と同様にライザトロンシステムにてアクセラレーターまで処理し、これを３５℃に調整した無電解銅めっき浴に１５分浸漬させた。その後、銅めっき後の樹脂基板の重量を測定し、重量の変化等から樹脂基板上に施された銅めっきの膜厚および析出速度を算出した。

本発明無電解銅めっき浴を使用した場合の銅の析出速度は、添加するＰＡＳ−Ａ−１およびＰＡＳ−Ａ−５の濃度に依存して高くなった。

本発明の無電解銅めっき浴用反応促進剤は、従来の無電解銅めっき浴に添加するだけで、高い析出速度と浴安定性を兼ね備えさせることができる。

従って、この無電解銅めっき浴用反応促進剤は無電解銅めっきのプロセスの時間の短縮等に好適に用いることができる。

図１は、実施例１、実施例２およびＰＢ−５０３Ｆの無電解銅めっき浴で無電解銅めっきを施した場合の膜厚と浸漬時間との関係を示す図面である。図２は、実施例１およびＰＢ−５０３Ｆの無電解銅めっき浴で無電解銅めっきを施した場合のプリント基板のバックライト試験の結果の一例を示す図面である。図３は、無電解銅めっき浴中のＰＡＳ−Ａ−１およびＰＡＳ−Ａ−５の各濃度における析出速度を示す図面である。

Claims

以下の式（Ｉ）、
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
で表される構造単位を有するジアリルアミン系重合物を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴用反応促進剤。
以下の式（Ｉ）、
（式中、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ⁻は対アニオンを示す）
で表される構造単位を有するジアリルアミン系重合物、銅塩、キレート剤および還元剤を含有することを特徴とする無電解銅めっき浴。
キレート剤が、ＥＤＴＡまたはその塩である請求項２記載の無電解銅めっき浴。
請求項２または３記載の無電解銅めっき浴に被めっき物を浸漬することを特徴とする無電解銅めっき方法。
無電解銅めっき浴の温度が、２０〜４０℃である請求項４記載の無電解銅めっき方法。