JPS6075581A - ポリイミドの前処理用水溶液およびポリイミドの強結合メタライズ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイン）％の前処理に引続く活性化後に化
学的におよび場合により電解法によりメッキされた金属
層の付着力を増大させるだめの、水酸化アルカリ金属を
場合により有機窒素化合物との混合物↑含有する、ポリ
イン１％を前処理するための水溶液、および前記水溶液
の使用下にポリイξＰを強結合メタライズする方法に関
する。

従来の技術 ポリイｔ）″シートは、エポキシ樹脂の含浸されたガラ
ス繊維マットの代りにエレクトロニクス分野で益々使用
されている。すなわちポリイミＰシートは、多層回路（
Ｍｅｈｒｅｂｅｎｅｎｓｃｈａｌｔｕｎｇｓｎ）、例え
ばいわゆるマルチレイヤー（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）用
の両面鋼貼りのものが挙げられる、それというのもこの
ポリイミＰシートは、著るしく良好な絶縁値が使用可能
であり、かつ従って同じ全厚のマルチレイヤーの場合、
エポキシ樹脂を有する層よりも著るしく多数の層が圧着
されることが１きるから”亡ある。この場合、とりわけ
銅の貼着が適当な接着剤を使用し行なわれる必要がある
、それというのもエポキシ樹脂をｄ−スとするプラスチ
ックを除けば、ポリアミＰは圧延された銅を強固に結合
する状態になく、このことが不利なｌｆｆ１工特性を生
じるから１ある。

す１に、ボリイミＰを、水酸化アルカリ金属および有機
窒素化合物よｐ成る水溶液で前処理することＫより、不
利に接着剤を使用せずにポリアミＰを強結合メタライズ
する方法が公知１ある（西Ｐイツ国特許公開明細書第３
１４９９１９号）。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、前記特性を有する、ポリアミＰの前処
理用溶液を得ることである。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、この課題は、水酸化アルカリ金属を場
合により有機窒素化合物との混合物ｆ含有する水溶液に
おいて、この溶液が付加的に２価の金属をその化合物の
形ｆ含有することＫより解決される。

本発明の有利な発展が従属請求項に記載されてｈる。

この本発明による溶液が、公知技術と比べ、ポリイミＰ
とメッキされた金属被覆との結合の引続く向上を惹起す
るの１あるが、これは恐らくポリ４４Ｐ表面および処理
溶液間の化学的工程圧帰因することが１きる。

殊に有利″１１％あるのは、この増大せる付着力が、全
ての種類のポリアミＰを使用し、すなわち原料等級と無
関係に達成可能′１％あること′ｔ％ある本発明による
溶液は、２価の金属として、有利にマグネシウム、カル
シウム、マンガン、鉄、フッ９／Ｉ／ト、ニッケル、Ａ
ラジウム、銅、亜鉛、力Ｐ　Ｒラムまたは水銀を、その
化合物、例えば酸化物、無機または有機の塩または酸体
の形で含有することがマきる。

抜群に有効表のが亜鉛マあり、これがとくに付着力増大
を惹起する。

これら金属化合物は、溶液に対し１〜２０９７リツトル
、有利に１０ｇ／リットルの濃度１使用される。

この溶液は、水酸化アルカリ金属として、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウムおよび／″１九は水酸化カリウム
を５〜６０ＯＮ／リツトル、有利に５０　Ｉｌ／　ＩＪ
ットルの濃度〒含有することが１きる。

この溶液は、有機窒素化合物として、第１−１第２−ま
たは第３アミン、例えば、脂肪族または脂環式のモノ−
、ジーまたはプリアミンまたはそれらのヒＰロキシー、
カルゼキシー、スルホ−および／またはホスホリル誘導
体、芳香族のモノ−１−一またはポリアミンまたはそれ
らのヒＰロキシー、カルブキシ−、スルホ−および／ま
たはホスホリル誘導体、ヘテロ環式のモノ−、ジーまた
はポリアミンまたはそれらのヒドロキシ−、カルゼキシ
ーおよび／ｌ　タｉｔ、スルホ誘導体、Ｋ原子を含有す
る単一または多環式のへテロ環化合物またはそれらのヒ
Ｐロキシー、カルジキシ−および／ｌたはスルホ誘導体
またはそれらのヒＰロキシー、カルジキシ−および／ま
たはスルホ誘導体を含有するが、これらは場合により有
利にアルキル−またはニトリロ基により置換されてｉて
もよい。

このような窒素化合物として以下が挙げられる： メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジチル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソ
プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジ
ン、ペンジルアミン、ジエチレンジアミン、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、ブチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキ
ザメチレンジアミンテトラ酢酸、オクタメチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチ
レンジアミン−Ｎ。

Ｎ−ジプロピオン酸、ヘキサメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−テトラキス−イ
ソゾロパノール、エチレンジアミン−テトラキス−エタ
ノール、Ｎ、Ｎ、ＮＩＮ′−テトラキス−（２−ヒＰロ
キシゾロビル）−エチレンジアミン、トリエタノールア
ミン、エタノールアミン、０−フェニルジアミン、アニ
リン、トルイジン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ、、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル−エチレンジアミ
ン、Ｎ、ｌｑ−ジ）チル−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ−メチル−エチレンジ
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン。

インダゾール、１−メチル−イミダゾール、１−プロピ
ル−イミダゾール、２．４−ジメチル−イミダゾール、
牛−メチル−イミダゾール、２−イソゾロピル−イミダ
ゾ−／ｌ／、２−フェニル−イミダゾール、ｌ−ベンジ
ル−イミダゾール、β−イミダゾロゾロピオン酸、１．
２−ジメチル−イミダゾール、１−メチル−２−とＰロ
キシメチルーイミダゾール、牛−スルホ−イミダゾール
、２−メチル−牛−スルボーイミダゾール、２−（スル
ホフェニル）−イミダゾール、２−プロピル−牛−スル
ホ−イミダゾール、１−ｎ−ゾロビル−５−スルホ−イ
ミダゾール、１−ｎ−プロピル−牛−スルホ−イミダゾ
ール、１．２−ビス−（１−イミダゾリル）−エタン、
１−（ｐ−スルホフェニル）−イミダゾール、ヒスチジ
ン、２−（イミダゾロ−エチル）−ピリジン、１−（２
’−アミノエチル）−イミダゾールーヒＰロクロリｒｓ
ｌ−（３’−アミノプロピル）−イミダゾールーヒＰロ
クロリＰｚ　１−メチル−２−カルゼキシメチルーイミ
／ソール、２−（ｐ−スルホフェニル）−４−スルホ−
イミダゾール、１−メチル−２−スルホ−イミダゾール
、２−スルホ−イダゾールリル）−エタン、６−スルホ
−ペン、ｅイミタｙ−ル、５，７−シスルホペンズイミ
ダゾール、１．２−ビス−（５−スルホベンズイミダゾ
リル−（２））−エタン、１，４−ビス−（５−スルホ
−４ンズイミダゾリル−（２’））−ブタン、ポリビニ
ルイミダゾール（重合度＝２〜５００）、ポリアリルイ
ミダゾール（重合度＝２〜５００）、３．５−ジメチル
ピラゾール、壬−スルホビラゾール、１−メチルピラゾ
ール、３−メチルピラゾール、１．．３−？）メチルピ
ラゾール、１−フェニルピラゾール、１−カルぜキシメ
チル−ピラゾール、１−カル２キシエチル−ピラゾール
、１−アミノエチルービラゾールーヒＰロクロリＰ％１
−アミメゾロビルーーラゾールーヒＰロクロリＰ、３．
３−ジピフゾリル、１．３−−、’メチルー５−ヒＰロ
キシーピラゾール、１−フェニル−３−メチル−５−と
Ｐロキシ−ピラゾール、１−（ｐ−スルホフェニル）−
３−メチル−５−ヒＰロキシービラゾール、１−（ｍ−
スルホ−フェニル）−３−メチル−５−ヒＰロキシービ
ラゾール、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−メチル−
５−ヒＰロキシービラゾール、１−（ｐ−クロルフェニ
ル）−３−メチル−５−ヒＰロキシービラゾール、１−
（ｐ−スルホフェニル）−３−カルブキシ−５−ヒＰロ
キシビラゾール、１，２−ビス−（１−ピラゾリル）−
エタン、７−スルホ−ベンズピラゾール、１−カルＪン
キシエチルーペンズビラゾール、１，２−ビス−（３−
ピラゾリル）−エタン、ｄ−（３−ピラゾリル）−メタ
ンピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン
、牛−アミノピリジン、２−ヒＰロキシビリジン、３−
ヒＰロキシビリジン、牛−ヒＰロキシピリジン、２，６
−ジアミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、５，
４−ジアミノピリジン、２−アミノ−メチル−ピリジン
、３−アミノメチル−ピリジン、Φ−アミノメチルーピ
リジン、牛−ピコリン、３−ピコリン、２−ピコリン、
２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３−ピリジンス
ルホン酸、２，２−ジピリジル、１．２−？）−（２−
ピリジル）、２．２−ジピリジルメタン、２．２−ジピ
リジルアミ／、１．２−ジヒＰロキシー１，２−ジー（
２−ピリジル）−エタン、２．２−ジぎリジル−エチレ
ン、４．４−ｔピリジル−エチレン、３−スルホ−３，
３−ジピリジル、１．２−ジー（４−ピリジル）−エタ
ン。

２−アミノ−ピリミジン、２，４，６−トリアミノ−ピ
リミジン、１．４−ジメチル−ピリミジン、１．５−ジ
メチル−ピリミジン、冬。

５−リメチルービリミクン、４．６−シメチルビリミジ
ン、２，４−ビス−（ジエチルアミノ）−ピリミジン、
３．６−ビス−（ジメチルアミノ）−ピリミジン、３．
６−ビス−（エチルアミノ）−ピリミジン、２−ヒＰロ
キシビリミジン、牛−ヒρロキシビリミクン、４．６−
ｕヒＰロキシービリミクン、バルビッル酸、シトシン、
ピリミジン、ビス−（２−メチル−生−シン、２−メチ
ル−ピリミジン、２−エチル−ピリミジン、２−フェニ
ル−ピリミジン、２−アミノ−６−ニチルービリミジン
、２−アミノ−６−メチル−ピリミジン、２・−アミノ
−５−メトキシ−ピリミジン、２−アミノ−牛−ヒＰロ
キシービリミジン、２−カルボキシ−ピリミジン、５−
カルゼキシメチルービリミジン、２−カルゼキシメチル
−５，６−ｉ）メチルピリミジン、２−メチル−５−カ
ルゼキシメチルービリミジン、ピリダジン、３−メチル
−ピリダジン、ピラジン、２，３，５．６−チトラメチ
ルービラジン、２．５−、ジメチル−６−ヒＰロキシー
ピラジン、２−ヒＰロキシービラジン、２−アミノ−ピ
ラジン。

ウロトロビン、２，６−ジアミツー牛−メチルートリア
ジン−（１，３，５）、２．６−ジアミツー牛−エチル
ートリアジン−（１，３゜５）、２．６−ジアξノー牛
−プロピル−トリアジン−（１，３，５）、２．ローリ
アミノ−牛−カルゼキシメチルートリアジンー（１，３
，５）、２．６−Ｊ）アミノ−４−カルゼキシエチルー
トリアジンー（１，３，５）、２．６−ジアミツー生−
スルホゾロビルートリアクン−（１，３，５）、メラミ
ン、シアヌル酸、２゜４．６−）リスーメチルアオノー
トリアジンー（１，３，５）、２，４．６−ドリスーエ
チルアミノートリアジンー（１，３，５）、２，４．６
−ドリスージエチルア電ノートリアジン−（１，３，５
）、ビス−（４，６−ジアミツー２−トリアジニル−（
１，３，５））−メタン、１，２−ビス−（４，６−ジ
アミツートリアピスー（４，ｆｉ−ジアミノ−２−トリ
アジニル−（１，３，５））−ゾロＩ臂／、１．２−ビ
ス−（４，６−シアミツ−トリアジニルー２−アミノ）
−エタン、２，１ｋ−）アミノ−トリアジン−（１，３
，５）、２．４−ジアンノー６−（′ｐ−スルホフェニ
ル）−トリアジン−（１゜３．５）、２．４−ジアミノ
−６−二チルートリアジンー（１，３，５）、２，４−
ジヒＰロキシー６−メチルートリアジンー（１，３，５
）、シアヌル酸−ヒＰロキシエチルエステル、２．４−
ジヒＰロキシー６−カルゼキシメチルートリアジ／−（
１，３，５）、２−アミノ−牛−カルぜキシメチル−５
−ｎ−ブチルアミノ−トリアリン−（１，３，５）、２
−アミノ−冬−カルゼキシー６−ｎ−ブチルアミノ−ト
リアジン−（ｌ、３．５）、２−アミノ−牛−カルＩΦ
ジエチルー６−ｎ−ブチルアｔノートリアジン−（１ｊ
３，５）、２−アミノ−牛−ヒＰロキシートリアジンー
（１，３，５）、３−アミノ−トリアジン−（１，２，
４Ｌ　３−アミノ−５＃　６−シメチルートリアジンー
（ＩＩ２．４）、キーヒ）′ロキシー５．６−シメチル
ートリアジンー（１，２，４）、牛−ヒＰロキシー６−
フェニルートリアジンー（１，２，４）、トリアジン−
（１，２，４）、３，３−ビスー（５，６−Ｐ）メチル
・・トリアジン）−（１，２，４）、３．５−ジヒ１之
ロキシートリアジン−（１，２，４Ｌ　３，５−ジヒＰ
ロキシー６−メチルートリアジンー（１，２，４）、３
、５−ジヒＰロキシー６−プチルートリアジン−（１，
２，４Ｌ　３，５−ジヒＰロキシー６−フェニルートリ
アジンー（１，２，４）、３．５−？）ヒＰロキシー６
−カル前キシゾロピル−トリアジン−（１，２，４）。

トリアゾール−（１，２，４）、Φ−エチルートリアゾ
ールー（１−２−４）、牛−メチル−トリアゾール−（
１，２，４）、４−フェニルートリアゾールー（１，２
，４）、３，４゜５−トリメチル−トリアゾール−（１
，２，４）、４−（ｐ−スルホフェニル）−トリアゾー
ル−（１，２，４）、３−メチル−トリアゾール−（１
，２，４）、３−エチル−トリアゾール−（１，２，４
）、３．５−ｔ）メチル−トリアゾール−（１，２，４
）、３−７二二ルートリアゾールー（１，２，４）、１
−メチルートαｌ リアゾール−ｃｌ、２．４）、１−エチル−トリアゾー
ル−（１，２，４）、１−フェニル−トリアゾール−（
１，２，４）、３−スルホトリアゾール−（１，２，４
）、３−アミノ−トリアゾール−（１，２，４）、３．
５−ジアミノ−トリアゾール−（１，２，４）、１，２
−ビス＝（５−スルホ−３−トリアゾリル）−二タン、
１，２−ビス−（５−アミノ−３−トリアゾリル）−二
タン、１，２−ビス−（３−トリアゾリル）−エタン、
１，２−ビス−（４−メチル−３−トリアゾリル）−二
タン、ビス−（３−トリアゾリル）−メタン、ビス−（
５−スルホ−３−トリアゾリル）−メタン、ビス−（５
−アミノ−３−トリアゾリル）−メタン、ビス−（３１
リアゾリル）−メタン、ビス−（５−スルホ−３−トリ
アゾリル）、ビス−（５−アミノ−３−トリアゾリル）
、３．３′−ビス−トリアゾリル、ｌ−２−（１−）リ
アゾリル）−エタン、３−（２−アミノエチル）−トリ
アゾール−（１，２，４）、β−（１−トリ（２０） アゾリル）−プロピオン酸、１，４−ビス−（５−スル
ホ−３−トリアゾリル）−ブタン、１．４−ビス−（５
−アミノ−３−トリアゾリル）−ブタン、１−（３−ス
ルホゾロビル）−トリアゾール−（１，２，４）、１．
２−ビス−（４−トリアゾリル）−エタン、１−メチル
−トリアゾール−（１，２，３）、］、−二チルートリ
アゾール−（１，２，３）、２−エチル−トリアゾール
−（１，２，３Ｌ　２−プロピル−トリアゾール−（１
，２，３Ｌ　１−（２−カルヂキシエチル）−トリアゾ
ール−（１，２゜３）、５−スルホ−ベンゾトリアゾー
ル、５゜７−シスルホーペンゾトリアゾール、ベンゾト
リアゾール、牛−メチル−トリアゾール−（１，２，３
）、４，５−ジメチル−トリアゾール−（１，２，３）
、４−ブチル−トリアゾール−（１，２，３）、牛−フ
ェニル−トリアゾール−（１，２，３）、１−（３−ア
ミノゾロビル）−トリアゾール−（１，２，３）、１−
（２−アミノエチル）−トリアゾール−（１，２゜（２
１） ３）、１，２−ビス−（１’−）リアゾリル）−エタン
。

ピロール、１−メチル−ピロール、１−エチル−ピロー
ル、１−（２−カルゼキシエチル）−ピロール、２−メ
チル−ピロール、２．５−ジメチル−ピロール、ジー（
２−ピロリル）−メタン、−、ｆｆ−（１−メチル−２
−ピロリル）−メタン、２−エチル−ピロール、トリシ
トファン。

ポリエチレンイミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ポリビニルア
ミン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルイミダゾー
ル、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミンＰン、ポリ
ビニルモルホリン、ホリビ二ルモルホリノン、ポリビニ
ル−５−アルキル−オキサシリノン、Ｎ−ポリビニル−
Ｍ、Ｍ−エチレン尿素、大豆蛋白、アルクきン、エチレ
ンジアミン−テトラ−（メチルホスホン酸）、ヘキサメ
チルホスホントリアミＰ０明白に、これら化合物はそれ
ぞれ単独あるいはまた混合物で相互に使用されることが
できる。

（２２） 殊に１Ｊ要なのが、Ｎ、Ｎ、Ｍ、Ｎ−アトラキスー（２
−ヒＰロキシゾロビル）−エチレンジアきン、エチレン
ジアミンテトラ酢酸および二す 「ロトリ酢酸１あり、これらを使用した場合ポリイミＰ
と金属被覆との増強された緊密な結合が得られる。

これら有機窒素化合物は、５〜３０１１／　ＩＪットル
、有利に２０１／　／　＋）ットルの濃度マ使用される
。

ポリイミＰとして挙げられるのは、例えばウルマンの「
工業化学辞典Ｊ（１９７０年）別巻（Ｕｌｌｍａｎｎａ
　Ｋｎｏ７ｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｏｈｎｉｓ
ｃｈｅｎＯｈｅｍｉｅ　、　１９７０　、、　ＥｒｇＫ
ｎｚｕｎｇｓｂａｎｄ　、　ＶｅｒｌａｇＵｒｂａｎ　
８６８ｃｈＷａｒｇａｎｂｅｒｇ　、　Ｍｕｎｏｈｅｎ
　、　Ｂｅｒｌｉｎ。

Ｗｉｅｎ）２６６Ｖ２６８頁および３１８〜３１９頁に
記載されているよう表金てのプラスチック！ある。

その製造は、自体公知の方法ｆ１例えば無水カルゼン酸
と芳香族ジアミンとを反応させることにより行なわれる
ことが１％きる。

（２３） 一般式： の十分に線状の高耐熱性プラスチックが挙げられる。

有利に、ボリイミｐはシート状で本発明による方法に使
用される。

明白に、純粋なポリイミＰより成るプラスチックだけｆ
はなく、例えば片面に他のプラスチックが被覆されたも
のをも本発明によ多処理されることがｆきる。

本発明による溶液によるポリイミＰの処理は、１５〜３
０℃、有利に２０℃の温度マ行なわれる。

前処理が行なわれた後、ｄｅリ−’ｒｆミｆが常法１、
有利に・セラジウムを含有する活性剤を使用し活性化さ
れ、その後に常法ｆ化学的にメタライ（２４） ズ、有利に銅メッキまたはニッケルメッキされる。

殊に緊密な付着は、ポリイミ）％が、前処理およびメタ
ライズが行なわれた後に７０〜１４０℃、有利に１．３
０℃Ｋ１１ｌ熱された場合に得られることができる。

最後に、メッキされた金属被覆の付着力のもう１つの増
大は、？リイＳ　）Ｉが、前処理が行なわれた後に差当
りアンモニウムイオンを含有する水溶液中へ浸漬された
場合に得られることができるが、それには例えばアンモ
ニウムアセテートのような有機および無機のアンモニウ
ム塩が適当ｔある。

さらに、Ｎ原子を含有する陽イオン活性湿潤剤を含有す
る・臂ラジウム還元浴を使用するのが有利であると判明
した。例えば、適当な湿潤剤は、一般式： （２５） 〔式中、Ｒは、有利に、０原子数１２〜１８を有するア
ルキル基を表わし、かつａ　＋　ｂ　＋　ａ　＝　ｌＯ
ｆある〕の第４級化された脂肪族アミノボリグリコール
エーテルである。有利に、この湿潤剤は、０．００５〜
２９７リツトル、有利に０．０６１！／リツトルの濃度
１使用される。

最後に、同じくアンモニウムイオンを含有スる化学的メ
タライズ浴の引続く使用が、付着力の持続的増大を生じ
させる。

効果 意外にも有利な方法１、本発明による溶液は、有利にエ
レクトロニクスおよび電気工学の分野の成形体に使用さ
れることが１きるポリイミＰ−金属複合材料、有利にボ
リイミ）！−銅複合材料の製造を許容する。

このような複合材料の製造法に関連する他の利点は、さ
もなければ必要な接着剤使用により生じる全ての誤差原
因が回避されること′ｊ％ある。さらに、ポ１１イミＦ
％をペース材料ａ造用の最後の層として半付加的技術（
Ｓｅｍ１己ｄｉｔｆ、ｖｔθ０圃止）（９ｔｌ ｆ使用し、またこの場合分解剤としてのクロム酸をなく
すことの１きる方法が得られる。さらに、著るしく良好
な電気的特性値が得られ、この電気的特性値が、従来の
接着助剤１可能↑あるよりも極めて高密度の回路像の形
成を許容する。

意外にも、本発明により製置された複合材料は安定性が
優れている。

実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。

例１ １１Ｌ気工業マ常用のボリイミＰシートを、水１リット
ル中水酸化カリウム１００ｇおよびＮ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−１トラキス−（２−ヒＰロキシゾ口ビル）
−エチレンジアミン２０ｇより成る溶液中″′ｒ！５分
間処理し、かつその後に洗浄した。

このシートを、次の工程において公知の方法ｆ・ぞラジ
ウムイオンｆ活性化した。水ｆ洗浄した後、ジメチルア
ミノ硼素１％水溶液を使用し、々お残存する吸着パラジ
ウムイオンの・臂うジウ（２７） ム金属への還元を行なった。このように前処理すること
により、還元剤としてホルムアルデヒＰを使用する公知
の化学的１ｉ１４浴中で申し分のない金属被覆が得られ
た。次い１、施こされた化学鋼を固定するため、調質工
程を１００℃で継続させた。調質後に、極めて薄い（０
，５μｍ）銅層を短時間１０（容量）％硫酸フ脱酸素し
、かつその後に常法で硫酸性の電解銅浴中で４０μｍに
増強した。Ｐイッ工業規格（ＤＩＮ　）によ墨剥離試験
で、付着力を測定した。この付着力は１〜２　Ｂ？　／
　ａｍ　Ｔあった。

例２ 例１に記載せる、水１リットル中水酸化カリウム１００
ｇおよびＮ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１トラキス−（２−ヒ
Ｐロキシゾロビル）−エチレンジアミン２０Ｆより成る
溶液に、亜鉛１０．９を酸化亜鉛として添加した。引続
き、ポリイミＰシートを例１におけると類似にこの溶液
↑前処理し、その後に活性化しかつ化学的に並びに電解
法により銅メッキした。付着力（１′イツ工業規（２８
） 格（ＤＩＮ）による剥離試験）は４〜５　Ｎ　／　ｃｍ
　”Ｉ’あった。

例３ 例２に記載せる試験を、第４級化せる脂肪族アミノポリ
グリコールエーテル０．０５ｇを含有させたジメチルア
ミノ硼素溶液を還元剤として使用し繰返した。

付着力（Ｐイツ工業規格り工Ｎによる剥離試験）は５〜
７Ｎ／ｃＩｎと測定された。

例牛 例３に記載せる試験を繰返したが、但しその場合ボリイ
ミＰシートを、前処理を行なった後、水１リットル当り
アンモニウムアセテート２０ｇを含有する＃液中へ浸漬
した。

付着力（Ｐイツ工業規格り工Ｎによる剥離試験）は１１
〜１６Ｎ／ＬＭｆｆｉあった。

（２９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリイミｒの前処理に引続く活性化後に化学的に
   および場合により電解法によりメッキされた金属層の付
   着力を増大させるための、水酸化アルカリ金属を場合に
   より有機窒素化合物との混合物マ含有するポリイミＰ前
   処理用水溶液において、この溶液が付加的に２価の金属
   をその化合物の形ｆ含有することを特徴とするボリイミ
   Ｐの前処理用水溶液。 ２．２価の金属が、マグネシウム、カルシウム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、二ツクル、ノ臂ラジウム、銅、亜鉛
   、力Ｐミウムまたは水銀であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のボリイミＰの前処理用水溶液。 ３．２価の金属を、１〜２０１１　／　ＩＪットル、有
   利ＶＣ１０１／Ｉ）ットルの濃度ｆ含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミＩＦの前処
   理用水溶液。 ４、溶液が、水酸化アルカリ金属として、水酸化リチウ
   ム、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを
   含有することを特徴とする特許請、求の範囲第１項記載
   のボリイミＰの前処理用水溶液。 、５．溶液が、水酸化アルカリ金属５〜６００Ｉ！／リ
   ツトル、有利に５０９　／　ＩＪットルを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミＰの
   前処理用水溶液。 ６、溶液が、有機窒素化合物として、第１−１第２−ｔ
   たは第３アミンを含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリイミＰの前処理用水溶液。 ７、溶液が、有機窒素化合物として、脂肪族または脂環
   式のモノ−、ジーまたはポリアミンまたはそのヒドロキ
   シ−、カルゼキシー、スルホ−および／またはホスホリ
   ル誘導体、芳香族のモノ−、ジーまたはポリアミンまた
   はそのヒＰロキシー、カルゼキシー、スルホ−および／
   ｉたはホスホリル誘導体、ヘテロ環式のモノ−、ジーま
   たはポリアミンまたはそのヒＰロキシー、カルゼキシー
   および／またはスルホ誘導体、Ｎ原子を含有する単一ま
   たは多環式へテロ環化合物またはそのヒＰロキシー、カ
   ル−キシ−および／またはスルホ誘導体を含有し、これ
   らが場合により有利にアルキル基またはニトリロ基によ
   り゛置換されていてもよφことを特徴とする特許請求の
   範囲第６項記載のポリインＰの前処理用水溶液８、　溶
   液が、有機窒素化合物として、Ｎ＃　”ＩＮ、Ｎ−テト
   ラキス−（２−ヒＰロキシプロビル）−エチレンジアミ
   ン、エチレンジアミンテトラ酢酸またはニトリロトリ酢
   酸を含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項記
   載、のボリイξＰの前処理用水溶液。 ９、溶液が、有機窒素化合物５〜３０　ｇ／　ＩＪット
   ル、有利に２０１／リツトルを含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のポリインＰの前処理用水
   溶液。 １０、ポリインＰの前処理に引続く活性化後に化学的に
   および場合により電解法によ如メッキされた金属層の付
   着力を増大させるための水酸化アルカリ金属を場合によ
   り有機窒素化合物との混合物で含有し、付加的に２価の
   金属をその化合物の形で含有するポリイミＩＦ前処理用
   水溶液の使用下にポリインＰをメタライズするに当り、
   前処理を、１５〜３０℃温度！実施することを特徴とす
   るポリインＰの強結合メタライズ法。 １１、ポリインＰを、前処理が行なわれた後、差当りア
   ンモニウムイオンを含有する溶液中へ浸漬することを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載のポリインＰの強
   結合メタライズ法。 １２、Ｎ原子を含有する陽イオン活性の湿潤剤を０、　
   ＯＯ５〜２９７リツトル、有利に０．０５ｇ／リットル
   の濃度１含有するａＲラジウム還元浴を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項記載のポリイン）％
   の強結合メタライズ法。 １３、湿潤剤が、一般式： 〔式中、トが、有利に０原子数１２〜１８を有するアル
   キル基を表わし、かつａ＋ｂ＋。 ＝１０１ある〕の第４級化された脂肪族アミンＩリグリ
   コールエーテルｆあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１２項記載のポリインＰの強結合メタライズ法。 １４、化学的メタライズを、アンモニウムイオンを含有
   する化学浴を使用し行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１０項記載のポリインｒの強結合メタライズ法。 １５８　ポリインＰを、前処理およびメタライズが行な
   われた後、７０〜１４０℃、有利に１３０℃にＩＪＩＩ
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   ポリインＰの強結合メタライズ法。 １６、ポリイミＰ−金属複合材料、有利にポリイミｈ％
   −銅複合材料の製造に使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項から第１５項ｔ↑のいずれか１項に記
   載のポリインＰの強結合メタライズ法。