JPS6235843A - 金属と樹脂層との積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導体金属による内層回路が形成された配線板
をプリプレグを介して多層化する多層印刷配線板等のよ
うな金属と樹脂層との積層体の製造法に関する。

（従来の技術） 多層印刷配線板は、次のようにして製造される。

■１通常の銅張積層板の銅箔を加工して、内層　・に埋
め込む回路（以下、内層回路）を形成した内層用鋼張積
層板（以下、内層板）を作成し、この内層板の銅箔を過
硫酸アンモニウム、塩化第二銅等の薬液で処理して粗面
化した後、亜塩素酸ナトリウム系処理液、酢酸鋼系処理
液などで処理して酸化鋼や亜酸化鋼を含む皮膜を形成す
る。この内層板に、ガラス布等に熱硬化性樹脂を含浸乾
燥させたいわゆるプリプレグを重ね合せて加熱加圧して
多層化接着する。

■、銅箔の両面全粗化した両面粗化銅箔を用いた銅張り
積層板で内層板を作成した後、■のような処理を行なわ
ないで多層化接Ｎｆる。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の技術には、次のような問題点があった。

Ｉの方法で創造した多層印刷配線版は、スルーホールめ
っきの之めのスルーホール壁面へのめっき触媒付与の工
程での酸性溶液処理、スルーホールのドリル穴明は時に
発生するスミアの除去などに用いる酸性溶液処理、無電
解銅めっき液などが、酸化皮膜形成層と硬化させ次プリ
プレグ層との間圧しみ込み接着性、導体間の絶縁抵抗が
劣化する。

Ｈの方法では両面粗化銅箔を使用するので、内層板の内
層回路を形成する工程で粗化表面を傷付けることがある
。この場合、その部分の接着力は劣化する。又、回路形
成に使用するエツチングレジストと粗化銅箔の密着した
くいパターン精度が劣る。

本発明は、上記問題点を解決した金属と樹脂層との積層
体の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、金属表面を Ａ■　銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還元剤
、田調整剤、水、および ■　のに添加することにより、金属銅色および金属銅光
沢以外の色、光沢の無電Ｍ′Ｍめっきの形成を可能とす
る窒素を含有する有機化合物、 を含匂処理液（処理液Ａ）で処理した後にＢ　一般式Ｒ
５１Ｘｔ（Ｒ：有機官能基、Ｘ：加水分解性基）で示さ
れる有機珪素化合物、 を含む処理液（処理液Ｂ）で処理を行ない、樹脂層と接
着することを特徴とするものである。

本発明の処理液Ａにおいて、銅イオンは銅イオン源とし
て硫酸鋼、硝酸鋼、塩化第２銅など通常の銅塩が用いら
れる。錯化剤としては上記の銅イオンと錯体を形成しア
ルカリ水溶液に可溶とするものでエチレンジアミン四酢
酸、クアドロール（アデカ製商品名）、酒石酸などが用
いられる。還元剤としては、ホルマリン、次亜リン酸塩
など・がある。また…調整剤はこの処理液の田を調整す
る目的で重加するもので水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどが使用できる。

水としてはイオン交換水が望ましい。こわらの成分から
成る処理液Ａの基本組成としては、例えば硫酸鋼２　ｇ
／ｌ〜２０　ｇ／ｌＳ…１１．０〜１ｘ５、錯化剤とし
てエチレンジアミン四酢酸の場合では硫酸銅濃度の１．
０〜５．０倍モル嬢度、また還元剤としての６７％ホル
マリンは２Ｉｎｌ／ｌ〜２０１１＋１／Ｊが好ましい。

よシ一般的には銅イオンは０．００４〜０．２モー”　
／　ｓ　ｓ銅イオンの錯化剤は０．００４〜１モル／ｌ
、銅イオンの還元剤は０．０１〜０．２５モル／７ＩＳ
け（調整剤は…を１１．０〜１五４にする量使用される
。

上記の■に重加することにより、金属銅色および金属鋼
光沢以外の色、光沢の無電解銅めっきの形成を可能とす
る窒素全含有する有機化付物としては、２．４．６−　
）リス（２−ピリジル）−８−トリアジン、α、α；♂
−トリピリジル、１゜１０−フェナンスロリン、４．７
−ジフェニル−１，１０−７エナンスロリン、４．７−
シメチルー１．１０−フェナンスロリン、４．７−ジフ
ェニル−１，１０−フェナンスロリン、２硫酸２ナトリ
ウム塩、３−（２−ビヌジル）　−５，５−ジフェニル
−１，２，４−）リアジン、αｌ−ジピリジル、γγ′
−ジピリジル、塩素化銅フタロシアニン、２．４−ジメ
チルイミダゾール、等の窒素を有す複素環式化合物があ
る。又、８−アザグアニン、キサントプテリン、５−ア
ミノインダゾール、２−アミノペリミジン塩酸塩、２−
アミノペリミジン臭化水素酸塩、ベンゾグアナミン、ア
クリフラビン塩酸塩、５−アミノ−ＩＨ−テトラシル、
６−アミノ−２−フェニル−４−キノリル、２−アミノ
−６，８−ジヒドロキシプリン、２−アミノピリミジン
、６−ヒドロキシ−２，４゜５−トリアミノピリミジン
硫ｔｊ１１塩、２．４−ジアミノ−６−ヒドΩキシピリ
ミジン、２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリ
ミジン、４゜６−シヒドロキシピリミジン、ニトログア
ニジン、１−ヒドロキシ−１８−ベンゾトリアソール１
水塩、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、３−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン等の分子内に−Ｎ＝と、　Ｎ
Ｈ２および／または−ＯＨをもつものがある。これらは
一種又は混合物で用いらｎる。

但し、ここに記載したものが全てではなく類似の構造の
もので、添加することによって、銅等金属の処理表面を
金属銅色および金属銅光沢以外に着色さｎた銅めっきが
形成できる窒素金含有する複素環式化付物も使用出来る
。添加量としてはα１ｒｎｇ／１以上で良い。これらの
薬品は比較的高価なものが多いため、多量に重加するこ
とはコストの点から好ましくはない。一般的には１［ｆ
１ｇ／ｌから５００■／ｌの範囲が好まましい。

これらの薬品類は０４９向仁化学研究所や東京化成工業
ｔｌ’２Ｊアルドリッチケミカル社などから市販薬品と
して入手できる。

処理液Ａは、印刷配線板の製造に於て絶縁基板に回路を
形成するために用いらｎている無電解銅めっき液と本質
的に同じ又は属するものである。しかし、印刷配１１１
ｉ！板の製造に於て絶縁基板に回路を形成するための無
電解銅めっき液は、金属鋼色でかつ金属銅光沢を有す無
電解鋼めっきが形成されるように、■に、種々の添加剤
を加えたものである。本発明の処理液Ａは、通常の回路
形成のための無電解鋼めっき液によって形成される金属
銅色および金属銅光沢を有す無電解鋼めっきとは異なる
色、光沢を有す無電解鋼めっきの形成を可能とする窒素
を含有する有機化合物を、■に添加したものである。

処理液Ａで処理された金属表面は、倣細な粒状、針状、
柱状おＬびそれらの混曾さｎた析出表面形状の無電解鋼
層が形成されており、この無電解銅めっき層は例えば、
茶褐色、灰褐色、青紫色、青黒色、黒褐色などの暗色に
漸色さｒしており、無光沢である。太陽光の３００〜８
００　ｎｍに於ける平均吸収率でα５以上、好ましくは
０．７以上である。

処理液Ａの温度は処理液Ａの…や還元剤の濃度と主に関
係しており、田や還元剤濃度が高い場合には低温でも処
理可能になる。したがって、処理液の組成によって室温
から９０℃までの範囲で選ぶことができる。

処理時間は処理ｇＡのめっき析出速度と関係する。又処
理工程は短い方が好ましいので、一般的には処理液への
浸漬時間は１分間〜６０分間である。めっきの厚みは、
１〜５μｍが好ましい。５μｍｆ超えた淳みでも、接着
性向上の几めには何ら障害とはならない。

本発明の処理液Ｂにおいて使用さする一般式％式％） で示される。有機珪素化付物には、ビニルトリクロルシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシ）シラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトΦジ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−１ミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｔ
−１ミノグロビルメチルジメトキシシラン、γ−りｏａ
クロロルトリメトキシシラン、Ｔ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−アミツブΩピルトリエト中ジシラ
ン、β−（へ４エポキシシクロヘキシル）エテルトリメ
トキシシラン、Ｔ−ウレイドグロビルトリエトキシシラ
ンなどがある。

処理液Ｂは、有機珪素化置物の１種又はそｎ以上を［Ｌ
Ｏ５〜１０％＜Ｘ＊％、以下同じ）水溶液、又は、メタ
ノール、アセトン、酢酸メチル等の溶液として使用でき
る。又、処理液の安定性液寿命金のばすために、田調整
などを行なってもよい。処理方法としては、スプレーや
浸漬法などの通常の塗布方法を行なり之後に溶媒を除去
する方法がある。

内層回路が形成さｎた配ｌｆ！Ａ板を、前記処理液Ａで
まず、処理し、内層回路を形成している導体金属に銅め
っきを施す。次に処理液Ｂで処理する。このよう（して
得られた配線板に、紙、ガラス布等の基材にエポキシ樹
脂等の熱硬化性樹脂を含浸して乾燥させたプリプレグｔ
ｘｔ２付せ、加熱加圧する、いわゆる多層化プレスで多
層プリンｌを製造する。

以上、金属と樹脂層との積層体として内層板とプリプレ
グを接着した多層印刷配線板について説明したが、金属
と樹脂層との積層体として、銅張積層板とその銅はく面
に形成されるエツチング、めっきレジストとの積層体導
体回路が形成された配線板とその表面に形成される半田
レジストとの積層体、銅はくとプリプレグとｔ−積層し
た銅張積層板、銅はくとフレキシブルフィルムを積層し
たフレキシブル配線板用基板等がある。

内層回路をエツチング法やアディティブ法で形成したの
ち、処理液Ａの処理を行い、スクリーン印刷、カーテン
コート法やホットロールラミネート法で絶縁性樹脂例え
ばレジストインクや接着剤を塗布または付層させること
によシ銅回路を上記材料との間の密着力を確保すること
ができる。このようにして得られたものの外層に従来法
で導体を形成すれば多層板全プレス工程なしで製造する
ことができる。

樹脂層としては、プリプレグ、フィルム、カーテンコー
ト層等の形状で、材質としてはフェノール、エポキシ、
ポリエステル、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂およびテ
フロン、ポリナル７オン、ポリエーテルサルフオン、ポ
リエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂も使用出来る。

本発明では、処理面の整面、酸化物の除去などを目的と
して、処理によりで得られためっき面に還元剤を含む溶
液、酸溶液、アンモニアを含む溶液の１種又はそ６以上
を含む処理液Ｃで処理してもよい。

還元剤金含む水溶液Ｃの還元剤は、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、次亜リン酸および次亜リン酸塩
などが用いらｎる。ホルムアルデヒド、バラホルムアル
デヒドの場合は還元性を付与するために水溶液のＰＨを
９０〜１乙５の範囲のアルカリ性にする。こｎらの還元
剤の水溶液には銅の錯化剤を添加しても良い。また、銅
の塩類、水酸イオン、銅の錯化剤、ホルマリンを含む無
電解鋼めっき液で銅の塩類の濃度が低くて、無電解鋼め
っき反応がほとんど進行しない溶液管用いても処理する
ことができる。

これらの場合においても、還元剤等の濃度、溶液の温度
および処理時間は処理液Ａの処理で得た無光沢で暗色の
表面が残る範囲でこの処理表面と樹脂の接着力が最大に
なる条件を選べば良い。

酸溶液としては塩酸溶液、硫酸溶液、過硫酸アンモニウ
ム溶液等を用いることができる。これらの溶液Ｃの濃度
、溶液の温度および処理時間は処理液Ａの処理で得た無
光沢で暗色の表面が残る範囲で、この処理表面と樹脂の
接着力が最大になる条件を選べば良い。

アンモニア水の濃度、温度お工び処理時間は処理液Ａの
処理で得た無光沢で暗色の表面が残る範囲でこの処理表
面と樹脂の接着力が最大になる条件を選べば良い。

こｎらの処理は、処理液Ｃに処理液Ａによって得られた
内層板を浸漬したシ、スプレーし次すすれば良い。

笑施例１ ガラス布−エポキシ樹脂鋼張積層板に内１＝回路を形成
し内層板とし念もの金欠の方法によｐ処理した。

脱脂→過硫酸アンモニウム粗化→水洗→基本浴組成（Ａ
）Ｋ２−アミノペリミジン塩酸塩’ｉ１０■／１．添加
し次７０℃の浴に５分間浸漬→水洗→シ２ン処理：Ｎ−
β−（アミノエチル）−Ｔ−７ミ／７’Ｏ？”ルトリメ
トキシシラン（日本ユニカー表、商品名Ａ−１１２０）
１％水溶液に室温で１分間浸漬→乾燥（１００℃、６０
分間）以上の処理を行なつた内層板とガラス布−二ポキ
シ樹脂プリプレグを１ね会せ８１図に示す構成によシ加
熱加圧（圧力６０ｋｇ／ａｒ、温度１７０℃、時間１２
０分）を行ない多層化接着し多層板を作成した。

実施例２ 実施例１と同様の方法で、シラン処理にｒ　−グリシド
キシグロピルトリメトキシシラン（信越化学製、商品名
：ＫＢＭ−４０５）１％水浴液を使用し多層化接着した
。

実施例３ 実施例１と同様の方法で、基本浴組成囚に１゜１０−７
エナントロリンｔ−１０１１１ｇ／ｌ僑加した７０℃の
浴で５分間浸漬した後、１％塩酸水溶液に室温で１分間
浸漬してからシラン処理を行ない、ついで多層化炭Ｎを
行なった。

比較例１ 実施例１と同様の方法てシラン処理のみ行なわないもの
。

比較例２ 実施例３と同様の方法でシラン処理のみ行なわないもの
。

比較例５ ガラス布−エポキシ樹脂銅張積層板に同ノー回路を形成
した内層鈑九次の方法で処理した。

脱脂−４過硫酸アンモニウム粗化→水洗→乾燥（１００
℃、３０分間） 以上の処理を行なりた内層板に実施例１と同様に多層化
接着して多層板を作成した。

比較例４ 比較例３と同様の方法で処理した内層板に通常の黒色酸
化銅皮膜形成処理を行なり次後に多層化接着上行なった
。

比較例５ あらかじめ銅箔の表裏を粗面化した両面粗化銅箔を使用
した銅張積層板に内漸回路金形成して内層板を作成する
。この内層板金多層化接着して多層板とした。

以上の多層板の特性を第１表に示す。特性の評１ｉ１ｂ
方法は次のとぅｐである。

・内層鋼箔引剥し試験：　ＪＩＳ−Ｃ−６４８１法によ
る。

＃耐塩酸性試験：直径ｊ　ｒａｍのスルーホーＡ−をめ
けた試験片１１９％の塩酸水 漬液に浸漬しスルーホール壁 から内層面に塩酸水溶液が浸 み込むまでの時間全計測する。

第１表　計画結果 （発明の効果） 以上説明し次ように、本発明に於てはプリプレグ等の樹
脂材料と導体回路等の金属との接着性が向上し、多層プ
リント板に於ては、内層回路のライン精度が優れ、耐塩
酸性に優れた多層印刷配ａ板を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多層板の製造法を示す断面図である。 符号の説明 ５　プリプレグ　　　４　銅箔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面を Ａ、（１）銅イオン、銅イオンの錯化剤、銅イオンの還
   元剤、ｐＨ調整剤、水、および （２）（１）に添加することにより金属銅色および金属
   銅光沢以外の色、光沢の無電解銅めつきの形成を可能と
   する窒素を含有する有機化合物、 を含む液で処理した後に、 Ｂ、一般式 ＲＳｉＸ＿３ （Ｒ：有機官能基、Ｘ：加水分解性基）で示される有機
   珪素化合物を含む液で処理し、樹脂層と接着することを
   特徴とする金属と樹脂層との積層体の製造方法。 ２、窒素を含有する有機化合物が分子内に−Ｎ＝と−Ｎ
   Ｈ＿２および／または−ＯＨを有する複素環式化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の金属と樹脂層との積層
   体の製造方法。 ３、窒素を含有する有機化合物が、窒素を含有する複素
   環式化合物である特許請求の範囲第１項記載の金属と樹
   脂層との積層体の製造方法。