JPS63259083A - 表面模様付きのポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミドシートの一面乃至両面を無電解め
っきニッケル乃至コバルト及び電気めっき銅で被覆する
ことにより製造されつる金属積層物品用の基材層を形成
するため、ポリイミドシートの片面或いは両面を表面模
様付けする方法に関する。

厘迷ｊ目え術 成る種の電子部品組立体は、絶縁体基板の両面において
微細な伝導体回路模様を有している。特に多層構造にお
ける可撓性基板を必要とする用途向けの好ましい絶縁体
は、ポリイミドフィルムの使用と係わる。

一般的実施態様において、この基板上の伝導性層は、金
属箔とその物理的及び熱的安定性を得るように調合され
た接着剤の使用を通して形成される。伝導性層はまた、
幾つかの場合、当業者に周知の方法と係わるスパッタリ
ングにより或は無電解めっきによる直接メタライゼーシ
ョンを通して形成される。

現在、ＩＰＣクラス３電子回路用途に好適な、接着剤を
使用せずに作製されたポリイミド積層材料は市販されて
いない。接着剤接合方法は、殊に接着剤の性質或は接着
剤が占める物理的スペースが制約因子となる過酷な使用
条件及び多層用途においては、幾つかの欠点を有する。

例えば、これら接着剤接着積層材料は、寸法安定性に乏
しく、これは多層ボードの積層にとって重大な欠点であ
る。好ましい構造は（特に多層用途において）、接着剤
の使用を回避しそして基材に直接接合された金属から構
成されたものとなろう。しかし、本発明までは、ポリイ
ミド基材の直接メタライゼーションは、接着剤接合法よ
りも一層大きな欠点を有していた。

接着剤を使用しないポリイミド金属被覆積層体を作製す
る二つの方法は、真空及びスパッタ付着と続いての所望
厚さまでの電気めっき飼堆積方法と関連した。スパッタ
法は、蒸着法より良好な接着を与えるが、いずれの技術
も苛酷な使用用途向けに適正な物理的性質を与えない。

幾つかの市販入手し得る片面型材料は、これら方法によ
り製造されている。爾後の２５μｍを越えてまでの銅堆
積に際して得られる接着強さの値は、スパッタ銅を用い
た材料に対しては非常に低い、一つの構造は、ポリイミ
ドフィルムにスパッタされた最初のクロム層をその扱銅
スパッタ層で被覆したものであった。この構造の欠点は
、銅除去用に調合された標準的エツチング剤を用いる電
子回路模様のサブトラクト工程においてクロムが除去し
得ないことである。

接着剤を使用しない、ポリイミド金属被覆積層体を作製
するまた別の方法は、ポリアミド酸の液体溶液を金属箔
の表面上に流しかけそして後組成物全体をポリアミド酸
をイミド化しそしてポリイミド若しくはアミド改質ポリ
イミドフィルムを形成するような温度に加熱することで
ある。この基本技術の幾つかの改良方法が、米国特許第
３．６８２，９６０　、４，１４８，９６９　、及び４
．４９６゜７９４号に開示されている。現在のところ、
この技術により作製された積層体は、その乏しい寸法安
定性の故に適用分野を制限された。この方法はまた、適
当な箔厚さの入手性によっても制約を受ける。

ポリイミドフィルム基材状への単数乃至複数の密着金属
層を設ける為に、幾つかの基本的方法が使用されている
。処理は水溶液中で為されるから、ポリイミドフィルム
の表面は、無電解金属めっきの核として使用される触媒
の一様な吸着を促進する為に親水性を付与されねばなら
ない。一般に「エツチング」として呼ばれるこの処理は
また、ポリイミドの表面をミクロ的にエツチングして、
ポリイミドと金属層との間での機械的相互係止効果を与
える。この表面調整段階はここでは、プリント回路業界
で「エツチングＪと呼ばれる回路作製中での所望されざ
る金属の除去作業との混乱を回避する為に、本出願目的
には「表面模様付け」（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ　）　と呼
ぶことにする。

米国特許第３，７９１，８４８及び３，８２１，０１６
号は、ジアミンがその溶解度を越えた量で存在し、それ
により２相系を形成するようなエチレンジアミン組成物
を開示する。好ましい水性塩基性化合物は、ナトリウム
、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムを含む
アルカリ金属の水酸化物として開示されている。その実
施例は、ポリイミドにビット付き表面をもたらすように
懸濁状態のエチレンジアミンを含有する、非常に強い溶
液中で水酸化ナトリウムを用いて模様づけすることに特
に向けられる。２相系が使用されるから、ポリイミド表
面は、不均一にそして不完全に模様づけされる傾向があ
る。表面の所定部分に対しての模様づけの程度はそこが
主に曝される溶液相に依存する。こうした不均一性は、
爾後の触媒及び無電解めっきの不均一付着をもたらしま
た最終金属被覆フィルムの粗い不整な外観をもたらす。

米国特許第３，７６７．５３８号は、ポリイミドフィル
ム上に良好な密着性の両面積層体を生成する試みを記載
する。フィルム表面は、硫酸と１酸の新しい混液により
若しくは砂の機械的衝突により粗化されそして必要なら
追加的な水酸化ナトリウム処理が使用され得る。その後
、ポリイミドフィルムは、水を追出すべく加熱されそし
てコロイド状パラジウム浴中で金属化の高楼づけされる
。この後、電導性の、水蒸気透過性の連続した銀層が無
電解めっきにより付着され、そして皮膜は水駆除のため
１５０℃において加熱される。最後に、銅層が電解めっ
きされて積層構造体を形成する。

この方法により形成された積層体に対して、特定の接着
強さの値は報告されていない。

金属化のために無電解ニッケルめっきを使用する高速ア
デティブ回路法（金属のエツチングは必要とされない）
が、米国特許第３．５７３．９７３号に記載される。こ
の基本的プロセス段階は、基板を準備し、触媒付与し、
マスクを印刷し、マスクインキを熱硬化し、ニッケル／
リン合金を無電解めっきし、金属対ポリイミド結合を改
善するため１９５℃で加熱し、そして後生成構造体の電
気抵抗を減少するため電解めっきするかハンダ被覆する
ことをから成る。金属化層としてニッケル／リン合金の
使用は、サブトラクティブ回路製造方法中この方法によ
り製造される積層体のエツチングの困難さをもたらす。

この方法のまた別の欠点は２回の加熱段階が必要なこと
であり、しかも第２の加熱は、所望の接着特性を与える
ために非常に高い温度（１９５℃）で行なわれる。報告
された接着強さの値は、非標準的試験により５．０　ｌ
ｂ／ｉｎ最大であり、ハンダフロートに対する製品の安
定性については言及されていない。金属対ポリイミド接
着力の低いことは、これら積層体の使用を特殊用途に制
限する。従って、この方法は印刷回路業界での一般的使
用のための金属被覆積層体作製方法を提供しない。

米国特許第３．９５４．５７０号において、また別のア
ディティブ法が開示され、ここでは無電解めっきはニッ
ケルでありうる。しかし、最初の金属化段階において特
定の金属を選択することの有利さは述べられておらず、
そして好ましくは錫及びパラジウムで触媒付与され、そ
の扱銅、ニッケル或いはコバルトいずれかで無電解めっ
きされた、パターン化火炎増感化表面を特定的に開示し
ている。この方法もまた低い結合強さしか与えず、そし
て開示された非標準的ハンダ浸漬試験に対しても、無電
解銅或はコバルトより無電解ニッケルを使用することへ
の利点は述べられていない。

ポリイミド基板上での回路作製のための、別のアディテ
ィブ法が、米国特許第４．０７８．９６０号に開示され
ている。記載される方法は、ポリマー表面をヒドラジン
／苛性アルカリ溶液を使用して模様付けし、触媒付与し
、そして後無電解ニッケル、銅或はコバルトをめっきす
るためのものである。この方法は、アディティブ法によ
る特定回路型式の作製に関係し、開示される最大初期剥
離強さは、僅か４．６１ｂ／ｉｎに過ぎず、これは印刷
回路業界において一般的使用の為には低過ぎる。この特
許の方法により作製されたサンプルは、そこに開示され
た６０％ヒドラジン水和物と９．３％水酸化ナトリウム
の最適調合物を使用しても僅か４．０１ｂ／ｉｎの結合
強さの値においてポリイミドフィルムの凝着破損をもた
らす。このフィルムの凝着強さの低いことは、良好に接
着したサンプルと乏しい接着性のサンプルについての破
損様式を論じたところでみずから認めている。このよう
な低い値での凝着破損は、剥離試験中Ｚ軸における裂、
けとして見られるような、ポリマーフィルムの劣化を物
語る。ポリイミドシートの一面ないしは両面を無電解め
っき金属で、続いて電解めっき金属で完全に被覆するこ
との開示はない。

無電解銅と続いての所望厚までの銅電解付着を使用して
の直接金属化によりポリイミドシートの両面に密着金属
を設ける従来からの試みも存在した。しかし、この技術
は、実際上不適切であることが判明した。何故なら、フ
ィルムの両面に同時的に適用されるとき、無電解銅層の
ふくれが通常生じるからである。ふくれが回避されても
、生成する積層体剥離強さは、同じ金属層の片面積層体
に対する値より小さい。

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　（
１９７２）　Ｖｏｌ　５０．ｐｐ３８−４５において、
プロピレンポリマーを無電解ニッケル或は銅に続いて銅
で電解めっきすることにより電気めっきする方法が開示
された。この場合のめつきは、プロピレンコポリマー製
プラークの一側面においてのみ行なわれる。ニッケルの
使用は、殊に銅結合部の劣化を生じ易い熱サイクル後に
、接着性の改善を与える。ニッケルがベース金属層とし
て使用される場合、この方法は、射出成形成いは塊状重
合処理されたポリマーにしか適用されず、薄いフィルム
基板上への使用まで拡大されなかった。従って、ニッケ
ルを使用するプロセスは、ニッケル屡がけっして除去さ
れず、仕上物品の永久部分として残留する使途に制限さ
れた。

１９７４年９月　’Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒ１
ｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ」に掲載された技術論文ｒ　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｃ
１ｒｃｕｉｔｒｙｊにおいて、ニッケルを紙補強フェノ
ール樹脂の両面に付着する方法が開示された。その後、
無電解銅が付着され、めっきされたパネルは、ニッケル
対ポリマー接看性を改善する為に基板材料のガラス転移
温度を越えて加熱される。この方法は、ポリイミドフィ
ルムのような非熱可塑性基板には応用出来ない。

ｒ　Ｐｌａｔｉｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｊ　Ｖｏｌ、６６゜Ｎｏ、６．　　（ｊ
ｕｎｅ、１９７９）ｐｐ、６Ｂ−７１に掲載された論文
ｒ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　
Ｎ１ｃｋｅｌ　ｔｏ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−１ｍ１ｄｅ
　Ｊは、研磨材及び／或いは水酸化ナトリウム或はカリ
ウムを使用して模様付けされた剛性のポリアミド−イミ
ド基板上へのニッケルめっきを記載する。この論文は、
金属接着性への様々の表面処理の影響、特に機械的研磨
と続いてのアルカリ金属水酸化物水溶液中への浸漬のよ
うな化学的処理の組み合わせに関するものである。この
論文は、ポリマーの最初の金属化のために銅ではなくニ
ッケルを使用することに利点は観察されないと述べ、そ
して金属対ポリアミド−イミド基板の接着性は基板に関
連する機械的及び化学的因子両方の組み合わせであると
結論づけている。

日が　゛　しよ　と　る一 本発明以前には、電子回路における一般的使用の為に十
分の性質を示す、ポリイミドフィルム上に、接着剤を使
用せず、直接電気伝導性層を被覆するのに有用な工業的
に実用性のある方法は存在しなかった０両面に金属層を
備えた、接着剤を使用しない積層体は、薄いフィルムの
両面への付着中熱電解金属層が膨れを発生する傾向があ
るためまた溶融ハンダ中への浸漬に際しての熱衝撃によ
るポリイミド対金属接着の破壊により更には粗化模様付
けによるフィルム強度の所望されざる減少の故に、これ
まで入手しえなかった。無電解金属の膨れの問題は、薄
いポリマーフィルムの完全金属化において殊に顕著であ
る。付着プロセス中の水素の発生が無電解金属の膨れの
一原因であると示唆された。薄いポリマーフィルム上で
の無電解金属の膨れは、金属付着がフィルムの成る領域
に制限される時（即ち、表面全体の被覆ではない）著し
く軽減される。

ポリイミドフィルムの少なくとも一表面を、生成する積
層体を電子回路を作製するのに有用たらしめるようにポ
リイミドに対する十分の接着強さと熱衝撃に対する十分
の耐性とを有する態様で、無電解めっき金属と続いての
電解めっき銅により被覆する方法を開発することが所望
される。

ｌ豆立鷹１ 本発明は、片面乃至両面において強い密着性の無電解ニ
ッケル或いはコバルト層と続いての電解銅層で一様に被
覆することを可能ならしめる、一様に且つ完全に模様付
けされたポリイミドフィルムから成るシート或いは連続
ウェブを形成する方法に向けられる。露出した銅の密着
層は、シートの片側面乃至両側面に一様にめっきされそ
して制御された厚さの金属層が設けられて、電子回路の
製造に有用な積層体を提供する。これら積屡構遺体は、
電子回路の製造において一般的使途に好適である。用語
「ウェブ」、「シート」及び「フィルム」はここでは互
換的に使用され、薄い平坦なポリマー基材を指称する。

本発明に従えば、露出銅被覆を被覆し得る表面横様付け
ポリイミドシートを形成する方法が提供される。このポ
リイミドシート或いはフィルムは、ピロメリット酸無水
物と４．４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテルから調製
された型式の材料から形成される。ポリイミドシートの
少なくとも一表面が先ず、アルカリ金属水酸化物、アル
コール及び式Ｈ２Ｎ　（ＣＨＩ）　。Ｎｌ２　（ここで
ｎは２から６までの整数）のジアミン、好ましくはエチ
レンジアミンの単一相溶液で処理されて、粗化模様付け
されたそして親水性の表面を提供し、この場合特定の表
面形態特性の、一様にして完全に模様付けされた表面が
創成されそしてフィルムの機械的バルク性質は実質上影
響を受けない。本方法により模様付けされたフィルム表
面は、他の横様付け方法に対して報告されたようなビッ
ト（孔食）ではなく、ノヂュール（コブ）或いはバンプ
（突起）により特性づけられる。顕微鏡を通して観察す
るとき、表面模様付けの完全さが容易に見られる。米国
特許第３，７９、８４８号及び４．０７８．０９６号の
方法により模様付けされたフィルムの光学顕微鏡写真が
、本発明方法により模様付けされたフィルムと対照して
第５〜７図に示されている。本方法により生成される実
質上完全な模様付けが、他の方法により生成されたフィ
ルムに較べて一層顕著で一様な光の散乱により見ること
が出来る。他の方法によるものは、外観様相においても
っと暗く、完全には模様付けされていない。

フィルム表面は、半透明外観を備えて一様に艶消し状態
とされ（ｆｒｏｓｔｅｄ、　ｍａｔｔｅｄ）、コロイド
状の触媒付与とその後の電気伝導性金属層の無電解付着
に感応性の表面が提供され、しかもフィルムの元々の機
械的バルク性質は実質上悪影響を受けない。即ちフィル
ム自体の上記表面処理による機械的劣化は生じない。ポ
リイミドフィルムの、生成する、一様に且つ完全に模様
付けされた表面は、無電解ニッケル或いはコバルトの付
着の為の触媒化表面を提供する為にコロイド状パラジウ
ムと接触される。その後、ニッケル或いはコバルトが無
電解めっきにより感応性表面上に付着されて、水素ガス
及び水蒸気透過層を形成する。この層は電導性である。

銅の電解めっき付着段階前にフィルムの高温ベーキング
は必要とされない。

ここで使用するものとして、最初の金属層に関するもの
としての用語「ニッケル」は、ニッケル金属或いはニッ
ケル含有合金を含むものである。

最初の金属層に関するものとしての用語「コバルトＪは
、コバルト金属或いはコバルト含有合金を含むものであ
る。

この横様付けフィルムはまた、接着剤基金属クラッド積
層体の作製に対する基板としても有用である。

本発明の横様付けフィルムは、−面において無電解めっ
きニッケル或いはコバルトと電解めっき銅で被覆され、
そして第２表面がポリイミド裸のままか（第１図）或い
は無電解めっきニッケル或いはコバルト被覆された（第
２図）積層構造体を形成するのに使用される。ＩＰＣ試
験２．４．９（１９８５年７月更新）に従って試験され
るとき、これら積層体は、少なくとも６．０　ｌｂ／ｉ
ｎの、通常は方法Ａによれば７．０　ｌｂ／ｉｎを越え
るそして方法Ｃによれば４．５１ｂ／ｉｎを越える剥離
強さにより特徴づけられる。これら積層体はまた、ＩＰ
Ｃ試験２．４．１３　（１９８２年１２月更新）にも合
格する。ここで言及される試験法はすべて、ＩＰＣＴＭ
　　６５０からのものであり、３５μｍの厚さまで金属
で被覆された積層体を使用して行なわれた。これらは、
積層体材料の品質を測定するため回路業者により通常的
に使用される方法である。無電解ニッケル或いはコバル
ト厚さがこれら２つの構造いずれかを使用して約１μｍ
を越えるとき、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃを用いて少
なくとも５．０　ｌｂ／ｉｎそして通常は６．０　ｌｂ
／ｉｎを越える接着強さ値が得られる。両面構造は、金
属がサンプルの両面に残っている場合のＩＰＣ試験２．
４．１３の一層厳しい修正規定にも合格する。本発明以
前には、接着剤基積層体は別として、両面積層体はこの
厳しい試験に合格出来なかった。

本発明の横様付けフィルムは、両面において無電解めっ
きニッケル或いはコバルトと電解めっき銅で被覆され（
第３図）、そして少なくとも６．０１ｂ／ｉｎそして通
常はＩＰＣ試験２．４．９方法Ａにより７．０　ｌｂ／
ｉｎを越えそしてＩＰＣ試験２゜４．９方法Ｃにより少
なくとも４．５１ｂ／ｉｎの剥離強さを有する積層構造
体を形成するのに使用されつる。無電解ニッケル或いは
コバルト厚さがこの両面積層構造において約、０μｍを
越えるとき、ｒｐｃ試験２．４．９方法Ｃを用いて６．
○Ｉｂ／ｉｎを越える接着強さ値が得られる。

ｌ豆匹且誂亘韮ｊ 本発明の好ましい具体例において、処理されるポリイミ
ドフィルム表面は、次の式を有するポリアミド−酸（ｐ
ｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄとも呼称される）から調製さ
れる形式のものである； ここで、矢印は異性を表わし、Ｒは、少なくとも２つの
炭素原子を含む有機４価ラジカルであり、各ポリアミド
酸単位の２つ以下のカルボニル基は上記４価ラジカルの
いずれか一つの炭素原子に結合されている。Ｒ゛は、少
なくとも２つの炭素原子を含む２価ラジカルであり、隣
り合うポリアミド酸単位のアミド基は２価ラジカルの別
の炭素原子に結合される。ｎは、少な（とも０．１の内
部粘度を有するポリアミド酸を与えるに十分の正の整数
である。こうしたポリイミドの最も好ましいものはＫ　
ａ　ｐ　ｕ　ｔ　ｏ　ｎ　（Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）で
あり、これは、次式のピロメリット酸無水物 ＩＪ　　　　　　　　　　　ｖ と次式の４．４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテルから
形成されそして次の一般式 （ここで、ｎは、１５０から６５０までの範囲の整数で
あり、これは６０，０００から２５０，０００までの平
均分子量を有する。） を有するポリイミドである。上記ポリイミド及びその調
整方法は、米国特許第３，１７９，６１４及び３．１７
９，６３４号に記載される。

ポリイミドは、電子回路用基板として適当な任意の厚さ
をとることが出来、最も一般的には約１２〜１２５μｍ
の範囲の厚さを有する比較的薄いシートである。本発明
以前には、接着性及び熱衝撃に対する現在のＩＰＣ試験
、特にＩＰＣ試験２．４．９及び２．４゜１３に合格し
得る、無電解ニッケルと続いての電解銅から成る永久結
合金属で両面を被覆されたポリイミドフィルムは、別個
の接着剤層の使用なしには実現されたことはなかった。

本発明の好ましい具体例は上記ポリイミドフィルムに関
係するが、本発明の表面調整段階を使用すれば、基本ポ
リイミド構造の他の変種により製造された薄いフィルム
もここで開示される方法に従って処理されるとき有用な
積層体をやはり提供し得る。

本発明の模様付けされたポリイミドシート（ウェブ、フ
ィルム）の両面は、充分に密着した金属層で被覆されつ
る。これら金属層は、ここに開示される方法に従って被
覆されるとき、電子回路において、特には接着剤の使用
が最終製品の性能或いは構造に有害であるような用途に
おいて好適である。金属層が開示されるようにして提供
されると、それらは、電子業界において通常使用される
手段を通して更に処理出来、次の概要にまとめたように
回路作製のため１つ乃至２つの回路パターン化層を形成
する為セミアディティブ及びサブトラクティブ法両方に
適したものとなる。

回路作製に使用される方法 セミアディティブ去　　サブトラクティブパ未薄い積層
体　　　　　厚い積層体 （例えば０．５−８μｍ金属）（例えば３５μｍ金属）
レジスト被覆　　　　　レジスト被覆 印刷　　　　　　　　　　印刷 レジスト現像　　　　　　レジスト現像電解銅めっき　
　　　　非マスク金属エッチ（例えば３５μｍ）　　　
　ング レジスト剥離　　　　　　レジスト剥離薄い積層体金属
除去の だめのエツチング 本発明の模様付きポリイミドフィルムから形成された積
層体を使用するに当たり、回路作製の為の既存の方法の
修正は不要である。本方法の使用に対する別の利点は、
金属厚さが極く薄い相から非常に厚い層まで容易に提供
しうることである。

約１８μｍ（１／２オンス）未満の金属層を有する積層
体は、現在の接着剤積層法を用いては製造困難であるが
、本方法によれば連続ロールツーロールプロセス（巻体
単位での連続処理）において容易に製造できる。

ポリイミドフィルム表面は、比較的清浄なはずであるが
、必要なら浄化或いは脱脂段階が適当な横様付け剤との
接触に先立って実施し得る。本発明の横様付け剤は、フ
ィルム表面に一様にして完全に艶消し状態の外観を与え
、これは、周囲材料が選択的に横様付け剤により除去さ
れるとき残存するノヂュールによるものである。本発明
単−相横様付け組成物は、アルカリ金属水酸化物、式Ｌ
Ｎ　（ＣＨ２）　ｎＮｔｈ　（ここでｎは２〜６の整数
）のジアミン、好ましくはエチレンジアミン及びメタノ
ール、エタノール、イソプロパノール或いはｎ−プロパ
ノールのような水混和性アルコールから構成される。ア
ルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム或いはその混合物を含む。水酸化
カリウムが好ましい。加えて、水酸化テトラメチルアン
モニウムのような第四アンモニウム水酸化物が使用され
得る。横様付け溶液中のジアミンの濃度は、２相液体組
成物を形成することなく所望の表面改質をもたらすに充
分なものであり、約３〜１５重量％である。適当な組成
物は、１５〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物、３〜
１５重量％のジアミン、及び１０〜５０重量％アルコー
ル或いはアルコール混合物の範囲である。アルコールの
作用の一つは、補助溶剤として作用することであり、単
一相溶液を提供する。混合物の残部は水である。横様付
け剤における各成分の特定の％は、フィルムを模様付け
するのに使用される温度において１相系を維持するよう
水酸化アルカリ或いはジアミンの含有量に応じて調整さ
れる。先に説明したように、本発明の横様付けフィルム
は、一様に且つ完全に粗化模様付けされる。

ひとたび清浄なポリイミド表面が、それを親水性とする
ように処理されると、フィルムは、無電解めっき業界に
おいて良く知られる触媒系のいずれか一つを使用して触
媒付与される。センシタイザされたポリイミド表面と関
連して使用され得る触媒の組み合わせは、米国特許第３
，０１１，９２０及び３，５６２，０３８号に開示され
る。触媒は、先ずセンシタイザ−を付着しそして後置金
属アクチベーターを付着することによる２段階適用にお
いて被覆されつる。しかし、これら浴は、例えば黒色錫
−パラジウムコロイド状分散体を用いて一段階操作とし
て組み合わせてもよい。触媒付与は１〜５分間もたらさ
れ、そして後サンプルは、促進と呼ばれるプロセスにお
いて表面から錫を除去する為酸性溶液中に浸漬される。

その後、サンプルは、無電解ニッケル或いはコバルト浴
中に所望の厚さを与えるよう２〜１０分の範囲の期間浸
漬状態に置かれる。

適当な無電解ニッケル浴は、米国特許第３．０６２゜６
６６．３．１４０．１８８．３．３３８．７２６．３．
５３、３０、３．５３７．８７８　：３、５６２．０３
８号に記載される。代表的めっき浴を示、　しておく。

１、塩化ニッケル（ＮｉＣ１□・６）＋２０）　　　　
２０．０　　ｇ／１次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨｚＰＯ
ｚ・Ｈ２Ｏ）　　　　　　６０．０　　　ｇ／ｌシュウ
酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２０４・Ｈ，Ｏ）　　
　　４０．０　　　ｇ／ｌ水酸化アンモニウム　２５％
　　　　　　　　　　　　　　　６０．０　　ｍｌ／１
ｐｈ　　８．２　　８５℃ ２、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２０）　　　　１
７．１　　ｇ／１次亜燐酸ナト１功ム（ＮａＨｚＰＯｚ
・ＨｚＯ）　　　　　１４．０　　ｇ／ｌ酢酸　８０％
　　　　　　　　　　１２．０　　ｇ／ｌＭｏ５ｓ　８
５％（速度コントロール）　　　５．０ｍｇ／］ｐｈ　
　５．２−５．５　　９５　　℃３、硫酸ニッケル（Ｎ
ｉＳＯ，・６ＨＪ）　　　　２０．０　　ｇ／ｌジメチ
ルアミン　ボラン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．０　　　ｇ／ｌクエン酸　　　　　　　　
　　　　１０．０　　ｇ／ｌ濃）ＩＣＩ　　　　　　　
　　　　　２５．０　ｍｌ／１水酸化アンモニウム　　
　　　　　　　　　　　　　ｐｈ　　？、０　まで２−
メルカプトベンゾチアゾール　　　　　　　　　　　　
　０．５−２．０ｍｇ／１６５　℃ ４、塩化ニッケル（ＮｉＣ１ｚ・６８２Ｑ）　　　　１
６．０　　ｇ／ｌジメチルアミン　ボラン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　　ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８．０　　　ｇ／ｌグリシン　　　　　　　　
　　　　　８．０　　ｇ／ｌ硝酸ビスマス　　　　　　
　　　　２０．０　ｍｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　
　　　１５．０　ｍｌ／１ｐｈ７．０　６５℃ ニッケル或いはコバルトは、無電解めっきにより感応性
表面に付着されて金属被覆表面を形成する。ニッケルイ
オンはこのプロセスにおいて触媒表面上に還元されて、
連続した電気伝導性の層を形成する。無電解層は、爾後
の一様な銅層の電解めっきを許容するに充分厚くなけれ
ばならない。

一般に、無電解ニッケル或いはコバルト層は、約０．２
５〜、０μｍ範囲の厚さであるが、所望ならもっと厚く
成し得る。約ＬＯＬＬｍを越えるニッケル或いはコバル
ト被覆を使用しても実質的利益は得られない。

最初の金属層として銅ではなくニッケル或いはコバルト
の使用は、幾つかの有意義な利益を与える。金属の無電
解めっきに於て、成る量の水素ガスが反応の一部として
放出される。水素ガスが無電解銅めっき付着中の膨れの
原因と一般に考えられており、そして膨れは無電解銅が
最初の金属化に対して使用される場合に、ポリイミドフ
ィルム上に両面積層体の作製と関連して顕著な問題であ
った。無電解銅の替わりに無電解ニッケル或いはコバル
ト、特にボラン還元浴から付着されるニッケル或いはコ
バルトが用いられるとき、膨れは軽減する。予想外に、
無電解ニッケル／ホウ素合金は、塩化第２銅のような標
準的な銅エツチング剤が使用されるとき、無電解ニッケ
ル／リン合金より一層容易に腐食を受けることが見出さ
れた。ニッケル／ホウ素合金生成浴は、連続式リール−
ツーリールプロセスでもって容易に使用出来、そしてニ
ッケル／リン合金生成浴程に激しい分解傾向を示さない
。これらニッケル／ホウ素合金生成浴はまた、連続操業
においてニッケル／リン合金生酸浴より一層長い使用寿
命を提供するより多数の金属ターンオーバーにより特徴
づけられる。ニッケルに対する還元剤がジメチルアミン
ボラン（ＤＭＡＢ）であるような無′電解ニッケル浴の
使用が好ましい。これは、生成するニッケル被覆が塩化
銅のような一般的エッチング液を用いて爾後にエツチン
グされ得るからである。無電解コバルトもまた、還元剤
としてＤＭＡＢを用いる調合浴から付着することが出来
、最初の金属石として有用である。銅及びパラジウムは
、それらがポリイミドの劣化を増進する恐れがありそし
て最終積層構造体の熱感受性によりハンダフロート後の
剥離強さの値の減少につながるから、有用ではない。

先行技術の無接着剤型積層体の、接着剤型積層体に比べ
ての重大な欠点は、ＩＰＣ試験２．４゜９方法Ｃによる
熱衝撃に対する標準試験を受けたとき破損を生じること
である。この熱衝撃破損はハンダフロート後の結合強度
の劇的な損失により特徴付けられる。本発明から作製さ
れた積層体は現在入手し得る片面無接着剤型積層体の比
べて優れた性能を有している。ＩＰＣ試験２．４．９方
法Ｃに従ってハンダフロート後の金属対基板接着性に対
して試験されるとき、４．５−５．０　ｌｂ／ｉｎ範囲
の接着強さが代表的である。厚めのニッケル金属化を使
用すると、６．０　ｌｂ／ｉｎを越える値が得られる。

片面積層構造体において無電解金属下層としてニッケル
の替わりに銅が使用されるとき、ハンダフロート後の剥
離強さの値は、通常３．０　ｌｂ／ｉｎ未満であり、全
面的な金属層剥離（ブローオ））が起こるのが普通であ
る０本発明方法は、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃによる
ポストハンダフロート接着試験に合格する製品を提供す
る片面だけの或いは両面の無接着剤型積層体を提供する
。

光旦ＪＢ丸困 適正なポリイミドフィルム前処理と無電解めっき浴組成
の組み合わせは、現在入手し得るものより優れた無接着
剤型積層体を提供した。これら特定の性質を有する積層
体はこれまで未だ得られていない。特に、本発明は、従
来技術に比べて次の利点を備える積層体を製造すること
の出来る模様付きフィルムを提供する： １、優れた接着性を有する片面或は両面無接着剤型積層
体の実現。

２、片面或は両面積層構造体両方に対して無電解銅を用
いた場合に得られるより優れた初期接着強さ値の実現。

３、ＩＰＣ試験２．４．９或は２．４．１３に従うハン
ダフロート試験中偶発的な破損や層剥離を伴うことなく
、他の方法で得られたものより高いハンダフロート後の
接着強さの実現。

４、無電解めっきと電解めっき段階の間で高温乾燥が不
要であり、一層迅速な処理時間の提供。

５、フィルムのシート及びロール−ツーロール（巻体毎
での処理）加工処理と適合しての優れた積層体の製造。

６、従来の方法により製造されたものに比べ、著しいコ
スト節減でもってまた一層信頼性をもって非常に薄い電
気伝導層を有する積層構造体の製造を可能ならしめたこ
と。

７、現在入手し得る接着剤型或は無接着剤型積層体に比
較して改善された可撓延性を有する積層構造体の実現。

８、接着剤型積層体に較べて改善された寸法安定性を有
する積層構造体の実現。

９、最初の金属化に対してニッケル／ホウ素合金が使用
されるとき回路製造に通常的に使用される条件下で処理
可能であること。

タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、アルカリ金
属水酸化物、メタノール及びエチレンジアミン水溶液を
用いてその表面を親水性としそして模様付けするべく処
理した。横様付け組成物は、水溶液中３７．４重量％水
酸化カリウム、１０重量％メタノール及び７．０重量％
エチレンジアミン（ＥＤＡ）から成った。フィルム総厚
は横様付け工程中４８μｍから４１μｍへと減少しフィ
ルムは一様にして完全に艶消し状態の外観を有した。こ
の処理フィルムは次の順序で両面を更に処理された： １、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌｅｙ
Ｃａｔａｐｒｅｐ　４０４水性酸浴２３％溶液中で２５
℃において６０秒。

２、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌｅｙ
Ｃａｔａｐｏｓｉｔ　４４水性コロイド状パラジウム触
媒３％液中で４５℃において１２０秒。

３．６０秒水洗。

４、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌａｙ
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　１９の１０％水溶液中で２５
℃において１８０秒。

５．３０秒水洗。

６、ライトコケミカル社製商品名Ｎ１ｋｌａｄ　７５２
として販売される、還元剤としてジメチルアミンボラン
を使用して無電解ニッケルめっき溶液中で６５℃におい
て１２０秒。最終ニッケル厚は約０．５μｍであった・ ７　、　Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、から商品
名Ｃｏｐｐｅｒｌｕｍｅ　ＰＴ）Ｉ−Ｒとして販売され
ている、２５オンス／ガロン硫酸、１５オンス／ガロン
硫酸銅五水化物、５５０−７０ｐｐ塩化物イオン及び、
０％有機光沢剤を含む光沢硫酸銅浴中で１５　Ａ　／ｆ
ｔ２（ＡＳＦ）において９０分。これは約３５μｍの銅
で被覆された積層体を与えた。

両面を無電解ニッケルと続いての電解めっき銅で被覆さ
れたサンプルは、８０℃において３０分乾燥された。耐
薬品性テープでマスキングした後で、サンプルの非マス
ク領域から金属を除去する為塩化銅エツチング溶液を使
用して１／８インチ線を現出した。テープを除去し、サ
ンプルを乾燥し、そして後インストロンモデル１０００
ユニバーサル試験装置を使用してＩＰＣ試験２．４．９
方法Ａに従う９０度剥離を行なった。１０．０　ｌｂ／
ｉｎの平均接着強さが得られ、側面間の変化は観察され
なかった。

皿ｌ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムのサンプルを、両面において例１の手順により
模様付けしそして金属化し約３５μｍの最終厚まで電解
銅めっきした。ニッケルの概略厚さは０．５０μｍであ
った。このサンプルからエツチングにより現出された１
／８インチ線の接着強さは、８−９　ｌｂ／ｉｎであっ
た。その後、サンプルは、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃ
に従いハンダフロート後の接着性を試験された。エツチ
ング線は、５０μｍ未満のダウコアニング社高真空シリ
コーングリースで被覆されそして２８８℃に保持された
溶融ハンダ上に５秒フロート即ち浮遊させた。１／８イ
ンチ線において金属剥離は観察されず、これら熱衝撃を
経た材料の最終接着強さは、４．８　ｌｂ／ｉｎであっ
た。

［ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、次表に示す
４種の組成物により模様付けし、例１に記載した手順に
より触媒付与よしそして後（ａ　）　Ｈｕｒ＋ｔ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏ、により商品名Ｅｎｄｕｒｏｐｌａｔ
ｅ　ＥＰ−４０７として販売される、還元剤としてホル
ムアルデヒドを含有する無電解銅浴或いは（ｂ）前記Ｎ
１ｋｌａｄ　７５２無電解ニツケル浴いずれかを用いて
金属化した。ＥＰ−４０７浴は、低付着無電解銅浴であ
り、これは本発明方法により模様付けされたポリイミド
フィルムについて試験された銅浴調合物のうち最適結果
を与えることが見出された。

１１佳鉄工且五遣 Ｉ　　■貼　　史　　山　　側ユ叶　１ｈＯＡ一本　　
　　０．０％　　　４、８％　　　７．０％　　　　０
．０％　　　５、２％（１０，５Ｍ） Ｂ−＊＊　　２８，０％　０．０％　７．０％　　０．
０％　６５．０％（９，１Ｍ） ００１０％　３７．４％　７．０％　１０．０％　４５
．６％Ｄ　　　２７．７％　　０．０％　７．０％　１
０．０％　５５．３％＊−米国特許３．７９、８４８号
からの横様付け剤で、ここではＩＯＮ水酸化ナトリウム
の替わりに４５重量％水酸化カリウムが置き換えられて
いる。

＊＊−米国特許３．７’９、８４８号からの横様付け剤
−横様付け剤Ｃ及びＤは本発明に従う均質な液体組成物
。

第５図は、横様付け剤りの使用と横様付け剤Ｂの使用か
ら生成された表面を対照して示す。第５図の左側の暗い
方のものは横様付け剤Ｂの使用から生成された表面であ
り、他方第５図の右側の明るい方のものは横様付け剤り
の使用から生成された表面である。横様付け剤りの使用
は一様にして完全に処理された表面をもたらす。横様付
け剤Ｂの使用から生成された表面は、暗い表面の大部分
により示されるように、不完全に模様付けされている。

第７図は、横様付け剤Ａの使用と横様付け剤Ｃの使用か
ら生成された表面を対照して示す。

第７図の左側の暗い方のものは横様付け剤Ａの使用から
生成された表面であり、他方第７図の右側の明るい方の
ものは横様付け剤Ｃの使用から生成された表面である。

横様付け剤Ｃの使用は一様にして完全に処理された表面
をもたらす。横様付け剤Ａの使用から生成された表面は
、暗い表面の大部分により示されるように、不完全に模
様付けされている。第５及び７図の左半分に示される表
面は、第８図に示されるような未処理フィルムの表面と
非常に良く似ている。

これらのサンプルはその後、約１オンス／ｆｔ２即ち３
５μｍの最終金属厚さまで電解銅めっきされた。ＩＰＣ
試験２．４．９方法Ａ及びＣが、最初の剥離強さ及びハ
ンダフロート後の剥離強さそれぞれに対して行なわれて
、次の結果を与えた（単位１ｂ／ｉｎ）　： サンプル　　試斉す　　第　１ｕ糎口雛」逮」芝−一ソ
ルダーフロート剥離二　　−Ｃ世生！＼　　　　但り月
、−一一一αｍｇ−−−−１Ａ　　　　Ｎｉ　　　５．
２　　　６．４　　　　０−３２　　　Ａ　　　Ｃｕ　
　４．８　　４．８　　　剥離３　　　　　Ｂ　　　　
Ｎｉ　　　７．４　　　８．５　　　　０−４４　　　
Ｂ　　　Ｃｕ　　６．７　　８．４　　　剥離５　　　
　ＣＮｉ７．９　　　６．８　　　　４．６６　　　Ｃ
Ｃｕ６．５　　８．０　　　剥離７　　　　Ｄ　　　　
Ｎｉ　　　９．４　　　１０．０　　　　４．４８　　
　Ｄ　　　Ｃｕ　　７゜５　７．１　　剥離報告された
接着強さの値はすべて、インストロンモデル１０００ユ
ニバーサル試験機を使用して行なわれたｌ／８インチ線
に対する９０度における剥離に対するものである。上記
表に示された各値に対しては、少なくとも３つの１７８
インチ線の平均値が使用された。上記表に呈示された情
報から２つの重要な結論が得られる： １、横様付け剤Ｃ或いはＤにより代表されるような、本
発明の均質横様付け溶液は、総合的に優れたハンダフロ
ート性能を与える。

２、ニッケル金属化は、優れたハンダフロート後の性能
を与える。

すべての場合、横様付け剤Ｃ或いはＤいずれかと無電解
ニッケルの使用の組み合わせは、上記米国゛特許の２相
横様付け剤の適用により製造された積層体より優れた積
層体を提供する。

無電解金属化の為にニッケルを使用するサンプルは、無
電解銅サンプルを使用して得られるより全体としてはる
かに高い一層一貫した接着強さ値を示す。無電解鋼サン
プルに見られるようなハンダフロートに際しての偶発的
な層剥離は存在しない。

匠Ａ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの３つのサンプルを、例１におけると同様にし
て模様付けしそして金属化した。但し、様々のニッケル
厚さのサンプルを与える為に無電解ニッケル浴で異なっ
た時間めっきされた。光沢硫酸銅浴において一側面当り
３５μｍまで電解銅めっき後、３つのサンプルはすべて
例３におけるようにしてハンダフロートに供せられた。

結果は次の通りである： サンプル　　　　　　　　ニッケル　Ｎ１ｋｌａｄ７５
２）　　　　ハンダフトト　後のＮｏ−凹Ｊ　　　　　
　　−一浬ヨ伍−一　　　　−一打り猶山漣り区−−１
２分　　０．２５　ｕｍ　　３−４　ｌｂ／ｉｎ２　５
分　　０．６５　ｕｍ　　４−５　ｌｂ／ｉｎ３　　１
０分　　、２５　μｍ　　６−７　ｌｂ／ｉｎこの例は
、厚いニッケル層を有するサンプルの方が一層良好なハ
ンダフロート後の接着性を有することを示す。例に示さ
れる金属厚さは、リールツーリール製造ベースにおいて
即ちポリイミドフィルムの連続ウェブが隣り合う段階間
に中間洗浄段階を挟んで連続方式で多数のプロセス段階
を通して順次通過するプロセスを通して本方法により容
易に実現される。

五二 ４５０ｆｔ長さＸ１２ｉｎ巾の、タイプＶＮ２００にａ
ｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィルムのロールを、例
１において使用したのと同じ手順で、但し連続ロールツ
ーロール（巻体毎処理）方式で処理した。

無電解金属層と電解金属層との間の接着を得る為に、ウ
ェブに最適電流分布が与えられることを保証するべく電
解めっきセルの設計に特別な注意が為された。光沢銅浴
中で両面に３５μｍまで電解銅付着後、小さな代表サン
プルが試験の為ウェブから切出され、その後１／８イン
チ線がテープマスキングとエツチングにより現出された
。ＩＰＣ試験２．４．９方法Ａにより得られた初期接着
強さ値は、平均９〜１０　ｌｂ／ｉｎであった。ハンダ
フロート後のこれらサンプルに対する接着強さ値は、Ｉ
ＰＣ試験２．４．９方法Ｃに従って５．０−５．５１ｂ
／ｉｎであった。

匹互 タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、無電解ニッ
ケルめっき段階までは例１と同様にして処理し、その後
−面だけを電解鋼めっきした。この選択的めっきは、サ
ンプルの一面をめっきレジストで被覆することにより達
成された。最終積暦構遺体は、両面の無電解ニッケルと
片面のみの３５μｍ電解銅から成った。このサンプルは
、ＩＰＣ試験２．４゜１３「ハンダフロート耐性−可撓
性プリント配線材料」よりもっと厳しい試験を受けた。

ここでは、サンプルは各側から金属を除去することなく
試験され、サンプルは２インチ四方に切り出され、１３
５±１０℃で１時間焼成され、その後２６０±５℃に保
持されたハンダ上に１０秒間フロートされた。このサン
プルは層剥離を示さなかった。

匠ユ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、片面をテー
プで裏打ちしそして例１におけるようにして模様付けし
た。パラジウム触媒溶液中での予備処理後、テープは除
去され、続いて例１の手順により無、電解ニッケルめっ
きと光沢酸性硫酸銅浴中で３５μｍ電解銅めっきを行な
った。めっき後、ｌ／８インチ線がテープマスキングと
塩化銅エツチング剤を使用して現出された。８０℃にお
いて３０分間表面水分を除去した後、線の半分がハンダ
フロート前に接着性を見る為剥離試験され、残る半分は
ハンダフロート後にＩＰＣ試験２．４．９方法Ａ及びＣ
に従い剥離試験され、それぞれ８−９１ｂ／ｉｎ及び４
．８−５．０　ｌｂ／ｉｎの値を与えた。

■亙 タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、例１におけ
るようにして模様付けし、触媒付与しそして促進処理し
た。続いて、次亜リン酸塩還元型ニッケル浴（Ｊ、Ｅ、
Ｈａ１ｍａ社製品Ｎｏ１３９−５０００１１−７１）に
おいて２分間無電解めっきを行なった。この特定ニッケ
ル浴は３〜５重量％リンを含有する低リンニッケル合金
を与える。その後、サンプルは、両面を光沢酸性硫酸銅
浴中で３５μｍ電解銅めっきされた。このニッケル付着
層は、銅と比較して異なったエツチング速度を有するこ
とが見出されたが、塩化銅エツチング剤の使用により非
マスク領域において最終的にはきれいに除去された。

匠旦 本例は、先に呈示したサブトラクティブ法による回路作
製の為ここに開示された方法により製造された積層体の
有用性を例示する。積層構造体は、ＶＮ２００　Ｋａｐ
ｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィルムにおいて電解金属
化の時点までフィルムの片面に例１の手順を使用して作
製された。フィルムの他面の処理を防止する為に、フィ
ルムの一面はテープでマスクされた、そしてテープは無
電解金属化直前に除去された。サブトラクティブ法によ
り集積回路（チップ）搭載のためのチップキャリヤとし
て使用される、Ｔ　Ａ　Ｂ　（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａ
ｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）と呼ばれる特定形式の印刷回
路パターンの作製の為に、銅は、光沢硫酸銅浴にて約１
７μｍ電解めっきされただけであった。

積層体は先ず、湿潤剤を含有する１、０Ｍ　ＮａＯＨ溶
液中で３５℃において１分間浄化され、続いて、０％硝
酸水溶液中で２５℃において３０秒洗浄され、続いて完
全に水洗しそして乾燥した。ついで、積層体は、シップ
レイ社から５ｈｉｐｌｅｙ　ＡＺ−１１９３の商品名で
市販されるポジティブ液体ホトレジストで被覆された。

５μｍの最終乾燥フィルム厚は製造業者の使用説明書に
従って８０℃での３０分間の乾燥後に得られた。ポジテ
ィブホトレジスト被覆は、紫外光（ＵＶ）エネルギーに
曝露後現像水溶液に可溶となる組成物である。このレジ
スト被覆積層体は、ホトツールでマスクされそして紫外
線照射装置を使用して２００　ｍＪ／ｃｍ”において露
光されてＴＡＢ回路パターン像を焼き付けた。

その後、露光レジストはシップレイ社製の５ｈｉｐｌｅ
ｙＪＯ３Ａ　　現像液を使用して２段階処理にて現像さ
れた。サンプルは、２５％濃度の現像液中に２分間浸漬
され、続いて２０％濃度の現像液中に３０秒間浸漬され
た。ＴＡＢ回路パターンの鮮明なレジスト像が得られた
。レジストは１２５℃で１時間硬化のため焼成された。

露出した銅及び下側層の無電解ニッケルは塩化銅エツチ
ング剤にて除去した。この例の方法は少なくとも７５〜
１００μｍの鮮明な線画酸部を有する、第４図に示され
るようなＴＡＢ回路を生成する。

五上ユ 本例は、代表的なセミアディティブ回路作製の為に本方
法により作製された積層体の有用性を示す。セミアディ
ティブ回路作製方法においては、約８．０μｍまでの銅
の薄い層がめっきされて、爾後の最終所望厚までの電解
銅めっきを容易ならしめる為一層高伝導性の金属層を提
供する。この初期の薄い銅層はニッケル上に無電解或い
は電解めっきにより付着され得る。

ＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィル
ムのサンプルが、例１の手順により模様付けされそして
無電解ニッケルで被覆され、そして僅か３μｍの厚さま
で銅で電解フラッシュめっきされた。その後、この銅表
面は、アルカリ脱脂溶液中で１分間洗浄され、続いて０
．５％　ＨＮＯ３を含有する２５％ＨＣＩにより２５℃
で１分間洗浄し、その後水洗しそして乾燥した。デュポ
ン社から販売されるＲ１５ｔｏｎ　ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ドライフィルムを、清浄な銅表面にホットロー
ルで積層し、そしてＴＡＢ回路（第４図）が紫外光源を
使用してネガティブホトマスクを通して像を焼付けられ
そしてＲ１５ｔｏｎ現像液を用いて現像された。Ｒ１５
ｔｏｎ　ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒドライフィルムは、
ネガティブホトマスクであるから、紫外光（ＵＶ）エネ
ルギーに曝露された領域が現像溶液に可溶となる。その
後、ＴＡＢ回路は光沢硫酸銅浴にて非マスク領域におい
て約３５μｍの厚さまでめっきされた。レジストが除去
されそして薄い銅／ニッケルフラッシュが塩化第２鉄エ
ツチング溶液にて除去された。

仕上り回路において、７５−１００μｍ線寸法の良好な
線測定部がやはり得られた。

丑上ユ 第３図に示される型式の両面銅被覆積層体が、例１の手
順により作製されそして次のようにしてＩＰＣ試験２．
４．１３に従って試験された：１、サンプルの片面をテ
ープでマスクする。

２、非マスク側から塩化銅エツチング剤中で金属を除去
し、そしてテープマスクを除去する。

３、試料から２インチ四方を切り出す。

４、サンプルを１３５±５℃におけるオーブン中に１時
間置く。

５、表面を酸フラックスの使用により浄化する。

６、サンプルを２５０±１０℃に保持された溶融ハンダ
の表面直下にて１０秒間フロートさせる。

７、その後、サンプルの非被覆側が金属層剥離及びポリ
イミドフィルム表面からの分離に対して検査される。

剥離領域は見られず、金属／ポリマー界面での分離も観
察されなかった。

鮭土ユ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、米国特許第
４．０７８゜０９６号に開示されるような６０％ヒドラ
ジン−９，３％苛性溶液で模様付けした。模様付けされ
そして目視的に艶消しされた状態のサンプルを例１に従
ってめっきした。この態様で作製されたサンプルに対し
ては、僅か４．０　ｌｂ／ｉｎの平均剥離強さが得られ
ただけであった。結合力の無い原因は、ポリマーフィル
ム自体の内部にあると思われ、これはフィルムの凝集強
さが減じたことの良い目安である。

第６図に示されるように、写真の左半分の上記処理表面
は不完全に且つ不均一に模様付けされている。対照的に
、本発明にしたがって処理されたポリイミド表面は写真
の右半分に見られるように完全に且つ均一に模様付けさ
れている。

４、　　の、　を１口 第１図は、片面にニッケル及び銅を被覆した本発明の具
体例を示す。

第２図は、両面にニッケルそして片面にのみ銅を被覆し
た本発明の具体例を示す。

第３図は、両面にニッケル及び銅を被覆した本発明の具
体例を示す。

第４図は、本発明により作製可能な代表的ＴＡＢ回路を
示す。

第５図は、例３に慨述したように、写真の右半分に本発
明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左半
分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織及
び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第６図は、例１２に慨述したように、写真の右半分に本
発明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左
半分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織
及び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第７図は、例３に慨述したように、写真の右半分に本発
明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左半
分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織及
び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第８図は、例３及び１２において使用された未処理タイ
プＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィ
ルムの表面組織及び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真で
ある。

ＦＩＧ、　　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、　７ ＦＩＧ、８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリイミドシートの表面を模様付けする方法であっ
   て、該シートを、約３〜１５重量％の、式Ｈ＿２Ｎ（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｎＮＨ＿２（ｎは２と６との間の整数）を持
   つアミンと、１５〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物
   と、約１０〜５０重量％の水混和性アルコールと、残部
   水とを含む単一相溶液と、該表面を一様に且つ実質上完
   全に模様付けするに十分の温度でそして十分の時間接触
   することを特徴とするポリイミドシート表面模様付け方
   法。 ２）アミンがエチレンジアミンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムある特許請
   求の範囲第１項或いは２項記載の方法。 ４）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項或いは２項記載の方法。 ５）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムと水酸化ナ
   トリウムの混合物である特許請求の範囲第１項或いは２
   項記載の方法。 ６）アルコールがメタノールである特許請求の範囲第１
   〜５項のうちのいずれか一項記載の方法。 ７）アルコールがエタノールである特許請求の範囲第１
   〜５項のうちのいずれか一項記載の方法。 ８）アルコールがイソプロパノールである特許請求の範
   囲第１〜５項のうちのいずれか一項記載の方法。 ９）アルコールがＮ−プロパノールである特許請求の範
   囲第１〜５項のうちのいずれか一項記載の方法。 １０）アルコールが、メタノール、エタノール、イソプ
   ロパノール及びＮ−プロパノールから成る群のうちの少
   なくとも２種の混合物である特許請求の範囲第１〜５項
   のうちのいずれか一項記載の方法。 １１）一様に且つ完全に表面模様付けされそしてノジュ
   ール或いはバンプ外観により特性づけられそして横様付
   け前と実質上同じ機械的性質を有するポリイミドフィル
   ム。