TW201432090A - 無甲醛無電銅鍍覆組成物及方法 - Google Patents

無甲醛無電銅鍍覆組成物及方法 Download PDF

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Abstract

此銅無電浴為無甲醛，而且是環保的。無電銅浴包含一種或多種亞磺酸鹽化合物作為還原劑，以取代甲醛。此無電浴是安定的，而且在基板上沉積光亮銅。

Description

無甲醛無電銅鍍覆組成物及方法
本發明有關無甲醛無電銅鍍覆組成物及方法。更具體地，本發明有關安定、提供均勻銅沉積物以及環保的無甲醛無電銅鍍覆組成物和方法。
無電銅鍍覆浴係用於金屬化產業，以在多種類型的基板上沉積銅。例如，在印刷線路板之製造中，無電銅浴係用於將銅沉積入通孔和電路路徑中，以作為後續電解銅鍍覆的基底。無電銅鍍覆亦用於裝飾性塑膠產業，以在非導電性表面上沉積銅，以作為進一步鍍覆銅、鎳、金、銀以及其他金屬之基底。現今商業使用的典型浴含有二價銅化合物、用於二價銅離子之螫合劑或錯合劑、甲醛還原劑以及各種添加劑，以使浴更為安定，調整鍍覆速率，以及增亮銅沉積物。雖然許多此浴是成功的而且被廣泛地使用，金屬化產業一直在尋找不含有甲醛(由於其毒性本質)之替代無電銅鍍覆浴。
甲醛已知為眼、鼻以及上呼吸道刺激劑。動物研究已顯示甲醛為體外突變原。根據WATCH委員會報告(WATCH/2005/06-控制化學品的行動的工作小組(Working group on Action to Control Chemicals)-英國健康和安全委員會(UK Health and Safety Commision)的小組委員會)在2000年之前已進行的超過五十個流行性學研究暗示甲醛和鼻咽/鼻癌之間有連結，但此連結並非結論性。然而，美國國際癌症研究機構(International Agency for Research on Cancer，IARC)進行的更近的研究顯示有甲醛造成人類鼻咽癌的足夠流行性學證據。結果，法國機構，國家安全研究所(Institut National de Sécurité，INRS)，已向歐洲社區分類和標示工作小組(European Community Classification and Labelling Work Group)提交了一份提案以將甲醛從第3類重新分類為第1類的致癌物。這會使甲醛之使用和處理更受限，包含於無電銅調配物中。據此，金屬化產業中需要以可相提並論或改善的還原劑取代甲醛。此還原劑必需與現有的無電銅製程相容；提供期望的能力和可靠性以及符合成本目標。
次燐酸鹽類已用作甲醛的取代品，諸如美國專利第4,265,943號；美國專利第5,562,760號；美國專利第6,046,107號；以及美國專利第6,534,117號中所述者；然而，次燐酸鹽類在銅表面上不具有催化作用。此問題是藉由在鍍覆浴中添加額外的媒介金屬離子諸如鎳(II)和鈷(II)而解決。然而，對於許多電子應用而言，來自此浴的銅沉積物沒有足夠導電性。
乙醇酸為已用來取代甲醛的另一種還原劑。乙醇酸與甲醛有相似的結構，但其氧化電位較甲醛更正。包含乙醇酸作為還原劑之銅浴之實例為美國專利第7,47,3307號。然而，乙醇酸較甲醛明顯更貴，而且乙醇酸分解快速。由於乙醇酸之酸性本質，其需要強烈的鹼性環境以作用為還原劑。可容易獲得之傳統鹼性 化合物(諸如，氫氧化鈉)由於形成不溶性草酸鈉副產物，故不適合用於調整pH。此副產物縮短鍍覆浴的壽命。據此，典型為使用更貴的鹼氫氧化鉀以將鹼度調整為至少12的期望的pH。所有以上的特徵阻礙在無電銅浴中使用乙醇酸作為還原劑。
業經嘗試以含硼化合物諸如二甲基胺硼烷、硼氫化鈉以及四(正丁基)硼氫化銨作為還原劑，並且有各種程度的成功。美國專利第4,684,550號；以及美國專利第4,818,286號中揭露實例。不幸地，此等還原劑非常昂貴，而且與健康和安全危害相關。產生的硼酸鹽對農作物有不利的影響，而且二甲基胺硼烷通常有毒。
據此，對於無甲醛並同時為安定、提供可接受的銅沉積物以及環保的無電銅浴仍有的需求。
一種組成物包含一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之含硫還原劑： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子、鹼土陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為氫、羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈 或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫；經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵，而且n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
一種方法包含提供基板；以及使用包含一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之含硫還原劑之無電銅組成物在基板上無電沉積銅： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子、鹼土陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為氫、羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O 之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
一種方法亦包含提供包含複數個通孔之印刷線路板；將通孔去膠渣；以及使用包含一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之含硫還原劑之無電銅組成物在通孔之壁上沉積銅： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子、鹼土陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為氫、羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
水系無電銅組成物無甲醛，因此為環保的。在儲存期間以及銅沉積期間，此環保之無電銅鍍覆組成物是安定的。此 外，此環保之無電銅浴提供可具有均勻粉紅色和平滑外觀之均勻銅沉積物，而且通常具有良好背光效能。此水性無電銅組成物亦以商業可接受的速率鍍覆銅，並且抑制浴中氧化銅(Cu2O)之形成。在高pH範圍之許多無甲醛之傳統無電銅鍍覆溶液中容易形成氧化銅。此氧化銅之形成去安定化無電銅和銅合金組成物，並且抑制銅和銅合金在基板上之沉積。氧化銅形成之抑制使得自動催化製程能在其中銅和銅合金之沉積是動力學上有利的高pH範圍操作。
如貫穿本說明書所使用，以下給出的縮寫具有以下含義，除非語境清楚表明其他者：g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；cm=公分；m=公尺；mm=公釐；μm=微米；min=分鐘；ppm=百萬分率；℃=攝氏度；wt%=重量百分率；以及Tg=玻璃轉化溫度。
術語“印刷電路板”和“印刷線路板”可在貫穿本說明書中互換地使用。術語“鍍覆”和“沉積”可在貫穿本說明書中互換地使用。所有含量為重量百分率，除非另外註明。所有數值範圍包含邊值，而且可以任何順序組合，除了邏輯上此數值範圍受限於加總至100%。
無電銅組成物無甲醛，而且是環保的。該組成物是水系，而且可提供均勻橙紅色外觀和良好背光鍍覆結果之銅沉積物。大體上，組成物在儲存期間是安定的，而且在鍍覆期間是足 夠安定的以在基板上提供可接受的良好銅沉積物。
無電銅組成物包含一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之水溶性含硫還原劑： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子、鹼土陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為氫、羥基、羥基烷基諸如羥基(C1-C6)烷基、烷氧基、烷氧基烷基諸如烷氧基(C1-C6)烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基諸如鹵(C1-C6)烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基諸如羧基(C1-C6)烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基諸如(C1-C12)烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基諸如(C2-C12)炔基、胺基、胺諸如一級、二級或三級胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基諸如(C6-C18)芳基；Z可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基諸如(C1-C12)烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基諸如(C2-C12)烯基、烯丙基諸如(C2-C12)烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基諸如(C6-C18)芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。較佳為n=1。式(I)為中性電荷，因此陰離子組分之淨負電荷必須等於Xy+之淨正電荷，或有充分含量之Xy+之莫耳以中和式(I)之陰離子組分之莫耳之淨 負電荷。較佳為Xy+為H+、銨陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子或鹼土陽離子，更佳為Xy+為H+、銨陽離子或單價陽離子，以及甚至更佳為Xy+為H+或單價陽離子。較佳為y+為1或2，更佳為y+為1。較佳為R和R’獨立為氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、一級、二級或三級胺、醯胺或亞磺酸鹽。更佳為R和R’獨立為氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、一級或二級胺或亞磺酸鹽。甚至更佳為R和R’獨立為氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、一級胺或亞磺酸鹽，而且最佳為R和R’為氫、(C1-C6)烷基或一級胺。較佳為Z為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C2-C12)烯基、乙醯基或經取代或未經取代之(C6-C10)芳基。更佳為Z為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、乙醯基或經取代或未經取代之(C6-C10)芳基。甚至更佳為Z為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基或經取代或未經取代之(C6-C10)芳基。最佳為Z為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基。較佳為m為1至6，更佳為1至5，以及甚至更佳為1至3之整數，而且最佳為m為1。組成物中包含含量為0.1g/L至100g/L，較佳為1g/L至80g/L，更佳為2g/L至60g/L，最佳為2g/L至30g/L之水溶性還原劑。
單價金屬陽離子包含，但不限於，Li+、Na+、K+、Rb+以及Cs+。較佳為單價陽離子係選自Na+和K+。多價陽離子包含，但不限於，Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+以及Ba2+。較佳為多價陽離子係選自Mg2+和Ca2+。更佳為陽離子為Na+和K+。
四級銨陽離子包含，但不限於，四烷基四級銨陽離子。此陽離子包含，但不限於，四甲基銨陽離子、四(正丁基)銨 陽離子以及四乙基銨陽離子。
有機金屬陽離子包含，但不限於，2,2’-聯吡啶基陽離子諸如[Cu(2,2’-聯吡啶基)2]+、[Cu(2,2’-聯吡啶基)2]2+以及[Ni(2,2’-聯吡啶基)2]2+。
取代基包含，但不限於，羥基、羰基、羧基、一級、二級以及三級胺、羧基、氰基、硝基、胺基、鹵化物、磺醯基、磺酸鹽、亞磺酸鹽、亞磺醯基、硫醇、芳基以及醯胺。較佳取代基為羥基、羰基、羧基、氰基、硝基、鹵化物以及硫醇。更佳取代基為羥基、羰基、羧基、硝基、鹵化物以及硫醇。最佳取代基為羥基、羰基、羧基、鹵化物以及硫醇。鹵化物包含氯化物、溴化物、氟化物以及碘化物。較佳鹵化物為氯化物、溴化物以及氟化物。更佳鹵化物為氯化物和氟化物，而且最佳鹵化物為氯化物。
銅離子來源包含，但不限於，銅之水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及其他有機鹽和無機鹽。此銅鹽之一種或多種混合物可用以提供銅離子。實例為硫酸銅，諸如硫酸銅五水合物、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅以及胺基磺酸銅。組成物中可使用傳統含量之銅鹽。組成物中可包含含量為0.2g/L至30g/L，或諸如0.5g/L至20g/L，或諸如1g/L至10g/L之銅離子來源。
螫合劑較佳為選自一種或多種醣，諸如單醣和雙醣；多羧酸和其鹽以及多胺基羧酸和其鹽。單醣包含，但不限於，D-甘露醇、木糖醇以及D-山梨醇，雙醣包含，但不限於，蔗糖，多胺基羧酸以及其鹽包含，但不限於，乙二胺四乙酸，乙二胺四 乙酸二鈉(二鹽)以及乙二胺四乙酸四鈉(四鹽)，多羧酸及其鹽包含，但不限於，檸檬酸、丁二酸、酒石酸、包含酒石酸鈉和酒石酸鉀之混合物之若歇耳鹽(Rochelle stal)以及酒石酸鉀。較佳螫合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉(二鹽)、若歇耳鹽、酒石酸鉀、蔗糖以及D-甘露醇，更佳螫合劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二鈉(二鹽)、若歇耳鹽以及酒石酸鉀，以及最佳螫合劑係選自若歇耳鹽和酒石酸鉀。組成物中包含含量為5g/L至150g/L，較佳為10g/L至100g/L，更佳為20g/L至80g/L，以及最佳為20g/L至60g/L之此螫合劑。
無電銅鍍覆組成物中可包含鹼性化合物，以維持pH9和更高。該組成物中可包含傳統的鹼性化合物諸如鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化銨。較佳為使用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為鹼性化合物。較佳為無電銅鍍覆組成物具有pH 10至14，更佳為無電銅鍍覆組成物具有pH 11.5至13.6。包含充分含量之鹼性化合物以維持期望的pH。大體上，無電銅組成物中包含含量為4g/L至100g/L或諸如10g/L至80g/L之鹼性化合物。
視需要地，但較佳為，水性無電銅組成物包含一種或多種安定劑。此化合物可藉由提供速率控制、細化晶粒結構以及改性沉積應力以及在儲存期間或鍍覆期間延長組成物之壽命、改善背光效能或其組合，而安定化無電銅組成物。此安定劑包含，但不限於，含氮化合物和含硫化合物，諸如胺、烷醇胺、硫醯胺、唑化合物衍生物及其鹽。胺包含，但不限於，脲和胍鹽酸鹽。烷醇胺包含，但不限於，乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺。硫醯胺 包含，但不限於，硫脲和其衍生物。唑化合物包含，但不限於，噻唑、咪唑、唑、異唑、吡唑及其衍生物和鹽。較佳為唑化合物係選自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并唑、苯并異唑以及其衍生物。較佳安定劑為烷醇胺和唑化合物。更佳安定劑係選自苯并噻唑、其衍生物及鹽。最佳唑化合物係選自巰基苯并噻唑、其衍生物及鹽。大體上，無電銅組成物中包含含量為0.05ppm至1000ppm，較佳為0.1ppm至500ppm，更佳為0.1ppm至100ppm，甚至更佳為0.1ppm至50ppm，以及最佳為0.1ppm至10ppm之安定劑。
視需要地，無電鍍覆組成物中可包含一種或多種界面活性劑。可使用傳統的界面活性劑。此界面活性劑包含離子性、非離子性以及兩性之界面活性劑。離子性界面活性劑包含傳統的離子性和陽離子性之界面活性劑。典型地，界面活性劑為非離子性。非離子性界面活性劑之實例為烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20至150個重複單元之聚環氧乙烷聚合物以及聚環氧乙烷和聚環氧丙烷之嵌段共聚物。可使用傳統含量之界面活性劑。典型地，界面活性劑是以0.5g/L至20g/L或諸如1g/L至10g/L之含量使用。
雖然水性無電鍍覆組成物較佳為銅無電鍍覆組成物，應想像該無電鍍覆組成物中可包含一種或多種合金金屬以在基板上沉積銅合金。此合金金屬包含，但不限於，鎳和錫。銅合金之實例包含銅/鎳和銅/錫。
鎳離子來源包含一種或多種鎳之傳統的水溶性鹽。鎳離子來源包含，但不限於，硫酸鎳和鎳鹵化物。無電合金組成 物中可包含傳統含量之鎳離子來源。典型地，包含0.5g/L至10g/L或諸如1g/L至5g/L之含量之鎳離子來源。
錫離子來源可包含一種或多種錫之傳統的水溶性鹽。錫離子來源包含，但不限於，硫酸錫、錫鹵化物以及有機磺酸錫。無電組成物中可包含傳統含量之錫離子來源。典型地，包含0.5g/L至10g/L或諸如1g/L至5g/L之含量之錫離子來源。
在導電性和非導電性基板兩者上，水性無電銅和銅合金組成物皆可用以沉積銅或銅合金。發明所屬技術領域中許多已知的傳統方法可用無電組成物在導電性和非導電性基板上無電鍍覆。銅或銅合金沉積可於70℃或更低之溫度完成。較佳為鍍覆於室溫至45℃完成。在無電組成物中沉浸欲以銅或銅合金鍍覆之基板，或是將無電組成物噴到基板上。可用傳統的鍍覆時間在基板上沉積銅或銅合金。沉積可在5秒至30分鐘後完成；然而，鍍覆時間可取決於基板上之期望的銅或銅合金厚度而改變。銅和銅合金鍍覆速率之範圍可為0.1μm/15分鐘或更高，典型為0.1μm/15分鐘至1μm/15分鐘，更典型為0.2μm/15分鐘至0.5μm/15分鐘。
基板包含，但不限於，印刷電路板。此印刷電路板包含金屬包層和金屬未包層之板，其具有熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其組合，包含纖維諸如纖維玻璃及浸染前述者之具體實施例。
熱塑性樹脂包含，但不限於，縮醛樹脂、丙烯酸系諸如丙烯酸甲酯、纖維素樹脂諸如乙酸乙酯、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素以及硝酸纖維素、聚醚、尼龍、聚乙烯、聚苯乙烯、 苯乙烯摻合物諸如丙烯腈苯乙烯和共聚物及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯以及乙烯基聚合物和共聚物諸如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯以及乙烯縮甲醛。
熱固性樹脂包含，但不限於，酞酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛以及苯酚-糠醛共聚物，其係單獨存在或與下列各者複合：丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸系酯、聚矽氧、脲甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、酞酸甘油酯以及聚酯。
水性無電銅和銅合金組成物可用以鍍覆低和高Tg樹脂兩者。低Tg樹脂具有低於160℃之Tg，而且高Tg樹脂具有160℃及高於160℃之Tg。典型地，高Tg樹脂具有160℃至280℃(諸如，170℃至240℃)之Tg。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯摻合物。此摻合物包含，例如，具有聚苯醚和氰酸酯之PTFE。包含具有高Tg之樹脂之聚合物樹脂之其他類別包含，但不限於，環氧樹脂諸如二官能性和多官能性環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三和環氧樹脂(BT環氧樹脂)、環氧/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚氧化二甲苯(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚胺酯、聚醚亞醯胺、環氧化物以及其複合物。
水性無電組成物亦可用以在印刷電路板之通孔或導孔之壁上沉積銅或銅合金。無電組成物可用於製造印刷電路板之 水平和垂直製程兩者。可用傳統的方法製備用於銅和銅合金鍍覆之通孔。
印刷電路板可藉由鑽孔或打孔或發明所屬技術領域中已知的任何其他方法而在其中形成通孔。形成通孔之後，以水和傳統的有機溶液清洗板，以清潔和脫脂該板，接著將通孔壁去膠渣。典型地，通孔之去膠渣的開始係先施用以溶劑溶脹劑。
任何傳統的溶劑溶脹劑可用以將通孔去膠渣。溶劑溶脹劑包含，但不限於，二醇醚和其相關的醚乙酸鹽。此溶劑溶脹劑為發明所屬技術領域中周知者。可商購之溶劑溶脹劑包含，但不限於，可購自Dow Advanced Materials,Marlborough,MA之CIRCUPOSITTM HOLE PREP 3303、CIRCUPOSITTM HOLE PREP 4120以及CIRCUPOSITTM HOLE PREP 211調配物。
視需要地，以水清洗通孔。接著，可對通孔施用促進劑。可使用傳統的促進劑。此促進劑包含硫酸、鉻酸或鹼性過錳酸鹽。典型地，鹼性過錳酸鹽係用作促進劑。可商購的促進劑之實例為來自Dow Advanced Materials,Marlborough,MA之CIRCUPOSITTM PROMOTER4130調配物和CIRCUPOSITTM 213A-1調配物。
視需要地，以水再度清洗通孔。接著，可對通孔施用和劑以中和促進劑留下之任何殘質。可使用傳統的中和劑。典型地，中和劑為含有一種或多種胺之水性酸溶液或3wt%過氧化物和3wt%硫酸之溶液。可商購的中和劑之實例為CIRCUPOSITTM NEUTRALIZER 216-5調配物。視需要地，以水清洗通孔，並且乾燥印刷電路板。
去膠渣之後，可對通孔施用酸調和劑(conditioner)或鹼性調和劑。可使用傳統的調和劑。此調和劑可包含一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑以及pH調節劑或緩衝劑。可商購的酸調和劑包含，但不限於，可購自Dow Advanced Materials,Marlborough,MA之CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3320和CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3328調配物。鹼性調和劑包含，但不限於，含有一種或多種四級胺和聚胺之水性鹼性界面活性劑溶液。可商購的鹼性界面活性劑包含，但不限於，亦可購自Dow Advanced Materials之CIRCUPOSITTM CONDITIONER 231、3325以及3327調配物。視需要地，調和之後，以水清洗通孔。
典型地，調和後接著進行微蝕刻通孔。可使用傳統的微蝕刻組成物。微蝕刻被設計成在暴露之銅(諸如，內層和表面)上提供微粗化之銅表面，以增強沉積之無電和電鍍之後續吸附。微蝕刻包含，但不限於，60g/L至120g/L過硫酸鈉、或氧基單過硫酸鈉、或氧基單過硫酸鉀和硫酸(2%)之混合物、或一般硫酸/過氧化氫。可商購的微蝕刻組成物之實例包含可購自Dow Advanced Materials之CIRCUPOSITTM MICROETCH3330調配物。視需要地，以水清洗通孔。
接著，可對微蝕刻之通孔施用傳統的預浸劑。可商購的預浸劑為可購自Dow Advanced Materials之CATAPOSITTM 404調配物。視需要地，以冷水清洗通孔。
接著，可對通孔施用觸媒。可使用任何傳統的觸媒。觸媒之選擇係取決於欲沉積在通孔之壁上之金屬類型。典型地， 觸媒為貴金屬和非貴金屬之膠體。此觸媒為發明所屬技術領域中周知者，而且許多者可經商購或可根據文獻製備。非貴金屬觸媒之實例包含銅、鋁、鈷、鎳、錫以及鐵。典型為使用貴金屬觸媒。貴金屬膠體觸媒包含，例如，金、銀、鉑、鈀、銥、銠、釕以及鋨。更典型為使用銀、鉑、金以及鈀之貴金屬觸媒。最典型為使用銀和鈀。可商購的觸媒為可購自Dow Advanced Materials之CATAPOSITTM 44鈀/錫觸媒。施用觸媒之後，可視需要地以水清洗通孔。
接著，以上述之無電組成物將通孔之壁鍍覆銅或銅合金。典型地，在通孔之壁上鍍覆銅。鍍覆時間和溫度亦如上述。
在通孔之壁上沉積銅或銅合金之後，視需要地以水清洗通孔。視需要地，可對在通孔之壁上沉積之金屬施用抗生銹組成物。可使用傳統的抗生銹組成物。通孔可視需要地以熱水清洗液於超過30℃之溫度清洗，接著可乾燥板。
以銅或銅合金鍍覆通孔之後，基板可經歷進一步的加工。進一步的加工可包含傳統的藉由成像之加工和在基板上進一步沉積金屬，諸如電解金屬沉積，例如，銅、銅合金、錫以及錫合金。
水性無電銅組成物無甲醛，因此為環保的。此環保之無電銅鍍覆組成物在儲存期間和銅沉積期間是安定的。此外，此環保的無電銅浴提供可具有均勻粉紅色和平滑外觀之均勻銅沉積物，而且通常具有良好背光效能。無電銅組成物亦以商業可接受的速率鍍覆銅，並且抑制浴中氧化銅(Cu2O)之形成。在高pH範圍之許多無甲醛之傳統的無電銅鍍覆溶液中容易形成氧化銅。此 氧化銅之形成去安定化無電銅和銅合金組成物，並且抑制基板上之銅和銅合金沉積。氧化銅形成之抑制使得自動催化製程能在其中銅和銅合金之沉積是動力學上有利的高pH範圍操作。
以下之實例不意欲限制本發明之範疇，而是進一步闡示本發明。
實施例1
昇儀股份有限公司(Sheng Yi)提供維度為5cm x 5cm之兩個未包層之環氧化物/玻璃層合板。各層合板之處理如下：
1.於40℃，將各層合板之表面沉浸於含有3% CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3320調配物之水性浴中5分鐘。
2.接著，於22℃，以冷水清洗層合板4分鐘。
3.接著，於室溫，對各層合板施用CATAPOSITTM 404預浸劑1分鐘。
4.接著，於40℃，以2% CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM 404鈀/錫無電銅金屬化觸媒浴活化層合板5分鐘。
5.接著，以冷水清洗層合板2分鐘。
6.接著，各層合板沉浸於具有下表中配方之水性無電銅鍍覆組成物中：
7.將一個層合板於32℃並於空氣攪拌下鍍覆銅15分鐘，而另一個層合板於室溫但無空氣攪拌下鍍覆銅15分鐘。在銅沉積之期間，沒有在任一溶液中觀察到氧化銅紅色沉澱物。浴呈現安定狀。
8.接著，以冷水清洗各鍍覆銅之層合板2分鐘。
9.接著，以去離子水清洗各鍍覆銅之層合板1分鐘。
10.接著，將各鍍覆銅之層合板放置於傳統的實驗室對流烤箱中，並且於100℃乾燥15分鐘。
11.乾燥之後，將各鍍覆銅之層合板放置在傳統的實驗室乾燥器中25分鐘，或直到該層合板冷卻至室溫。
12.乾燥各鍍覆銅之層合板之後，觀察銅沉積物之品質。各層合板具有鮭魚粉色銅沉積物。
13.接著，藉由沉浸在pH 10之氯化銨緩衝劑和3%過氧化氫溶液中，而從各層合板蝕刻銅沉積物。採集產生之澄清藍色銅(II)溶液。
14.在銅(II)溶液中添加數滴5% PAN指示劑，接著滴定以0.05M乙二胺四乙酸溶液。紀錄添加之0.05M乙二胺四乙酸溶液之體積(以毫升計)。
15.以此式計算銅沉積速率：以μm/(鍍覆時間)為單位之[(0.05M)(V mL)(10-3)(63.546g/莫耳)](104)(1/8.94cm3)(1/2S cm2)
其中V=0.05M乙二胺四乙酸之體積，銅之分子量為63.546g/莫耳(mol)，8.94g/cm3為銅之密度，以及S=層合板之表面面積，其為5cm x 5cm(以cm2計)，10-3為L變成mL之轉換因數，以 及104為cm變成μm之轉換因數。於32℃鍍覆之層合板的鍍覆速率為0.17μm/15分鐘，而於室溫鍍覆之層合板的鍍覆速率為0.18μm/15分鐘。各浴之鍍覆速率實質上相同。
實施例2
提供具有複數個通孔和維度為2cm x 3.2cm之五個環氧化物/玻璃層合板。用於無電銅鍍覆之各層合板之製備如下：
1.於75℃，各通孔層合板之表面沉浸於11.5% CUPOSITTM Z溶脹劑和12.5% CIRCUPOSITTM HOLE PREP 211調配物之水性浴5分鐘。接著，於22℃，以冷水清洗各層合板3分鐘。
2.接著，於80℃，對各通孔層合板施用15% CUPOSITTM Z和10% CIRCUPOSITTM 213A-1氧化劑10分鐘。接著，於22℃，以冷水清洗各氧化之層合板3分鐘。
3.於40℃，以5% CIRCUPOSITTM中和劑216-5水性中和劑清洗氧化之通孔層合板5分鐘。接著，於室溫，以冷水清洗經中和之通孔層合板3分鐘。
4.於40℃，將各通孔層合板之表面沉浸於3% CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3320水性浴中5分鐘。於22℃，以冷水清洗經處理之層合板4分鐘。
5.各通孔層合板浸泡於含有2%硫酸和濃度為100g/L之過硫酸鈉之酸性微蝕刻浴中1分鐘，接著以冷水於22℃清洗3分鐘。
6.接著，於室溫，對各層合板施用CATAPOSITTM 404預浸劑1分鐘。
7.接著，於40℃，以2% CATAPOSITTM 44和CATAPOSITTM 404無電銅金屬化觸媒浴打底層合板5分鐘。接著，以冷水清洗層合 板2分鐘。
8.接著，各通孔層合板沉浸於下述表2中之無電銅鍍覆組成物中之一者。
9.銅沉積於32℃，15分鐘後完成。在銅沉積之期間，沒有觀察到Cu2O紅色沉積物。接著，以冷水清洗鍍覆銅之層合板2分鐘。
各調配物之鍍覆速率係使用以上實施例1中所述方法測定。式1至5之銅鍍覆速率分別為0.29μm/15min、0.32μm/15min、0.29μm/15min、0.25μm/15min以及0.42μm/15min。雖然以來自式3和4之銅鍍覆之層合板具有深色銅沉積物，但以式1、2以及5之鍍覆之銅沉積物具有鮭魚粉色銅沉積物。
實施例3
提供具有複數個通孔和維度為2cm x 3.2cm之環氧化物/玻璃層合板。如上述實施例2製備用於無電銅鍍覆之各層合板，但無電銅調配物是由以下表3中揭露之組分所組成。
銅鍍覆調配物6之鍍覆期間顯示析出(plate-out)，其表示一些不安定性；然而，層合板上之銅沉積物為鮭魚粉色。鍍覆速率經測定為0.31μm/15min。調配物7之安定性比調配物6之安定性更佳，而且亦在層合板上產生鮭魚粉色銅沉積物。鍍覆速率經測定為0.43μm/15min。
接著，將各層合板側向地割截，以暴露通孔之鍍覆銅之壁。從各層合板之割截之通孔之壁取多個1mm厚之側向段，以使用傳統的歐洲背光分級標準(European Backlight Grading Scale)測定通孔壁覆蓋率。將1mm段放置在50X倍數之傳統的光學顯微鏡下。銅沉積物之品質係由在顯微鏡下觀察到的光含量測定。若無觀察到光，則該段為全黑，而且在背光等級上評比為5。若光穿過整個段但無任何深色面積，此表示在壁上有非常少至無銅金屬沉積，而且該段被評比為0。若段具有一些深色區域以及淺色區域，則其被評比為0和5之間。以調配物6鍍覆之段具有平均背光值為2.5，而且以調配物7鍍覆之段具有平均背光值為3。結果表示含有羥基甲亞磺酸鈉與若歇耳鹽及酒石酸二鉀(二鹽)之無電銅調配物對於印刷電路板之無電銅鍍覆而言是有希望的。
實施例4
提供具有複數個通孔和維度為2cm x 3.2cm之環氧化物/玻璃層合板。如上述實施例2製備用於無電銅鍍覆之層合板，但無 電銅調配物係由下表4中揭露之組分所組成。
銅鍍覆於32℃，15分鐘後完成。浴呈現安定狀，無任何析出之跡象。層合板上之銅沉積物為鮭魚粉色。鍍覆速率經測定為0.4μm/15min。
接著，將層合板側向地割截，以暴露通孔之鍍覆銅之壁。從割截之通孔之壁取多個1mm厚之側向段，以使用傳統的歐洲背光分級標準測定通孔壁覆蓋率。將1mm段放置在50X倍數之傳統的光學顯微鏡下。銅沉積物之品質係由在顯微鏡下觀察到的光含量測定。以表4中之調配物鍍覆之段在具有平均背光值為3.5(滿分為5)。相較於實施例3中之調配物6和7，胍鹽酸鹽之添加改善鍍覆浴之安定性和背光結果兩者。
實施例5
重複實施例4之方法，但以3ppm之三乙醇胺取代胍鹽酸鹽。鍍覆速率經測定為0.37μm/15min。雖然有一些析出之跡象，但銅沉積物為鮭魚粉色，而且平均背光值為4.5(滿分為5)。三乙醇胺之添加提供背光效能之另外改善的同時，提供鮭魚粉色銅沉積物。
實施例6
重複實施例4之方法，但以0.2ppm之2-巰基苯并噻唑鈉取代胍鹽酸鹽。鍍覆速率經測定為0.31μm/15min。銅沉積物具有暗紅色外觀；然而，平均背光值經測定為4(滿分為5)。雖然銅沉積物相對於鮭魚粉色為暗紅色，但背光值較彼等以上實施例3之調配物6和7和實施例4之表4產生者更為改善。

Claims (9)

  1. 一種組成物，包括：一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之還原劑： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為氫、羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種還原劑之範圍為0.1g/L至100g/L。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種螫合劑係選自醣、多羧酸和其鹽以及多胺基羧酸和其鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種螫 合劑之範圍為50g/L至150g/L。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，進一步包括一種或多種安定劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，該一種或多種安定劑係選自胺、烷醇胺、硫醯胺、唑化合物衍生物以及其鹽。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中，該一種或多種安定劑之範圍為0.1ppm至1000ppm。
  8. 一種方法，包括：a)提供基板；以及b)使用包括一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之還原劑之無電銅組成物在該基板上無電沉積銅： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫、 經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
  9. 一種方法，包括：a)提供包括複數個通孔之印刷線路板；b)將該通孔去膠渣；以及c)使用包括一種或多種銅離子來源、一種或多種螫合劑以及一種或多種具有下式之還原劑之無電銅組成物在該通孔之壁上沉積銅： 其中Xy+為式(I)之中和相對陽離子，其中y+為1或更大之整數，而且可為H+、銨陽離子、四級銨陽離子、鋶陽離子、鏻陽離子、吡啶鎓陽離子、單價金屬陽離子、多價金屬陽離子或二價有機金屬陽離子；R和R’獨立為羥基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、鹵化物、鹵烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸鹽、亞碸、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈炔基、胺基、胺、醯胺、亞磺酸鹽；經取代或未經取代之芳基；Z可為氫、經取代或未經取代之直鏈或分支鏈烷基、經取代或未經 取代之直鏈或分支鏈烯基、烯丙基、乙醯基或經取代或未經取代之芳基；m為0至6之整數，限制條件為當m為0時，在-O-(Z)n之S和O之間形成共價鍵；以及n為0或1之整數，當n=0時，該氧攜帶負電荷。
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