JP2022145633A - 水溶性プリフラックス、および表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性の良好な有機被膜を形成できる水溶性プリフラックスを提供すること。【解決手段】本発明の水溶性プリフラックスは、（Ａ）イミダゾール化合物と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）ポリアミンと、（Ｄ）水とを含有することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、水溶性プリフラックス、および表面処理方法に関する。

プリント配線基板は、ソルダーレジスト被膜が形成された状態で流通する場合が多い。このような場合、プリント配線基板の大部分はソルダーレジスト被膜に覆われている。しかしながら、電子部品を搭載するために電極端子（ランド）には、ソルダーレジスト被膜が存在しない。そのため、プリント配線基板を流通する際や保管する際に、電極端子の表面が酸化されやすい。そこで、プリント配線基板の電極端子には、電極端子の表面の酸化を防止するために、電極端子の表面に金メッキ処理が施される場合がある。しかしながら、金メッキ処理には貴金属を使用するためにコストが高くなるという問題がある。そこで、プリント配線基板においては、金メッキ処理に代えて、水溶性プリフラックスにより電極端子の表面に有機被膜を形成する方法が採用されている（例えば、特許文献１）。

特開平６－３２２５５１号公報

しかしながら、プリント配線基板は、電子部品のはんだ付けのために、複数回のリフロー処理が行われ、その度に高温に曝される。そして、このような複数回のリフロー処理により、有機被膜が劣化するため、電子部品のはんだ付け性が低下してしまうおそれがある。そこで、より耐熱性の良好な有機被膜が要求される。

本発明は、耐熱性の良好な有機被膜を形成できる水溶性プリフラックス、並びに、表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、（Ａ）イミダゾール化合物と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）ポリアミンと、（Ｄ）水とを含有する、水溶性プリフラックスが提供される。

本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、前記（Ｃ）成分が、１分子中に芳香環を含まない、直鎖型のポリアミンであることが好ましい。
本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、前記（Ｃ）成分が、１分子中のアミノ基が、全て３級アミノ基であり、活性水素を有さないポリアミンであることが好ましい。
本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１からＲ^５は、独立して、炭素数１から３のアルキル基であり、Ｌ^１およびＬ^２は、独立して、炭素数１から５のアルキレン基であり、ｎは、１から１０の整数である。
本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、前記（Ｃ）成分が、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカンであることが好ましい。
本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、（Ｅ）錯体被膜形成助剤を、さらに含有することが好ましい。
本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスにおいて、前記（Ａ）成分が、２，４－ジフェニルイミダゾール、および２－フェニルベンゾイミダゾールを含有することが好ましい。

本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える、表面処理方法が提供される。

本発明の一態様によれば、耐熱性の良好な有機被膜を形成できる水溶性プリフラックス、並びに、表面処理方法を提供できる。

［水溶性プリフラックス］
まず、本実施形態に係るフラックス組成物について説明する。本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、以下説明する（Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）ポリアミン、および（Ｄ）水を含有するものである。

［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）イミダゾール化合物としては、イミダゾール類、およびベンズイミダゾール類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
イミダゾール類としては、２－ペンチルイミダゾール、２－ウンデシル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－トルイルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ベンジルイミダゾール、２，４－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール、２－ベンジル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルエチルイミダゾール、２－（２－フェニルエチル）イミダゾール、および２－（２－フェニルペンチル）イミダゾールなどが挙げられる。

ベンズイミダゾール類としては、２－プロピルベンズイミダゾール、２－ペンチルベンズイミダゾール、２－オクチルベンズイミダゾール、２－ノニルベンズイミダゾール、２－ヘキシル－５－メチルベンズイミダゾール、２－（２－メチルプロピル）ベンズイミダゾール、２－（１－エチルプロピル）ベンズイミダゾール、２－（１－エチルペンチル）ベンズイミダゾール、２－シクロヘキシルベンズイミダゾール、２－（２－シクロヘキシルエチル）ベンズイミダゾール、２－（５－シクロヘキシルペンチル）、２－フェニルベンズイミダゾール、２－フェニル－５－メチルベンズイミダゾール、２－ベンジルベンズイミダゾール、２－（２－フェニルエチル）ベンズイミダゾール、２－（５－フェニルペンチル）ベンズイミダゾール、２－（３－フェニルプロピル）－５－メチルベンズイミダゾール、２－（４－クロロベンジル）ベンズイミダゾール、２－（３，４－ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール、２－（２，４－ジクロロベンジル）ベンズイミダゾール、２－（メルカプトメチル）ベンズイミダゾール、２－（２－アミノエチル）ベンズイミダゾール、２，２’－エチレンジベンズイミダゾール、２－（１－ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２－（２－ピリジル）ベンズイミダゾール、２－（２－フェニルビニル）ベンズイミダゾール、２－（フェノキシメチル）ベンズイミダゾール、および２－（フェノキシメチル）－５－メチルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
（Ａ）成分としては、有機被膜の膜厚をより厚くするという観点から、イミダゾール類とベンズイミダゾール類を併用することが好ましく、２，４－ジフェニルイミダゾール、および２－フェニルベンゾイミダゾールを併用することがより好ましい。
また、イミダゾール類とベンズイミダゾール類との質量比（イミダゾール類／ベンズイミダゾール類）は、１／５以上５／１以下であることが好ましく、１／３以上４／１以下であることがより好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記下限以上であれば、防錆膜などの有機被膜をより形成しやすくできる。また、（Ａ）成分の配合量が前記上限以下であれば、不溶解分が多くなるようなこともなく、経済的にも好ましい。

［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、およびメトキシ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分を水溶化させるという観点から、ギ酸、または酢酸を用いることが好ましく、酢酸を用いることが特に好ましい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記範囲内であれば、（Ａ）成分を十分に水溶化させることができる。

［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）ポリアミンとは、１分子中に、３つ以上のアミノ基を有する脂肪族炭化水素である。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｃ）成分は、形成される有機被膜の耐熱性をより高めるという観点から、１分子中に芳香環を含まない、直鎖型のポリアミンであることが好ましい。また、同様の観点から、（Ｃ）成分は、１分子中のアミノ基が、全て３級アミノ基であり、活性水素を有さないポリアミンであることが好ましい。
このような（Ｃ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１からＲ^５は、独立して、炭素数１から３のアルキル基である。Ｒ^１からＲ^５は、メチル基、またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｌ^１およびＬ^２は、独立して、炭素数１から５のアルキレン基である。Ｌ^１およびＬ^２は、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
ｎは、１から１０の整数である。ｎは、１から５の整数であることが好ましく、１、２または３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
一般式（１）で表される化合物としては、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカンなどが挙げられる。

（Ｃ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が前記下限以上であれば、形成される有機被膜の耐熱性をより高めることができる。また、（Ｃ）成分の配合量が前記上限以下であれば、水溶性プリフラックスの連続使用時に、（Ｃ）成分の量が過剰になりにくいという点で好ましい。
同様の観点から、（Ｃ）成分の（Ａ）成分に対する質量比（（Ｃ）／（Ａ））は、１／５以上５／１以下であることが好ましく、１／２以上４／１以下であることがより好ましく、１／１以上３／１以下であることが特に好ましい。

［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）水は、水溶性プリフラックスにおける（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、並びに、以下説明する他の成分以外の残部である。

［（Ｅ）成分］
本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、（Ｅ）錯体被膜形成助剤を、さらに含有することが好ましい。ただし、銅との錯体被膜形成助剤を添加すると条件によっては、基板の金めっき上にも被膜を形成し、金めっきの変色が発生することがあるので注意が必要である。
錯体被膜形成助剤としては、ギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸バリウム、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、および臭化第二銅などの金属化合物が挙げられる。これらの錯体被膜形成助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｅ）成分を使用する場合、その配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

［他の成分］
本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機溶剤、緩衝液、および添加剤（例えば、コンプレクサン化合物）などを含有していてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、およびアセトンなどが挙げられる。
緩衝液中の塩基としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどが挙げられる。
コンプレクサン化合物としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄、およびエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水和物などが挙げられる。
これらを使用する場合、その配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

［表面処理方法］
次に、本実施形態に係る表面処理方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理方法は、本実施形態に係る水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える方法である。
電子基板としては、プリント配線基板および半導体用基板などが挙げられる。
有機被膜の形成方法としては、例えば、処理対象のプリント配線基板の電極端子の表面を脱脂、化学研磨（ソフトエッチング）、酸洗、水洗する前処理工程を施した後、水溶性プリフラックスに、１０～６０℃で１秒間～１００分間（好ましくは２０～５０℃で、５秒間～６０分間、より好ましくは２０～５０℃で、１０秒間～１０分間）プリント配線基板を浸漬する方法を採用できる。このようにして、イミダゾール化合物は電極端子の表面に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くするほど多くなる。このときに、超音波を利用するとより好ましい。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗りなどで有機被膜を形成してもよい。
以上のようにして、電子基板上に、有機被膜（防錆膜など）を形成できる。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
イミダゾール化合物Ａ：２，４－ジフェニルイミダゾール
イミダゾール化合物Ｂ：２－フェニルベンゾイミダゾール
（（Ｂ）成分）
有機酸：酢酸
（（Ｃ）成分）
ポリアミン：２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカン
（（Ｄ）成分）
水：純水
（（Ｅ）成分）
錯体被膜形成助剤：塩化第二鉄（塩化鉄（III））
（他の成分）
コンプレクサン化合物Ａ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄、キシダ化学社製コンプレクサン化合物Ｂ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水和物アミンＡ：Ｎ－フェニルエチレンジアミンアミンＢ：オクチルアミン

［実施例１］
水８８．６質量％に対し、イミダゾール化合物Ａ０．３質量％、有機酸１０質量％、ポリアミン０．８質量％、およびコンプレクサン化合物Ａ０．３質量％を溶解させて、水溶性プリフラックスを得た。また、得られた水溶性プリフラックスは、緩衝液として２５質量％アンモニア水でｐＨ調整し、被膜を形成可能な水溶性プリフラックス処理液とした。

［実施例２～５］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして水溶性プリフラックスおよび処理液を得た。
［比較例１～３］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして水溶性プリフラックスおよび処理液を得た。

＜水溶性プリフラックスの評価＞
水溶性プリフラックスの性能（外観、リフロー耐熱性）を以下のような方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）外観
両面銅張積層板（大きさ：２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：１．６ｍｍ、基材の種類：ＦＲ－４）を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗し表面を清浄にした後、水溶性プリフラックス処理液に４０℃で２分間浸漬し、被膜形成して、水洗、温風乾燥し、試験基板を得た。この試験基板について、外観を観察し、下記の基準に従って、評価した。
○：ムラやスジが見えない。
×：ムラやスジが見える。
（２）リフロー耐熱性
銅板（大きさ：５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み：０．５ｍｍ）を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗し表面を清浄にした後、水溶性プリフラックス処理液に４０℃で２分間浸漬し、被膜形成して、水洗、温風乾燥し、試験基板を得た。
この試験基板に対し、リフロー処理（プリヒート：１５０～１９０℃で約７０秒間、溶融温度：２２０℃以上で約４０秒間、ピーク温度２５０℃）を３回施し、はんだ組成物（タムラ製作所社製、ソルダーペースト「ＴＬＦ－２０４－１７１Ａ」）を用いて、ディウェッティング試験を行った。そして、以下の基準に従って、リフロー耐熱性を評価した。○：はんだのぬれ性が良好であった。
×：はんだに、はじきが見られた。

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の水溶性プリフラックス（実施例１～５）については、外観、およびリフロー耐熱性の全てが良好であることが確認された。そのため、本発明によれば、耐熱性の良好な有機被膜を形成できる水溶性プリフラックスが得られることが確認された。

本発明の水溶性プリフラックスは、プリント配線基板または半導体用基板などの製造技術として有用である。

Claims (8)

1. （Ａ）イミダゾール化合物と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）ポリアミンと、（Ｄ）水とを含有する、
   水溶性プリフラックス。
2. 請求項１に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   前記（Ｃ）成分が、１分子中に芳香環を含まない、直鎖型のポリアミンである、
   水溶性プリフラックス。
3. 請求項１または請求項２に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   前記（Ｃ）成分が、１分子中のアミノ基が、全て３級アミノ基であり、活性水素を有さないポリアミンである、
   水溶性プリフラックス。
4. 請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物である、
   水溶性プリフラックス。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ^１からＲ^５は、独立して、炭素数１から３のアルキル基であり、Ｌ^１およびＬ^２は、独立して、炭素数１から５のアルキレン基であり、ｎは、１から１０の整数である。）
5. 請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   前記（Ｃ）成分が、２，６，１０－トリメチル－２，６，１０－トリアザウンデカンである、
   水溶性プリフラックス。
6. 請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   （Ｅ）錯体被膜形成助剤を、さらに含有する、
   水溶性プリフラックス。
7. 請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
   前記（Ａ）成分が、２，４－ジフェニルイミダゾール、および２－フェニルベンゾイミダゾールを含有する、
   水溶性プリフラックス。
8. 請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える、
   表面処理方法。