TWI659829B - 被膜形成用組成物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂複合體的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之被膜形成用組成物係pH值為6至9之溶液，包含有於一分子中具有胺基及芳香環之芳香族化合物、具有2個以上之羧基之多元酸、以及鹵化物離子。被膜形成用組成物中之多元酸之含量為芳香族化合物之含量的0.05倍至10倍，鹵化物離子之濃度為5mM至600mM。藉由使被膜形成用組成物與金屬構件之表面接觸，可在金屬構件之表面且金屬表面形成與樹脂之接著性優異之被膜。

Description

被膜形成用組成物、表面處理金屬構件的製造方法以及金屬與樹脂複合體的製造方法

本發明係關於一種被膜形成用組成物，用於在金屬構件之表面形成用以提高與樹脂之接著性之被膜。進而，本發明係關於一種使用被膜形成用組成物之表面處理金屬構件的製造方法、以及金屬與樹脂複合體的製造方法。

於印刷配線板的製造步驟中，將蝕刻阻劑、電鍍阻劑、阻焊劑、預浸料等樹脂材料接合於金屬層或金屬配線之表面。對於印刷配線板的製造步驟及製造後之製品，於金屬與樹脂之間要求較高之接著性。為了提高金屬與樹脂之接著性，已知有如下方法等：利用粗化劑(微蝕刻劑)於金屬表面形成微細之凹凸形狀；於金屬表面形成用以提高與樹脂之接著性之被膜(接著層)；於粗化表面形成接著層。

例如專利文獻1中揭示有藉由利用含有銅離子之酸性水溶液對銅電路之表面進行粗化處理後，利用含有有機酸、苯并三唑系防鏽劑及矽烷偶合劑之水溶液進行處理， 可提高銅電路與環氧樹脂之接著性。專利文獻2及專利文獻3中揭示有藉由使含有特定之矽烷化合物之溶液與金屬表面接觸而形成被膜，可提高金屬與樹脂之接著性。專利文獻4中揭示有藉由將由三唑系化合物、矽烷偶合劑及有機酸所構成之防鏽劑塗佈於銅箔表面，可提高金屬與樹脂之接著性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2000-286546號公報。

專利文獻2：日本特開2015-214743號公報。

專利文獻3：WO2013/186941號說明書。

專利文獻4：日本特開平7-258870號公報。

如專利文獻2至4所記載般利用包含矽烷偶合劑之組成物形成被膜的方法無需將金屬表面粗面化，亦無需設置其他金屬層(例如鍍錫層)以提高接著性，因此具有可簡化金屬與樹脂之接合步驟的優點。但是，先前之組成物存在於金屬表面之被膜形成性或膜附著性較低而金屬與樹脂之接著性不充分之情形、或對鹽酸等酸之接著耐久性不充分之情形。

鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種用以於金屬表面形成與樹脂之接著性優異之被膜的被膜形成用組成物。

本發明者等人進行研究，結果發現，含有預定之芳香族化合物之組成物於金屬表面之被膜形成性優異，且可大幅度提高金屬樹脂間之接著性，從而完成本發明。

本發明之被膜形成用組成物包含有於一分子中具有胺基及芳香環之芳香族化合物；具有2個以上之羧基之多元酸；以及鹵化物離子。多元酸之含量為芳香族化合物之含量的0.05倍至10倍，鹵化物離子之濃度為5mM至600mM。被膜形成用組成物(溶液)之pH值為6至9。

藉由使上述被膜形成用組成物與金屬構件之表面接觸，而在金屬構件之表面形成被膜。形成有被膜之表面處理金屬構件與樹脂之接著性優異。作為金屬構件，可列舉銅或銅合金材料。

藉由使用本發明之被膜形成用組成物於銅或銅合金等金屬構件表面形成被膜，可提高金屬構件與樹脂之接著性。藉由經由上述被膜將金屬構件與樹脂接合，可獲得對 鹽酸等酸之接著耐久性較高的金屬與樹脂複合體。

10‧‧‧表面處理金屬構件

11‧‧‧金屬構件

12‧‧‧被膜

20‧‧‧樹脂構件

50‧‧‧金屬與樹脂複合體

圖1係表示表面處理金屬構件之一形態的示意性剖面圖。

圖2係表示金屬與樹脂複合體之一形態的示意性剖面圖。

[被膜形成用組成物]

本發明之被膜形成用組成物係用於在金屬表面形成被膜。被膜形成用組成物係pH值為6至9之溶液，包含有於一分子中具有胺基及芳香環之芳香族化合物、多元酸、及鹵化物離子。以下，對本發明之被膜形成用組成物中所包含之各成分進行說明。

<芳香族化合物>

芳香族化合物係成為被膜之主成分的材料，於一分子中具有胺基及芳香環。

芳香環可僅由碳與氫所構成，亦可為包含氮、氧、硫等雜原子之雜芳香環。芳香環可為單環，亦可為縮合多環。芳香族化合物較佳為含有含氮芳香環。作為含氮芳香環，可列舉：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噁 二唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、呋呫、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮呯、二氮呯、三氮呯等單環；或吲哚、異吲哚、噻吩並吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并三唑等縮合二環；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶、啡嗪、啡啶、啡噻嗪、啡噁嗪、啡啉等縮合三環；喹叨啉(quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(quinindoline)等縮合四環；吲哚并[3,2-e]吖啶(acrindoline)等縮合五環等。於該等中，較佳為吡唑、咪唑、三唑、四唑、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等含有2個以上之氮原子之含氮芳香環，尤佳為咪唑、四唑及三嗪。

胺基可為一級、二級及三級之任一者，亦可為雜環式。胺基可直接鍵結於芳香環，亦可間接地鍵結於芳香環。芳香族化合物亦可於一分子中具有2個以上之胺基。含氮芳香環相當於雜環式胺基與芳香環兩者。因此，於上述芳香環為含氮芳香環之情形時，亦可不在芳香環之外具有胺基。芳香族化合物較佳為具有二級胺基及/或一級胺基，尤佳為具有一級胺基。就可形成金屬與樹脂之接著性優異之被膜而言，芳香族化合物較佳為含有含氮芳香環且具有一級胺基的化合物，該一級胺基係經由伸烷基或伸烷基胺基等間接地鍵結於含氮芳香環。

芳香族化合物只要具有芳香環及胺基，則芳香族化合物之結構並無特別限定，亦可具有羥基、羧基、醯胺基、 氰基、硝基、偶氮基、重氮基、巰基、環氧基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基等除胺基以外之官能基。尤其是於芳香族化合物具有烷氧基矽烷基或羥基矽烷基之情形時，芳香族化合物具有作為矽烷偶合劑之作用，因此有金屬與樹脂之接著性提高之傾向。

若芳香族化合物之分子量較大，則存在對水或有機溶劑之溶解性降低，或於金屬表面之被膜之密接性降低之情形。因此，芳香族化合物之分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下。

(芳香族化合物之具體例)

作為芳香族化合物之一例，可列舉下述通式(I)及(II)所表示之咪唑矽烷化合物(例如日本特開2015-214743號)。

通式(I)及(II)中之R¹¹至R¹⁵分別獨立為氫原子、或碳數1至20之烷基、烯丙基、苄基或芳基。R²¹及R²²分別獨立地表示氫原子、碳數1至4之烷基、羥基或甲氧基，p為0至16之整數。R³¹為一級胺基(-NH₂)、或-Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧基矽烷基或羥基矽烷基(k為1至3之整數，R⁴¹及R⁴²分別獨立為氫原子或碳數1至6之烷基)。

如下述通式(III）所表示般，具有三唑環作為含氮芳香環之矽烷化合物亦可適宜地用作芳香族化合物(例如日本特開2016-56449號)。

通式(III)中之R²¹及R²²、R³¹以及p與上述通式(I)及(II)相同。R¹⁶為氫原子、或碳數1至20之烷基、烯丙基、苄基或芳基。X為氫原子、甲基、-NH₂、-SH或-SCH₃，尤佳為-NH₂。

亦可適宜地使用具有三嗪環之化合物作為芳香族化 合物。下述通式(IV)為具有三嗪環及胺基之芳香族化合物之一例，於1,3,5-三嗪之2,4,6位具有取代基，其中之至少1個於末端具有胺基。

Z：

上述通式(IV)中，R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁶⁶及R⁶¹分別獨立為任意之二價基，例如為碳數1至6之可具有支鏈之經取代或未經取代之伸烷基。伸烷基亦可於末端或碳-碳間含有醚、羰基、羧基、醯胺、醯亞胺、脲、胺基甲酸酯等。Z¹為與Z相同之基。m及n分別獨立為0至6之整數。末端基A為氫原子、一級胺基(-NH₂)、或-Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧基矽烷基或羥基矽烷基(k為1至3之整數，R⁴¹及R⁴²分別獨立為氫原子或碳數1至6之烷基)。

通式(IV)中之2個Z均為m=0且末端基A為胺基之化合物係以下述通式(V)表示。

上述通式(V)之化合物例如可藉由使三聚鹵化氰與3莫耳當量之伸烷基二胺進行反應而獲得。於伸烷基二胺其中之一個胺基與三聚鹵化氰反應而另一個胺基未反應之情形時，如上述通式(V)般獲得於末端具有胺基之衍生物。若伸烷基二胺之兩個胺基均與三聚鹵化氰反應，則生成具有數個三嗪環之芳香族化合物(上述Z中之m為1以上之化合物)。

若上述通式(IV)所表示之三嗪衍生物之聚合度變高，則存在對水或有機溶劑之溶解性降低之情形。因此，較佳為於末端具有胺基之三嗪衍生物之合成時，使用相對於三聚鹵化氰為過量之伸烷基二胺。

通式(IV)中之2個Z中，其中之一個Z為m=0且末端基A為胺基，另一個Z為m=0且末端基A為三烷氧 基矽烷基的化合物係以下述通式(VI)表示。

上述通式(VI)所表示之化合物為具有三嗪環及胺基之矽烷偶合劑，例如可藉由WO2013/186941號所記載之方法而獲得。

作為具有三嗪環之芳香族化合物，除上述以外，亦可列舉如下述通式(VII)及(VIII)所表示般於三嗪環上鍵結有伸烷硫基之化合物等(例如日本特開2016-37457號)。

上述通式(VII)及(VIII)中，R²¹至R²⁴分別獨立地表示氫原子、碳數1至4之烷基、羥基或甲氧基。R³¹為一級胺基(-NH₂)、或-Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧基矽烷基或羥基矽烷基(k為1至3之整數，R⁴¹及R⁴²分別獨立為氫原子或碳數1至6之烷基)。p為0至16之整數，q為1或2。

作為芳香族化合物之例，例示有具有咪唑環之矽烷化合物、具有三唑環之矽烷化合物及具有三嗪環之化合物，但如上所述，被膜形成用組成物中所使用之芳香族化合物只要於一分子中具有胺基及芳香環即可，並不限定於上述例示之化合物。

(芳香族化合物之含量)

被膜形成組成物中之芳香族化合物之含量並無特別限定，就同時實現於金屬表面之被膜形成性與溶液之穩定性之觀點而言，較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.2重量%至5重量%，進而較佳為0.3重量%至3重量%。

<多元酸>

多元酸具有與鹵化物離子一併促進被膜形成之作用，亦有助於提高金屬層與樹脂之接著性。本發明之被膜形成用組成物中所使用之多元酸為具有2個以上之羧基之有機酸。作為多元酸，可列舉：草酸、丙二酸、甲基丙 二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氟戊二酸、馬來酸、酒石酸、二甘醇酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、高鄰苯二甲酸、蘋果酸、3,6-二氧雜辛烷二羧酸、巰基琥珀酸、硫代二甘醇酸、1,2-伸苯基二氧基二乙酸、1,2-伸苯基二乙酸、1,3-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二乙酸、1,4-伸苯基二丙酸、4-羧基苯氧基乙酸等二羧酸；檸檬酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸、1-丙烯-1,2,3-三羧酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等四羧酸；1,2,3,4,5,6-環己烷六羧酸、苯六甲酸等六羧酸等。於該等中，較佳為丙二酸、馬來酸等二元羧酸(二羧酸)。

關於被膜形成組成物中之多元酸之含量，相對於上述芳香族化合物之含量，以重量比計為0.03倍至10倍。藉由將芳香族化合物與多元酸之含有比設為該範圍，可於金屬表面形成與樹脂之接著性優異之被膜。多元酸之含量較佳為芳香族化合物之含量的0.05倍至1倍，更佳為0.08倍至0.8倍，進而較佳為0.1倍至0.5倍。

<鹵化物離子>

鹵化物離子係促進於金屬表面形成被膜之成分，較佳 為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中之1種以上。其中，就被膜形成性優異而言，較佳為氯化物離子。於被膜形成用組成物中亦可包含2種以上之鹵化物離子。

作為鹵化物離子源，可列舉：鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。鹵化物離子源亦可併用2種以上。

被膜形成組成物中之鹵化物離子之濃度為5mM至600mM。若鹵化物離子濃度為該範圍，則於金屬表面形成穩定之被膜。就提高被膜形成性之觀點而言，被膜形成組成物中之鹵化物離子濃度較佳為10mM至400mM，更佳為20mM至200mM。

<溶劑>

藉由將上述各成分溶解於溶劑中，而製備本發明之被膜形成組成物。溶劑只要可溶解上述各成分，則並無特別限定，可使用水、乙醇或異丙醇等醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族烴等。作為水，較佳為已去除離子性物質或雜質之水，例如可較佳地使用離子交換水、純水、超純水等。

<其他成分>

於本發明之被膜形成用組成物中，亦可包含除上述以 外之成分。作為其他成分，可列舉：界面活性劑、穩定化劑、矽烷偶合劑、pH值調整劑等。例如於上述芳香族化合物不具有烷氧基矽烷基之情形時(亦即芳香族化合物並非矽烷偶合劑之情形時)，藉由含有矽烷偶合劑作為添加劑，有金屬表面與樹脂之接著性提高之傾向。另外，於上述芳香族化合物為矽烷偶合劑之情形時，亦可於被膜形成用組成物中含有其他矽烷偶合劑作為添加劑。

本發明之被膜形成組成物之pH值係調整為6至9之範圍。被膜形成組成物之pH值更佳為6.5至8。作為pH值調整劑，可無特別限制地使用各種酸及鹼。

於上述芳香族化合物為具有烷氧基矽烷基之矽烷偶合劑之情形時，於中性pH值區域之被膜形成用組成物中，矽烷偶合劑之一部分或全部可進行縮合。但是，若縮合過度進行，則存在矽烷偶合劑析出而被膜之形成性降低之情形。因此，即便於矽烷偶合劑進行縮合之情形時，重量平均分子量亦較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，較佳為以重量平均分子量成為該範圍之方式抑制縮合度。

[在金屬構件表面形成被膜]

藉由使上述被膜形成組成物與金屬構件之表面接觸，視需要乾燥去除溶劑，而如圖1所示於金屬構件11 之表面形成被膜12。被膜12係用以提高與樹脂之接著性之被膜，藉由於金屬構件之表面設置被膜，金屬構件與樹脂之接著性提高。

作為金屬構件，可例示半導體晶圓、電子基板及引線框架等電子零件、裝飾品、以及建材等所使用之銅箔(電解銅箔、壓延銅箔)之表面、或鍍銅膜(無電解鍍銅膜、電解鍍銅膜)之表面、或線狀、棒狀、管狀、板狀等各種用途之銅材料。尤其是本發明之被膜形成用組成物於銅或銅合金之表面之被膜形成性優異。因此，作為金屬構件，較佳為銅箔、鍍銅膜、及銅材料等。

在金屬構件表面形成被膜例如係於如下條件下進行。

首先，利用酸等清洗金屬構件之表面。其次，將金屬表面浸漬於上述被膜形成用組成物中，進行2秒至5分鐘左右之浸漬處理。此時溶液之溫度較佳為10℃至50℃左右，更佳為15℃至35℃左右。於浸漬處理中，亦可視需要進行搖動。其後，藉由乾燥去除溶劑，藉此獲得於金屬構件11之表面具有被膜12之表面處理金屬構件10。

上述被膜形成組成物於金屬表面之被膜形成性優異，並且對金屬表面之吸附性較高。因此，即便於形成被膜後進行水洗，亦維持於金屬表面之被膜形成狀態。另外，於將被膜形成組成物應用於金屬與其他材料之複合構 件之情形時，可於金屬表面選擇性地形成被膜。

再者，圖1中，僅於板狀之金屬構件11之單面形成有被膜12，亦可於金屬構件之雙面形成被膜。被膜較佳為形成於與樹脂之整個接合面。於金屬構件表面形成被膜之方法並不限定於浸漬法，可選擇噴霧法或棒式塗佈法等適當之塗佈方法。

[金屬與樹脂複合體]

藉由將樹脂構件20接合於表面處理金屬構件10之被膜12形成面上，而獲得圖2所示之金屬與樹脂複合體50。再者，圖2中，僅於板狀之金屬構件11之單面經由被膜12積層有樹脂構件(樹脂層)20，亦可將樹脂構件接合於金屬構件之雙面。

作為表面處理金屬構件10與樹脂構件20之接合方法，可採用積層壓製、層壓、塗佈、射出成形、轉移模鑄成形等方法。例如可藉由於銅層或銅合金層表面經由接著層積層樹脂層，而獲得用於印刷配線板等之金屬與樹脂積層體。

構成上述樹脂構件之樹脂並無特別限定，可列舉：丙烯腈/苯乙烯共聚合樹脂(AS樹脂；acrylonitrile-styrene resin)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂； acrylonitrile-butadiene-styrene resin)、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂、或環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、改性聚苯醚、氰酸酯等熱硬化性樹脂、或紫外線硬化性環氧樹脂、紫外線硬化性丙烯酸樹脂等紫外線硬化性樹脂等。該等樹脂可利用官能基進行改性，亦可利用玻璃纖維、芳綸纖維(aramidfiber)、其他纖維等進行強化。

使用本發明之被膜形成用組成物形成於金屬表面的被膜，由於金屬與樹脂之接著性優異，故而無需經由其他層便可將樹脂構件20直接接合於設置於金屬構件表面之被膜12上。亦即，藉由使用本發明之被膜形成用組成物，即便不進行其他處理，僅憑於金屬構件表面形成被膜，並將樹脂構件直接接合於被膜上，亦可獲得具有較高之接著性之金屬與樹脂複合體。

亦可根據所接合之樹脂材料之種類等，於被膜12上形成由矽烷偶合劑等所構成之接著層。形成於金屬表面之被膜12除了與樹脂之接著性優異以外，亦具有作為用以將矽烷偶合劑等接著成分固定於金屬表面之基底之作用。藉由於使用本發明之被膜形成組成物形成於金屬表面的被膜上設置其他接著層，可進一步提高金屬與樹脂之接 著性。

[實施例]

以下，將本發明之實施例與比較例一併進行說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。

[試驗用銅箔之準備]

將電解銅箔(三井金屬礦業公司製造3EC-III，厚度35μm)裁斷為100mm×100mm，並於常溫之6.25重量%硫酸水溶液中浸漬搖動20秒進行除鏽處理後，進行水洗、乾燥，將所獲得者作為試驗用銅箔(試片)而使用。

[溶液之製備]

將表1所示之成分以成為預定之調配量(濃度)之方式溶解於離子交換水中之後，以成為表1所示之pH值之方式添加1.0N鹽酸或1.0N氫氧化鈉水溶液，而製備溶液。

矽烷偶合劑A為下述式所表示之咪唑系矽烷偶合劑，使用市售品(JX金屬IS1000)。下述式中，R¹至R⁴分別為烷基，n為1至3之整數。

矽烷偶合劑B為下述式所表示之N,N'-雙(2-胺基乙基)-6-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，按照WO2013/186941號之實施例1而合成。

矽烷偶合劑C為下述式所表示之5-(3-三甲氧基矽烷基丙基硫基)-4H-1,2,4-三唑-3-胺，按照日本特開2016-56449號之參考例1-2而合成。

矽烷偶合劑D為下述式所表示之N-(1H-咪唑-2-基甲基)-3-三羥基矽烷基-丙烷-1-胺，按照日本特開2015-214743之參考例1而合成。

[式]

矽烷偶合劑E為下述式所表示之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-573)。

矽烷偶合劑F為下述式所表示之N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-603)。

『三聚氰胺系化合物』為下述式所表示之化合物，藉由以下之合成例而合成。

[式]

<三聚氰胺系化合物之合成例>

於維持為50℃至55℃之無水乙二胺(1.5莫耳)之THF(Tetrahydrofuran；四氫呋喃)溶液中滴加三聚氯化氰(0.1莫耳)之THF溶液。其後，於50℃至55℃下反應3小時後，冷卻至20℃。於反應溶液中添加氫氧化鈉水溶液及異丙醇，並蒸餾去除溶劑。其後，添加脫水乙醇，將沈澱之氯化鈉過濾分離。蒸餾去除濾液之乙醇及乙二胺，而獲得飴糖狀之反應產物。

[評價]

<被膜形成性>

將試片於表1之溶液(25℃)中浸漬30秒後，進行脫液，並於室溫下風乾3分鐘。其後，進行水洗及乾燥，根據目視下之色調變化、及紅外線吸收(反射吸收)光譜之源自有機成分之波峰之有無而評價被膜形成性。將可見銅箔表面之色調變化且確認到源自有機成分之波峰者設為『良』，將可見色調變化但未確認到源自有機成分之波峰者(銅箔之表面僅被侵蝕而未形成被膜者)設為『不良』。

<抗蝕劑接著性>

使厚度20μm之乾膜抗蝕劑密接於進行過上述被膜形成處理之試片上之後，照射累計光量100mJ之UV(Ultraviolet；紫外線)光而使抗蝕劑進行光硬化。於硬化後之抗蝕劑表面以1cm間隔切出切口後，於6N鹽酸中浸漬10分鐘。水洗及乾燥後，將黏著膠帶貼合於抗蝕劑表面，進行剝離，利用以下之4個階段評價銅與抗蝕劑間之接著性。

4：抗蝕劑維持與銅接著之狀態，抗蝕劑未向膠帶側移動。

3：抗蝕劑沿切口部分自銅剝離，向膠帶側移動。

2：於切口部分及其周邊部分抗蝕劑自銅剝離，向膠帶側移動。

1：即便於切口部分及其周邊部以外抗蝕劑亦自銅剝離，向膠帶側移動。

將實施例及比較例之溶液之組成、及評價結果示於表1。

如表1所示，實施例1至實施例11中，均於金屬表面形成有被膜，相對於此，使用不具有芳香環之矽烷偶合劑F之比較例1中，未形成被膜。

比較例2、3、4中，雖然使用與實施例2、3相同之三聚氰胺系化合物作為芳香族化合物，但未形成被膜。認為由於比較例2中pH值較低，比較例3中pH值較高，故而被膜形成性降低。比較例4中，認為被膜形成性降低之原因在於鹵化物離子濃度較高。

使用與實施例4、5相同之芳香族化合物(矽烷偶合劑A)之比較例6、及使用與實施例6至實施例8相同之芳香族化合物(矽烷偶合劑B)之比較例8、9中，未形成被膜。比較例6、8中，認為被膜形成性降低之原因在於鹵化物離子濃度較小。比較例9中，認為被膜形成性降低之原因在於 多元酸之量較少。

於銅箔之表面未形成被膜之比較例1至比較例4、6、8、9中，銅箔與乾膜抗蝕劑之接著性均較低。另一方面，比較例5、7中，儘管形成有被膜，但與未形成被膜之情形同樣地，銅箔與乾膜抗蝕劑之接著性較低。比較例5中，認為接著性降低之原因在於多元酸之量較多。比較例7中，認為接著性降低之原因在於未使用多元酸而使用作為單羧酸之乙酸。

實施例1至實施例11中，銅與抗蝕劑間之接著性評價之評分均為2以上，顯示出良好之接著性。該等實施例中，即便於使用相同之芳香族化合物之情形時，藉由變更多元酸及鹵化物之調配量，密接性之評分亦產生差異。根據該等結果得知，藉由調整與芳香族化合物一併使用之多元酸及鹵化物離子之濃度，可形成於金屬表面之被膜形成性提高且金屬與樹脂間之接著性優異的複合體。

Claims (5)

1. 一種被膜形成用組成物，係用於在銅或銅合金的金屬表面形成用以提高與樹脂之接著性之被膜；包含有芳香族化合物、具有2個或3個之羧基之多元酸、以及選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中至少1種之鹵化物離子；前述芳香族化合物為由：(1)於一分子中具有包含2個以上之氮原子的含氮芳香環以及含氮芳香環外的胺基的化合物、(2)於一分子中具有包含2個以上之氮原子的含氮芳香環以及烷氧基矽烷基或羥基矽烷基的化合物、(3)於一分子中具有苯環、胺基、以及烷氧基矽烷基或羥基矽烷基的化合物所構成的群組之中選擇的1種以上；前述多元酸之含量為前述芳香族化合物之含量以重量比計的0.05倍至10倍；前述鹵化物離子之濃度為5mM至600mM；前述被膜形成用組成物係pH值為6至9之溶液。
2. 如請求項1所記載之被膜形成用組成物，其中前述多元酸為二元羧酸。
3. 如請求項1或2所記載之被膜形成用組成物，其中前述芳香族化合物係於芳香族環外具有一級胺基或二級胺基。
4. 一種表面處理金屬構件的製造方法，係藉由使如請求項1至3中任一項所記載之被膜形成用組成物與銅或銅合金的金屬構件之表面接觸，而在金屬構件之表面形成被膜。
5. 一種金屬與樹脂複合體的製造方法，係藉由如請求項4所記載之表面處理金屬構件的製造方法在銅或銅合金的金屬構件之表面形成被膜後，將樹脂構件接合於前述被膜上。