WO2017195456A1 - 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法 Download PDF

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大作 秋山
洋一 千石
逸朗 東松
万佐夫 岡田
良子 三谷
圭佑 上甲
康孝 網谷
徳哉 里見
高橋　勝
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition for forming a film for improving adhesion to a resin on the surface of a metal member. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the surface treatment metal member using the composition for film formation, and the manufacturing method of a metal-resin composite.
  • a resin material such as an etching resist, a plating resist, a solder resist, or a prepreg is bonded to the surface of a metal layer or a metal wiring.
  • high adhesiveness is calculated
  • a roughening agent microetching agent
  • Patent Document 1 after roughening the surface of the copper circuit with an acidic aqueous solution containing copper ions, by treating with an aqueous solution containing an organic acid, a benzotriazole rust inhibitor and a silane coupling agent, It is disclosed that the adhesion between the copper circuit and the epoxy resin can be improved.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose that the adhesion between a metal and a resin can be improved by forming a film by bringing a solution containing a specific silane compound into contact with the surface of the metal.
  • Patent Document 4 discloses that the adhesion between a metal and a resin can be improved by applying a rust inhibitor composed of a triazole compound, a silane coupling agent and an organic acid to the surface of the copper foil.
  • the method of forming a film with a composition containing a silane coupling agent does not require the surface of the metal to be roughened, and another metal layer (for example, for improving adhesion) Since there is no need to provide a tin plating layer), there is an advantage that the joining process between the metal and the resin can be simplified.
  • the conventional composition has low film formability and film adhesion to the metal surface, and the adhesion between the metal and the resin is not sufficient, or the adhesion durability against acid such as hydrochloric acid may not be sufficient. there were.
  • an object of the present invention is to provide a film-forming composition for forming a film having excellent adhesion to a resin on a metal surface.
  • a composition containing a predetermined aromatic compound has excellent film-forming properties on a metal surface and can greatly improve the adhesion between metal resins, leading to the present invention. It was.
  • the film-forming composition of the present invention contains an aromatic compound having an amino group and an aromatic ring in one molecule; a polybasic acid having two or more carboxy groups; and a halide ion.
  • the polybasic acid content is 0.05 to 10 times the aromatic compound content, and the halide ion concentration is 5 to 600 mM.
  • the pH of the film forming composition (solution) is 6-9.
  • a film is formed on the surface of the metal member by bringing the film-forming composition into contact with the surface of the metal member.
  • the surface-treated metal member on which the film is formed is excellent in adhesiveness with the resin. Examples of the metal member include copper or a copper alloy material.
  • the adhesion between the metal member and the resin can be improved by forming a film on the surface of the metal member such as copper or copper alloy using the film forming composition of the present invention.
  • a metal-resin composite having high adhesion durability against acids such as hydrochloric acid can be obtained.
  • the film-forming composition of the present invention is used for forming a film on a metal surface.
  • the film-forming composition is a solution having a pH of 6 to 9, containing an aromatic compound having an amino group and an aromatic ring in one molecule, a polybasic acid, and a halide ion.
  • each component contained in the film forming composition of the present invention will be described.
  • the aromatic compound is a material that is a main component of the film, and has an amino group and an aromatic ring in one molecule.
  • the aromatic ring may be composed only of carbon and hydrogen, or may be a heteroaromatic ring containing a heteroatom such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • the aromatic ring may be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the aromatic compound preferably contains a nitrogen-containing aromatic ring.
  • nitrogen-containing aromatic ring examples include pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, oxazole, oxadiazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, furazane, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, pentazine, azepine, diazepine, Monocycles such as triazepine and condensed bicycles such as indole, isoindole, thienoindole, indazole, purine, quinoline, isoquinoline, benzotriazole; carbazole, acridine, ⁇ -carboline, acridone, perimidine, phenazine, phenanthridine, phenothiazine , Condensed tricycles such as phenoxazine and phenanthro
  • nitrogen-containing aromatic rings containing two or more nitrogen atoms such as pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, tetrazine, and pentazine are preferable, and imidazole, tetrazole, and triazine are particularly preferable.
  • the amino group may be any of primary, secondary and tertiary, and may be heterocyclic.
  • the amino group may be directly bonded to the aromatic ring or indirectly bonded.
  • the aromatic compound may have two or more amino groups in one molecule.
  • the nitrogen-containing aromatic ring corresponds to both a heterocyclic amino group and an aromatic ring. Therefore, when the above aromatic ring is a nitrogen-containing aromatic ring, it may not have an amino group separately from the aromatic ring.
  • the aromatic compound preferably has a secondary amino group and / or a primary amino group, and particularly preferably has a primary amino group.
  • Aromatic compounds contain a nitrogen-containing aromatic ring and can be indirectly bonded to the nitrogen-containing aromatic ring via an alkylene group, an alkyleneamino group, etc. Preferred are compounds having a primary amino group.
  • the structure of the aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring and an amino group. Hydroxy group, carboxy group, amide group, cyano group, nitro group, azo group, diazo group, mercapto group, epoxy It may have a functional group other than an amino group such as a group, a silyl group, a silanol group, or an alkoxysilyl group. In particular, when the aromatic compound has an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group, the aromatic compound has an action as a silane coupling agent, so that the adhesion between the metal and the resin tends to be improved.
  • the molecular weight of the aromatic compound is preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • aromatic compound is an imidazole silane compound represented by the following general formulas (I) and (II) (for example, JP-A-2015-214743).
  • R 11 to R 15 in the general formulas (I) and (II) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a benzyl group, or an aryl group.
  • R 21 and R 22 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group or a methoxy group, and p is an integer of 0 to 16.
  • R 31 is a primary amino group (—NH 2 ), an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group represented by —Si (OR 41 ) k R 42 (3-k) (k is an integer of 1 to 3, R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a silane compound having a triazole ring as a nitrogen-containing aromatic ring can also be suitably used as the aromatic compound (for example, JP-A-2016-56449).
  • R 21, R 22 , R 31 and p in the general formula (III) are the same as in the above general formulas (I) and (II).
  • R 16 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, a benzyl group or an aryl group.
  • X is a hydrogen atom, a methyl group, —NH 2 , —SH or —SCH 3 , and —NH 2 is particularly preferred.
  • a compound having a triazine ring can also be suitably used.
  • the following general formula (IV) is an example of an aromatic compound having a triazine ring and an amino group, and has a substituent at the 2,4,6 positions of 1,3,5-triazine, at least one of which It has an amino group at the terminal.
  • R 50 , R 51 , R 52 , R 60 and R 61 are each independently any divalent group, for example, having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group may contain ether, carbonyl, carboxy, amide, imide, carbamide, carbamate, or the like at the terminal or between carbon and carbon.
  • Z 1 is the same group as Z.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 6.
  • the terminal group A is a hydrogen atom, a primary amino group (—NH 2 ), an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group represented by —Si (OR 41 ) k R 42 (3-k) (k is 1 to An integer of 3, R 41 and R 42 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound of the general formula (V) can be obtained, for example, by reacting cyanuric halide with 3 molar equivalents of alkylene diamine.
  • cyanuric halide When one amino group of alkylenediamine reacts with cyanuric halide and the other amino group is unreacted, a derivative having an amino group at the terminal is obtained as in the above formula (V).
  • an aromatic compound having a plurality of triazine rings (a compound in which m in Z is 1 or more) is generated.
  • the degree of polymerization of the triazine derivative represented by the general formula (IV) is increased, the solubility in water or an organic solvent may be reduced. Therefore, in the synthesis of a triazine derivative having an amino group at the terminal, it is preferable to use an excess of alkylene diamine with respect to the cyanuric halide.
  • the compound represented by the general formula (VI) is a silane coupling agent having a triazine ring and an amino group, and can be obtained, for example, by the method described in WO2013 / 186944.
  • the aromatic compound having a triazine ring includes compounds in which an alkylenethio group is bonded to the triazine ring as represented by the following general formulas (VII) and (VIII) (for example, No. 2016-37457).
  • R 21 to R 24 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, or a methoxy group.
  • R 31 is a primary amino group (—NH 2 ), an alkoxysilyl group or a hydroxysilyl group represented by —Si (OR 41 ) k R 42 (3-k) (k is an integer of 1 to 3, R 41 and R 42 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • p is an integer of 0 to 16, and q is 1 or 2.
  • aromatic compounds examples include silane compounds having an imidazole ring, silane compounds having a triazole ring, and compounds having a triazine ring.
  • the aromatic compound used in the film-forming composition is one type. What is necessary is just to have an amino group and an aromatic ring in a molecule
  • the content of the aromatic compound in the film-forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoint of achieving both the film-forming property on the metal surface and the stability of the solution, 0.2 Is more preferably 5 to 5% by weight, still more preferably 0.3 to 3% by weight.
  • the polybasic acid has an action of promoting film formation together with halide ions, and contributes to an improvement in adhesion between the metal layer and the resin.
  • the polybasic acid used in the film forming composition of the present invention is an organic acid having two or more carboxy groups.
  • Polybasic acids include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexafluoroglutaric acid, maleic acid, tartaric acid, Diglycolic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, homophthalic acid, malic acid, 3,6-dioxaoctanedicarboxylic acid, mercaptosuccinic acid, thiodiglycolic acid, 1,2-phenylenedioxydiacetic acid, 1, Dicarboxylic acids such as 2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenedipropionic acid, 4-carboxyphenoxyacetic acid; citric acid, 1,2,3- Propanetricarbox
  • the content of the polybasic acid in the film-forming composition is 0.03 to 10 times by weight with respect to the content of the aromatic compound. By setting the content ratio of the aromatic compound and the polybasic acid within this range, a film having excellent adhesion to the resin can be formed on the metal surface.
  • the content of the polybasic acid is preferably 0.05 to 1 times, more preferably 0.08 to 0.8 times, and further preferably 0.1 to 0.5 times that of the aromatic compound.
  • the halide ion is a component that promotes film formation on the metal surface, and is preferably at least one selected from chloride ion, bromide ion, and iodide ion. Of these, chloride ions are preferred because of their excellent film-forming properties. Two or more halide ions may be contained in the film-forming composition.
  • halide ion source examples include hydrohalic acids such as hydrochloric acid and hydrobromic acid; sodium chloride, calcium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide, sodium iodide, copper chloride , Copper bromide, zinc chloride, iron chloride, tin bromide and the like. Two or more halide ion sources may be used in combination.
  • the concentration of halide ions in the film-forming composition is 5 to 600 mM.
  • the halide ion concentration in the film-forming composition is preferably 10 to 400 mM, more preferably 20 to 200 mM.
  • the film forming composition of the present invention is prepared by dissolving each of the above components in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as each of the above components can be dissolved, and water, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and the like can be used.
  • water water from which ionic substances and impurities have been removed is preferable. For example, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like is preferably used.
  • the film forming composition of the present invention may contain components other than those described above.
  • other components include a surfactant, a stabilizer, a silane coupling agent, and a pH adjuster.
  • a surfactant for example, when the above aromatic compound does not have an alkoxysilyl group (that is, when the aromatic compound is not a silane coupling agent), by containing a silane coupling agent as an additive, the metal surface and the resin There is a tendency for the adhesiveness of the to improve.
  • another silane coupling agent may be contained as an additive in the composition for film formation.
  • the pH of the film forming composition of the present invention is adjusted in the range of 6-9.
  • the pH of the film-forming composition is more preferably 6.5-8.
  • various acids and alkalis can be used without particular limitation.
  • the aromatic compound is a silane coupling agent having an alkoxysilyl group
  • a part or all of the silane coupling agent may be condensed in the coating composition for forming a neutral pH region.
  • the condensation proceeds excessively, a silane coupling agent may be deposited and the film formability may be reduced. Therefore, even when the silane coupling agent is condensed, the weight average molecular weight is preferably 1500 or less, more preferably 1200 or less, further preferably 1000 or less, and the degree of condensation is suppressed so that the weight average molecular weight falls within this range. It is preferable to do.
  • the coating 12 is a coating for improving the adhesion to the resin, and the adhesion between the metal member and the resin is improved by providing the coating on the surface of the metal member.
  • the surface of copper foil used for electronic parts such as semiconductor wafers, electronic substrates and lead frames, ornaments, and building materials
  • copper plating films electroless copper
  • the surface of the plating film and the electrolytic copper plating film examples of the surface of the plating film and the electrolytic copper plating film
  • copper materials for various uses such as a linear shape, a rod shape, a tubular shape, and a plate shape.
  • the film-forming composition of the present invention is excellent in film-forming properties on the surface of copper or copper alloy. Therefore, copper foil, a copper plating film, a copper material, etc. are preferable as a metal member.
  • Formation of the film on the surface of the metal member is performed under the following conditions, for example. First, the surface of the metal member is washed with acid or the like. Next, the metal surface is immersed in the above-described film-forming composition and immersed for about 2 seconds to 5 minutes. The temperature of the solution at this time is preferably about 10 to 50 ° C, more preferably about 15 to 35 ° C. In the immersion treatment, peristalsis may be performed as necessary. Then, the surface treatment metal member 10 which has the film 12 on the surface of the metal member 11 is obtained by removing a solvent by drying.
  • the above-mentioned film-forming composition is excellent in film-forming property on the metal surface and has high adsorbability on the metal surface. Therefore, even if washing is performed after the coating is formed, the coating formation state on the metal surface is maintained. Moreover, when a film forming composition is applied to a composite member of a metal and another material, a film can be selectively formed on the metal surface.
  • the coating 12 is formed only on one side of the plate-like metal member 11, but the coating may be formed on both sides of the metal member.
  • the coating is preferably formed on the entire bonding surface with the resin.
  • the method for forming the film on the surface of the metal member is not limited to the dipping method, and an appropriate coating method such as a spray method or a bar coating method can be selected.
  • the metal-resin composite 50 shown in FIG. 2 is obtained by bonding the resin member 20 on the surface of the surface-treated metal member 10 on which the coating film 12 is formed.
  • the resin member (resin layer) 20 is laminated only on one surface of the plate-like metal member 11 via the coating 12, but the resin member may be bonded to both surfaces of the metal member.
  • a method for joining the surface-treated metal member 10 and the resin member 20 methods such as laminating press, laminating, coating, injection molding, and transfer molding can be employed.
  • a metal-resin laminate used for a printed wiring board or the like can be obtained by laminating a resin layer on the surface of a copper layer or a copper alloy layer via an adhesive layer.
  • the resin constituting the resin member is not particularly limited, and acrylonitrile / styrene copolymer resin (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), fluorine resin, polyamide, polyethylene, polyethylene terephthalate, polychlorinated resin.
  • Thermosetting resins such as vinylidene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polysulfone, polypropylene, and liquid crystal polymers, and epoxy resins, phenol resins, polyimides, polyurethanes, bismaleimide / triazine resins, modified polyphenylene ethers, cyanate esters, etc.
  • the resin include ultraviolet curable resins such as ultraviolet curable epoxy resins and ultraviolet curable acrylic resins. These resins may be modified with functional groups, and may be reinforced with glass fibers, aramid fibers, other fibers, and the like.
  • the film formed on the metal surface using the film forming composition of the present invention is excellent in the adhesion between the metal and the resin, and therefore on the film 12 provided on the surface of the metal member without any other layer.
  • the resin member 20 can be directly joined. That is, by using the film-forming composition of the present invention, a metal having high adhesion can be obtained by forming a film on the surface of a metal member and bonding a resin member directly on the surface without any other treatment. -A resin composite is obtained.
  • An adhesive layer made of a silane coupling agent or the like may be formed on the coating 12 according to the type of resin material to be joined.
  • the coating film 12 formed on the metal surface has an effect as a base for fixing an adhesive component such as a silane coupling agent to the metal surface in addition to being excellent in adhesiveness with the resin.
  • Electrolytic copper foil (3EC-III, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m) is cut to 100 mm ⁇ 100 mm, immersed in a 6.25 wt% sulfuric acid aqueous solution at room temperature for 20 seconds to perform rust removal treatment, and then washed with water. -The dried one was used as a test copper foil (test piece).
  • Silane coupling agent A is an imidazole-based silane coupling agent represented by the following formula, and a commercially available product (JX metal IS1000) was used.
  • R 1 to R 4 are each an alkyl group, and n is an integer of 1 to 3.
  • Silane coupling agent B is N, N′bis (2-aminoethyl) -6- (3-triethoxysilylpropyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diamine represented by the following formula: And was synthesized according to Example 1 of WO2013 / 186941.
  • Silane coupling agent C is 5- (3-trimethoxysilylpropylsulfanyl) -4H-1,2,4-triazol-3-amine represented by the following formula, and is a reference example of JP-A-2016-56449. Synthesized according to 1-2.
  • the silane coupling agent D is N- (1H-imidazol-2-ylmethyl) -3-trihydroxysilyl-propan-1-amine represented by the following formula, which is synthesized according to Reference Example 1 of JP-A-2015-214743. did.
  • Silane coupling agent E is N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane represented by the following formula, and a commercially available product (Shin-Etsu Silicone KBM-573) was used.
  • Silane coupling agent F is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane represented by the following formula, and a commercially available product (Shin-Etsu Silicone KBM-603) was used.
  • the “melamine compound” is a compound represented by the following formula, and was synthesized by the following synthesis example.
  • a dry film resist having a thickness of 20 ⁇ m was brought into close contact with the test piece subjected to the above-described film formation treatment, and then the resist was photocured by irradiation with UV light having an integrated light amount of 100 mJ. Cuts were made at 1 cm intervals on the surface of the cured resist, and then immersed in 6N hydrochloric acid for 10 minutes. After washing and drying, an adhesive tape was attached to the resist surface and peeled off, and the adhesion between copper and the resist was evaluated in the following four stages. 4: The resist is maintained in a state of being bonded to copper, and the resist does not move to the tape side. 3: The resist peels from the copper along the cut portion, and moves to the tape side. 2: The resist in the cut portion and its peripheral portion. Peels from copper and moves to the tape side 1: Resist peels from copper and moves to the tape side at portions other than the cut portion and its peripheral portion
  • Table 1 shows the compositions and evaluation results of the solutions of Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Examples 2, 3, and 4 the same melamine compounds as in Examples 2 and 3 were used as aromatic compounds, but no film was formed.
  • the pH is low, and in Comparative Example 3, the pH is high.
  • Comparative Example 4 it is considered that the high halide ion concentration is the cause of the decrease in film formability.
  • Comparative Example 6 using the same aromatic compound (silane coupling agent A) as in Examples 4 and 5, and Comparative Example 8 using the same aromatic compound (silane coupling agent B) as in Examples 6-8 , 9, no film was formed.
  • Comparative Examples 6 and 8 it is considered that the low halide ion concentration is the cause of the decrease in film formation.
  • Comparative Example 9 it is considered that the small amount of polybasic acid is the cause of the decrease in film forming property.
  • Comparative Examples 1 to 4, 6, 8, and 9 in which no film was formed on the surface of the copper foil, the adhesion between the copper foil and the dry film resist was low. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6, the adhesiveness between the copper foil and the dry film resist was low as in the case where the film was not formed although the film was formed. In Comparative Example 5, it is considered that the large amount of polybasic acid is the cause of the decrease in adhesiveness. In Comparative Example 7, it is considered that the use of acetic acid, which is a monocarboxylic acid, without using a polybasic acid is a cause of a decrease in adhesiveness.
  • the evaluation score for the adhesion between copper and the resist was 2 or more, indicating good adhesion.
  • a difference in the adhesion score occurred by changing the blending amounts of the polybasic acid and the halide. From these results, by adjusting the concentration of polybasic acid and halide ions used with aromatic compounds, it is possible to improve the film-formability on the metal surface and form a composite with excellent adhesion between metal and resin. I understand.

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Abstract

本発明の被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物、２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸、ならびにハロゲン化物イオンを含み、ｐＨが６～９の溶液である。被膜形成用組成物における多塩基酸の含有量は芳香族化合物の含有量の０．０５～１０倍であり、ハロゲン化物イオンの濃度は５～６００ｍＭである。金属部材の表面に、被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を形成できる。

Description

被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
　本発明は、金属部材の表面に樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物に関する。さらに、本発明は被膜形成用組成物を用いた表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。
　プリント配線板の製造工程においては、金属層や金属配線の表面に、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、プリプレグ等の樹脂材料が接合される。プリント配線板の製造工程および製造後の製品においては、金属と樹脂との間に高い接着性が求められる。金属と樹脂との接着性を高めるために、粗化剤（マイクロエッチング剤）により金属の表面に微細な凹凸形状を形成する方法、金属の表面に樹脂との接着性を向上するための被膜（接着層）を形成する方法、粗化表面に接着層を形成する方法等が知られている。
　例えば、特許文献１では、銅イオンを含有する酸性水溶液により銅回路の表面を粗化処理した後、有機酸、ベンゾトリアゾール系防錆剤およびシランカップリング剤を含有する水溶液で処理することにより、銅回路とエポキシ樹脂との接着性を向上できることが開示されている。特許文献２および特許文献３では、特定のシラン化合物を含有する溶液を金属の表面に接触させて被膜を形成することにより、金属と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。特許文献４では、トリアゾール系化合物、シランカップリング剤および有機酸からなる防錆剤を銅箔表面に塗布することにより、金属と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。
特開２０００－２８６５４６号公報 特開２０１５－２１４７４３号公報 ＷＯ２０１３／１８６９４１号パンフレット 特開平７－２５８８７０号公報
　特許文献２～４に記載のようにシランカップリング剤を含む組成物により被膜を形成する方法は、金属の表面を粗面化する必要がなく、接着性向上のために別の金属層（例えば錫めっき層）を設ける必要もないため、金属と樹脂との接合工程を簡素化できるとの利点を有する。しかし、従来の組成物は、金属表面への被膜形成性や膜付着性が低く、金属と樹脂との接着性が十分ではない場合や、塩酸等の酸に対する接着耐久性が十分ではない場合があった。
　上記に鑑み、本発明は、金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を形成するための被膜形成用組成物の提供を目的とする。
　本発明者らが検討の結果、所定の芳香族化合物を含有する組成物が、金属表面への被膜形成性に優れ、かつ金属樹脂間の接着性を大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。
　本発明の被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物；２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸；ならびにハロゲン化物イオンを含む。多塩基酸の含有量は、芳香族化合物の含有量の０．０５～１０倍であり、ハロゲン化物イオンの濃度が５～６００ｍＭである。被膜形成用組成物（溶液）のｐＨは、６～９である。
　金属部材の表面に上記被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される。被膜が形成された表面処理金属部材は、樹脂との接着性に優れる。金属部材としては、銅または銅合金材料が挙げられる。
　本発明の被膜形成用組成物を用いて銅や銅合金等の金属部材表面に被膜を形成することにより、金属部材と樹脂との接着性を向上できる。上記被膜を介して金属部材と樹脂とを接合することにより、塩酸等の酸に対する接着耐久性の高い、金属‐樹脂複合体が得られる。
表面処理金属部材の一形態を表す模式的断面図である。 金属‐樹脂複合体の一形態を表す模式的断面図である。
［被膜形成用組成物］
　本発明の被膜形成用組成物は、金属表面への被膜形成に用いられる。被膜形成用組成物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物、多塩基酸、およびハロゲン化物イオンを含む、ｐＨ６～９の溶液である。以下、本発明の被膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
＜芳香族化合物＞
　芳香族化合物は、被膜の主成分となる材料であり、一分子中にアミノ基および芳香環を有する。
　芳香環は、炭素と水素のみから構成されてもよく、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む複素芳香環でもよい。芳香環は単環でもよく縮合多環でもよい。芳香族化合物は、含窒素芳香環を含むものが好ましい。含窒素芳香環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、アゼピン、ジアゼピン、トリアゼピン等の単環や、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾトリアゾール等の縮合二環；カルバゾール、アクリジン、β‐カルボリン、アクリドン、ペリミジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の縮合三環；キンドリン、キニンドリン等の縮合四環；アクリンドリン等の縮合五環、等が挙げられる。これらの中でも、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン等の２個以上の窒素原子を含む含窒素芳香環が好ましく、イミダゾール、テトラゾールおよびトリアジンが特に好ましい。
　アミノ基は、第一級、第二級および第三級いずれでもよく、複素環式でもよい。アミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、間接的に結合していてもよい。芳香族化合物は、一分子中に２以上のアミノ基を有していてもよい。含窒素芳香環は、複素環式のアミノ基と芳香環の両方に該当する。そのため、上記の芳香環が含窒素芳香環である場合は、芳香環と別にアミノ基を有していなくてもよい。芳香族化合物は、第二級アミノ基および／または第一級アミノ基を有するものが好ましく、第一級アミノ基を有するものが特に好ましい。金属と樹脂との接着性に優れる被膜を形成可能であることから、芳香族化合物は、含窒素芳香環を含み、かつ含窒素芳香環にアルキレン基やアルキレンアミノ基等を介して間接的に結合した第一級アミノ基を有する化合物が好ましい。
　芳香族化合物は、芳香環とアミノ基とを有していればその構造は特に限定されず、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ジアゾ基、メルカプト基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基等の、アミノ基以外の官能基を有していてもよい。特に、芳香族化合物がアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基を有する場合、芳香族化合物がシランカップリング剤としての作用を有するため、金属と樹脂との接着性が向上する傾向がある。
　芳香族化合物の分子量が大きいと、水や有機溶媒に対する溶解性が低下したり、金属表面への被膜の密着性が低下する場合がある。そのため、芳香族化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。
（芳香族化合物の具体例）
　芳香族化合物の一例として、下記一般式(I)および(II)で表されるイミダゾールシラン化合物が挙げられる（例えば、特開２０１５－２１４７４３号）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式(I)および(II)におけるＲ１１～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしくはアリール基である。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表し、ｐは０～１６の整数である。Ｒ３１は、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、または－Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２ （３－ｋ）で表されるアルコキシシリル基もしくはヒドロキシシリル基（ｋは１～３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基）である。
　下記一般式(III)で表されるように、含窒素芳香環としてトリアゾール環を有するシラン化合物も、芳香族化合物として好適に使用できる（例えば、特開２０１６－５６４４９号）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式(III)におけるＲ２１およびＲ２２、Ｒ３１ならびにｐは、上記一般式(I)および(II)と同様である。Ｒ１６は、水素原子、または炭素数１～２０のアルキル基、アリル基、ベンジル基もしくはアリール基である。Ｘは、水素原子、メチル基、－ＮＨ２、－ＳＨまたは－ＳＣＨ３であり、－ＮＨ２が特に好ましい。
　芳香族化合物として、トリアジン環を有する化合物も好適に使用できる。下記一般式(IV)は、トリアジン環およびアミノ基を有する芳香族化合物の一例であり、１，３，５‐トリアジンの２，４，６位に置換基を有し、そのうち少なくとも１つは、末端にアミノ基を有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式(IV)において、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ６０およびＲ６１は、それぞれ独立に、任意の二価の基であり、例えば炭素数１～６の分岐を有していてもよい置換または無置換のアルキレン基である。アルキレン基は、末端や炭素‐炭素間に、エーテル、カルボニル、カルボキシ、アミド、イミド、カルバミド、カルバメート等を含んでいてもよい。Ｚ１はＺと同一の基である。ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～６の整数である。末端基Ａは、水素原子、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、または－Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２ （３－ｋ）で表されるアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（ｋは１～３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基）である。
　一般式(IV)における２つのＺが、いずれもｍ＝０であり、末端基Ａがアミノ基である化合物は下記式(V)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（V）の化合物は、例えば、ハロゲン化シアヌルと、３モル当量のアルキレンジアミンとを反応させることにより得られる。アルキレンジアミンの一方のアミノ基がハロゲン化シアヌルと反応し、他方のアミノ基が未反応の場合は、上記式（Ｖ）のように、末端にアミノ基を有する誘導体が得られる。アルキレンジアミンの両方のアミノ基がハロゲン化シアヌルと反応すると、複数のトリアジン環を有する芳香族化合物（上記のＺにおけるｍが１以上の化合物）が生成する。
　上記一般式（IV）で表されるトリアジン誘導体の重合度が高くなると、水や有機溶媒に対する溶解性が低下する場合がある。そのため、末端にアミノ基を有するトリアジン誘導体の合成においては、ハロゲン化シアヌルに対して過剰のアルキレンジアミンを用いることが好ましい。
　一般式(IV)における２つのＺのうち、一方のＺがｍ＝０、末端基Ａがアミノ基であり、他方のＺがｍ＝０、末端基Ａがトリアルコキシシリル基である化合物は下記式(VI)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式(VI)で表される化合物は、トリアジン環およびアミノ基を有するシランカップリング剤であり、例えばＷＯ２０１３／１８６９４１号に記載の方法により得られる。
　トリアジン環を有する芳香族化合物としては、上記以外にも、下記一般式(VII)および(VIII)で表されるように、トリアジン環にアルキレンチオ基が結合した化合物等が挙げられる（例えば、特開２０１６－３７４５７号）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式(VII)および(VIII)において、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基またはメトキシ基を表す。Ｒ３１は、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、または－Ｓｉ（ＯＲ４１）ｋＲ４２ （３－ｋ）で表されるアルコキシシリル基またはヒドロキシシリル基（ｋは１～３の整数、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基）である。ｐは０～１６の整数であり、ｑは１または２である。
　芳香族化合物の例として、イミダゾール環を有するシラン化合物、トリアゾール環を有するシラン化合物およびトリアジン環を有する化合物を例示したが、前述のように、被膜形成用組成物に用いられる芳香族化合物は、一分子中にアミノ基および芳香環を有していればよく、上記例示の化合物に限定されない。
（芳香族化合物の含有量）
　被膜形成組成物中の芳香族化合物の含有量は特に限定されないが、金属表面への被膜形成性と溶液の安定性とを両立する観点から、０．１～１０重量％が好ましく、０．２～５重量％がより好ましく、０．３～３重量％がさらに好ましい。
＜多塩基酸＞
　多塩基酸は、ハロゲン化物イオンと共に被膜形成を促進する作用を有し、金属層と樹脂との接着性向上にも寄与する。本発明の被膜形成用組成物に用いられる多塩基酸は、２以上のカルボキシ基を有する有機酸である。多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサフルオログルタル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、リンゴ酸、３，６－ジオキサオクタンジカルボン酸、メルカプトコハク酸、チオジグリコール酸、１，２－フェニレンジオキシジ酢酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシフェノキシ酢酸等のジカルボン酸；クエン酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１－プロペン－１，２，３－トリカルボン酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、メリチン酸等のヘキサカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、マロン酸、マレイン酸等の二価のカルボン酸（ジカルボン酸）が好ましい。
　被膜形成組成物中の多塩基酸の含有量は、上記の芳香族化合物の含有量に対して、重量比で０．０３～１０倍である。芳香族化合物と多塩基酸の含有比をこの範囲とすることにより、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。多塩基酸の含有量は、芳香族化合物の含有量の０．０５～１倍が好ましく、０．０８～０．８倍がより好ましく、０．１～０．５倍がさらに好ましい。
＜ハロゲン化物イオン＞
　ハロゲン化物イオンは、金属表面への被膜形成を促進する成分であり、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンから選択される１種以上が好ましい。中でも、被膜形成性に優れることから、塩化物イオンが好ましい。被膜形成用組成物中には２種以上のハロゲン化物イオンが含まれていてもよい。
　ハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。
　被膜形成組成物中のハロゲン化物イオンの濃度は５～６００ｍＭである。ハロゲン化物イオン濃度がこの範囲であれば、金属表面に安定な被膜が形成される。被膜形成性を高める観点から、被膜形成組成物中のハロゲン化物イオン濃度は、１０～４００ｍＭが好ましく、２０～２００ｍＭがより好ましい。
＜溶媒＞
　上記の各成分を溶媒に溶解することにより、本発明の被膜形成組成物が調製される。溶媒は、上記各成分を溶解可能であれば特に限定されず、水、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素等を用いることができる。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。
＜他の成分＞
　本発明の被膜形成用組成物には、上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、界面活性剤、安定化剤、シランカップリング剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。例えば、上記の芳香族化合物がアルコキシシリル基を有していない場合（すなわち芳香族化合物がシランカップリング剤ではない場合）、添加剤としてシランカップリング剤を含有することにより、金属表面と樹脂との接着性が向上する傾向がある。また、上記の芳香族化合物がシランカップリング剤である場合も、被膜形成用組成物中に、添加剤として他のシランカップリング剤が含まれていてもよい。
　本発明の被膜形成組成物は、ｐＨが６～９の範囲に調整される。被膜形成組成物のｐＨは６．５～８がより好ましい。ｐＨ調整剤としては、各種の酸およびアルカリを特に制限なく用いることができる。
　上記の芳香族化合物がアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤である場合、中性のｐＨ領域の被膜形成用組成物中において、シランカップリング剤の一部または全部が縮合していてもよい。ただし、縮合が過度に進行すると、シランカップリング剤が析出して、被膜の形成性が低下する場合がある。そのため、シランカップリング剤が縮合している場合でも、重量平均分子量は、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましく、重量平均分子量がこの範囲となるように縮合度を抑制することが好ましい。
［金属部材表面への被膜の形成］
　金属部材の表面に上記の被膜形成組成物を接触させ、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、図１に示すように、金属部材１１の表面に被膜１２が形成される。被膜１２は、樹脂との接着性向上用被膜であり、金属部材の表面に被膜が設けられることにより、金属部材と樹脂との接着性が向上する。
　金属部材としては、半導体ウェハー、電子基板およびリードフレーム等の電子部品、装飾品、ならびに建材等に使用される銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）の表面や、銅めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）の表面、あるいは線状、棒状、管状、板状等の種々の用途の銅材が例示できる。特に、本発明の被膜形成用組成物は、銅または銅合金の表面への被膜形成性に優れている。そのため、金属部材としては、銅箔、銅めっき膜、および銅材等が好ましい。
　金属部材表面への被膜の形成は、例えば以下のような条件で行われる。
　まず、酸等により、金属部材の表面を洗浄する。次に、上記の被膜形成用組成物に金属表面を浸漬し、２秒～５分間程度浸漬処理をする。この際の溶液の温度は、１０～５０℃程度が好ましく、より好ましくは１５～３５℃程度である。浸漬処理では、必要に応じて搖動を行ってもよい。その後、乾燥により溶媒を除去することにより、金属部材１１の表面に被膜１２を有する表面処理金属部材１０が得られる。
　上記の被膜形成組成物は、金属表面への被膜形成性に優れるとともに、金属表面への吸着性が高い。そのため、被膜形成後に水洗を行っても、金属表面への被膜形成状態が維持される。また、金属と他の材料との複合部材に対して被膜形成組成物を適用した場合、金属表面に選択的に被膜を形成できる。
　なお、図１では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２が形成されているが、金属部材の両面に被膜が形成されてもよい。被膜は樹脂との接合面の全体に形成されることが好ましい。金属部材表面への被膜の形成方法は、浸漬法に限定されず、スプレー法やバーコート法等の適宜の塗布方法を選択できる。
［金属‐樹脂複合体］
　表面処理金属部材１０の被膜１２形成面上に、樹脂部材２０を接合することにより、図２に示す金属‐樹脂複合体５０が得られる。なお、図２では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２を介して樹脂部材（樹脂層）２０が積層されているが、金属部材の両面に樹脂部材が接合されてもよい。
　表面処理金属部材１０と樹脂部材２０との接合方法としては、積層プレス、ラミネート、塗布、射出成形、トランスファーモールド成形等の方法を採用できる。例えば、銅層あるいは銅合金層表面に接着層を介して樹脂層を積層することにより、プリント配線板等に用いられる金属‐樹脂積層体が得られる。
　上記樹脂部材を構成する樹脂は、特に限定されず、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。
　本発明の被膜形成用組成物を用いて金属表面に形成された被膜は、金属と樹脂との接着性に優れるため、他の層を介することなく、金属部材表面に設けられた被膜１２上に直接樹脂部材２０を接合できる。すなわち、本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、他の処理を行わずとも、金属部材表面に被膜を形成し、その上に直接樹脂部材を接合するのみで、高い接着性を有する金属‐樹脂複合体が得られる。
　接合する樹脂材料の種類等に応じて、被膜１２上に、シランカップリング剤等からなる接着層を形成してもよい。金属表面に形成された被膜１２は、樹脂との接着性に優れることに加えて、シランカップリング剤等の接着成分を金属表面に固定するための下地としての作用も有している。本発明の被膜形成組成物を用いて金属表面に形成された被膜上に他の接着層を設けることにより、金属と樹脂との接着性をさらに向上できる。
　以下に、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［試験用銅箔の準備］
　電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、常温の６．２５重量％硫酸水溶液に２０秒間浸漬揺動して除錆処理を行った後、水洗・乾燥したものを試験用銅箔（テストピース）として使用した。
［溶液の調製］
　表１に示す成分を所定の配合量（濃度）となるようにイオン交換水に溶解した後、表１に示すｐＨとなるように、１．０Ｎ塩酸または１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液を調製した。
　シランカップリング剤Ａは、下記式で表されるイミダゾール系のシランカップリング剤であり、市販品（ＪＸ金属 IS1000）を用いた。下記式において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれアルキル基であり、ｎは１～３の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　シランカップリング剤Ｂは、下記式で表されるＮ，Ｎ’ビス（２‐アミノエチル）‐６‐（３‐トリエトキシシリルプロピル）アミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジアミンであり、ＷＯ２０１３／１８６９４１号の実施例１に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　シランカップリング剤Ｃは、下記式で表される５‐（３‐トリメトキシシリルプロピルスルファニル）‐４Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐アミンであり、特開２０１６－５６４４９号の参考例１－２に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　シランカップリング剤Ｄは、下記式で表されるＮ‐（１Ｈ‐イミダゾール‐２‐イルメチル）‐３‐トリヒドロキシシリル‐プロパン‐１‐アミンであり、特開２０１５－２１４７４３の参考例１に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　シランカップリング剤Ｅは、下記式で表されるＮ‐フェニル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであり、市販品（信越シリコーン KBM-573）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　シランカップリング剤Ｆは、下記式で表されるＮ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシランであり、市販品（信越シリコーン KBM-603）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　「メラミン系化合物」は、下記式で表される化合物であり、以下の合成例により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜メラミン系化合物の合成例＞
　５０～５５℃に維持した無水エチレンジアミン（１．５モル）のＴＨＦ溶液に、塩化シアヌル（０．１モル）のＴＨＦ溶液を滴下した。その後、５０～５５℃で３時間反応させた後、２０℃まで冷却した。反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液およびイソプロピルアルコールを加え、溶媒を留去した。その後、脱水エタノールを加え、沈殿した塩化ナトリウムを濾別した。濾液のエタノールおよびエチレンジアミンを留去して、水あめ状の反応生成物を得た。
［評価］
＜被膜形成性＞
　表１の溶液（２５℃）中に、テストピースを３０秒浸漬した後、液切りを行い、室温で３分風乾した。その後、水洗および乾燥を行い、目視での色調変化、および赤外線吸収（反射吸収）スペクトルによる有機成分由来ピークの有無から、被膜形成性を評価した。銅箔表面の色調の変化がみられ、かつ有機成分由来のピークが確認されたものを「良」、色調の変化はみられたが有機成分由来のピークが確認されなかったもの（銅箔の表面が侵食されたのみで、被膜が形成されなかったもの）を「不良」とした。
＜レジスト接着性＞
　上記の被膜形成処理を行ったテストピース上に、厚み２０μｍのドライフィルムレジストを密着させた後、積算光量１００ｍＪのＵＶ光を照射してレジストを光硬化させた。硬化後のレジストの表面に１ｃｍ間隔で切り込みを入れた後、６Ｎ塩酸に１０分間浸漬した。水洗および乾燥後に、レジスト表面に粘着テープを貼り合わせ、引き剥しを行い、以下の４段階で、銅とレジスト間の接着性を評価した。
　４：レジストが銅と接着した状態を維持しており、レジストがテープ側に移らない
　３：切り込み部分に沿ってレジストが銅から剥離し、テープ側に移る
　２：切り込み部分およびその周辺部分においてレジストが銅から剥離し、テープ側に移る
　１：切り込み部分およびその周辺部以外においてもレジストが銅から剥離し、テープ側に移る
　実施例および比較例の溶液の組成、および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示すように、実施例１～１１では、いずれも金属表面に被膜が形成されていたのに対して、芳香環を有していないシランカップリング剤Ｆを用いた比較例１では、被膜が形成されていなかった。
　比較例２，３，４では、芳香族化合物として、実施例２，３と同一のメラミン系化合物を用いたが、被膜が形成されていなかった。比較例２ではｐＨが低く、比較例３ではｐＨが高いため、被膜形成性が低下したと考えられる。比較例４では、ハロゲン化物イオン濃度が高いことが、被膜形成性低下の原因であると考えられる。
　実施例４，５と同一の芳香族化合物（シランカップリング剤Ａ）を用いた比較例６、および実施例６～８と同一の芳香族化合物（シランカップリング剤Ｂ）を用いた比較例８，９では、被膜が形成されていなかった。比較例６，８では、ハロゲン化物イオン濃度が小さいことが、被膜形成性低下の原因であると考えられる。比較例９では、多塩基酸の量が少ないことが、被膜形成性低下の原因であると考えられる。
　銅箔の表面に被膜が形成されていなかった比較例１～４，６，８，９は、いずれも銅箔とドライフィルムレジストとの接着性が低かった。一方、比較例５，６では、被膜が形成されていたにも関わらず、被膜が形成されていない場合と同様に、銅箔とドライフィルムレジストとの接着性が低かった。比較例５では、多塩基酸の量が多いことが接着性低下の原因であると考えられる。比較例７では多塩基酸が用いられずモノカルボン酸である酢酸が用いられたことが接着性低下の原因であると考えられる。
　実施例１～１１では、いずれも銅とレジスト間の接着性評価の評点が２以上であり、良好な接着性を示した。これらの実施例では、同一の芳香族化合物を用いた場合でも、多塩基酸およびハロゲン化物の配合量を変更することにより、密着性の評点に差異が生じていた。これらの結果から、芳香族化合物と共に用いる多塩基酸およびハロゲン化物イオンの濃度を調整することにより、金属表面への被膜形成性が向上し、金属‐樹脂間の接着性に優れる複合体を形成できることが分かる。

Claims (7)

  1. 　金属表面に、樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物であって、
    　一分子中にアミノ基および芳香環を有する芳香族化合物；２以上のカルボキシ基を有する多塩基酸；ならびにハロゲン化物イオンを含み、
    　前記多塩基酸の含有量が、前記芳香族化合物の含有量の０．０５～１０倍であり、
    　前記ハロゲン化物イオンの濃度が５～６００ｍＭであり、
    　ｐＨが６～９の溶液である、被膜形成用組成物。
  2. 　前記多塩基酸が二価のカルボン酸である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
  3. 　前記芳香族化合物の芳香環が含窒素芳香環である、請求項１または２に記載の被膜形成用組成物。
  4. 　前記芳香族化合物が第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
  5. 　金属部材の表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される、表面処理金属部材の製造方法。
  6. 　前記金属部材が銅または銅合金である、請求項５に記載の表面処理金属部材の製造方法。
  7. 　請求項５または６に記載の方法により金属部材の表面に被膜を形成後、前記被膜上に樹脂部材を接合する、金属‐樹脂複合体の製造方法。
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