JP2008013666A - プライマー樹脂およびプライマー樹脂層用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、従来のプリント配線板製造に用いられてきた銅箔は、特許文献1を始め多くの文献に開示されているように、その片面に微細な銅粒を付着させる等により凹凸を形成する粗面化処理が施されている。プリプレグ等の基材樹脂との張り合わせを行う際に、銅箔の粗面化処理の凹凸形状が基材樹脂内に埋まり込みアンカー効果を得ることで、銅箔と基材樹脂との密着性を得てきたのである。しかし、通常銅箔表面には表面処理剤として防錆剤等のアミン化合物、長鎖アルキル化合物や、シリコーン系化合物が塗布されているため、このままキャスティング法でポリイミド前駆体を塗布すると得られる2層CCLの銅箔/ポリイミド樹脂の剥離強度は低下する。また、脱脂工程やソフトエッチングといった煩雑な工程を経て表面処理剤を除去した銅箔表面は、大気やポリイミド前駆体にさらされるため腐食酸化されるといった問題が挙げられる。さらに、粗面化処理や防錆処理等の表面処理を全く施していない未処理の銅箔においては、接着強度が問題となるばかりか、接着強度向上は技術的に困難で、プライマー樹脂に耐熱性エポキシ樹脂組成物を用いた例(特許文献5)はあるが、顕著な改善は見られず、接着強度および耐熱性に問題が残る。
(1)粗面化処理の施されていない銅箔と樹脂基材との接着性を確保するためのプライマー樹脂層用樹脂であって、下記式(1)
(2)式(1)におけるR1、R2のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である上記(1)記載のプライマー樹脂
(3)上記(1)または(2)に記載のプライマー樹脂が硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物
(4)上記(1)もしくは(2)に記載のプライマー樹脂、または上記(3)記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物がN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる1種以上を含有する溶媒にさせ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法
(5)上記(4)記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板
(6)粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ(Rz)が2μm以下である面に上記(4)記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔
(7)プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる1種以上のメッキ層を備えた面である上記(6)に記載のプライマー樹脂層付銅箔
(8)プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である上記(6)または(7)に記載のプライマー樹脂層付銅箔
に関する。
乾燥時の熱源は熱風でも遠赤外線ヒーターでもよいが、溶媒蒸気の滞留防止および樹脂内部までの熱伝導の点で、熱風と遠赤外線ヒーターを併用するとよい。乾燥温度は、溶媒を除去するのに必要な温度(プライマー樹脂と硬化剤との硬化反応を伴う場合は、硬化反応に必要な温度)であれば特に制限はなく、通常80〜200℃、好ましくは120〜180℃である。
(銅箔との接着強度の測定)
プライマー樹脂層を形成させた銅箔上に、下記式(4)
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた4径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるDAINSORB T−0(2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 分子量227.22 水酸基当量113.6g/eq 大和化成製)を113.6g、エピクロルヒドリン463g、およびジメチルスルホキシド(DMSO)232gを仕込み50℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム(純分99%)42gを2時間で添加した。添加終了後60℃で1時間、70℃で1時間、80℃で30分間反応させた。反応終了後、水300g、30%リン酸水素2ナトリウム水溶液30g加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで420gのメチルイソブチルケトン(MIBK)を加え残留物を溶解させた。
で表される黒色半固形のベンゾトリアゾール型2官能エポキシ樹脂(本発明のプライマー樹脂)161gを得た。エポキシ当量は192g/eq、軟化点49.7℃、150℃に於けるICI粘度0.4Pa・sであった。
温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けた4径フラスコにベンゾトリアゾール化合物であるDAINSORB T−1(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 分子量225.25 水酸基当量225.3g/eq 大和化成製)を225.3g、エピクロルヒドリン463g、ジメチルスルホキシド(DMSO)232gを仕込み50℃で溶解した、更に撹拌下に窒素ガスを導入しながらフレーク状水酸化ナトリウム(純分99%)42gを2時間で添加した。添加終了後60℃で1時間、70℃で1時間、80℃で30分間反応させた。反応終了後、水300g、30%リン酸水素2ナトリウム水溶液30g加え水洗し、水層は分離除去し、油層を加熱減圧下過剰のエピクロルヒドリンを留去した。次いで600gのメチルイソブチルケトン(MIBK)を加え残留物を溶解させた。
合成実施例1で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂3.48gをN,N−ジメチルホルムアミド50gに溶解させ、硬化剤としてカヤフレックスCPAM−750(水酸基当量5000g/eq 日本化薬製)を30gと、硬化促進剤として2PHZ−PW(イミダゾール系促進剤 四国化成)を0.035g添加し、撹拌溶解させ本発明のプライマー樹脂層用樹脂組成物の溶液を得た。E型粘度計で測定した溶液粘度は、25℃で15000mPa・sであった。
実施例1で得られたプライマー樹脂組成物溶液50gに、希釈のためN,N−ジメチルホルムアミド50gを加え撹拌し、オートマチックアプリケーター(安田精機製作所製)を用い17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔上に10μm厚で塗布した後、130℃×10分乾燥し本発明の1.4μm厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
合成実施例1で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂5gをN,N−ジメチルホルムアミド45gに溶解させた溶液を、オートマチックアプリケーター(安田精機製作所製)を用い17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔上に25μm厚で塗布した後、130℃×10分乾燥し本発明の2.3μm厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
実施例3で用いた合成実施例1のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例2で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例3と同様にして、本発明の2.2μm厚のプライマー樹脂層付銅箔を得た。
実施例1で用いた17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に170nm厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例1と同様にして、本発明の1.4μm厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
実施例2で用いた17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に170nm厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例2と同様にして、本発明の1.4μm厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
実施例2で用いた合成実施例1のベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂の代わりに、合成実施例2で得られたベンゾトリアゾール型エポキシ樹脂を用いたのと、17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔の代わりに、同銅箔上に170nm厚のニッケルメッキ層が施された銅箔を用いた以外は実施例2と同様にして、本発明の1.4μm厚のプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を得た。
実施例2で得られたプライマー樹脂層付銅箔のプライマー樹脂層側に、KAYAFLEX KPI(ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製)をオートマチックアプリケーター(安田精機製作所製)を用い100μm厚で塗布した後、130℃×10分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で2時間かけて350℃まで昇温し、さらに350℃で2時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は12μm厚であった。
実施例3で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例8と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は15μm厚であった。
実施例4で得られたプライマー樹脂層付銅箔を用い、実施例8と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は13μm厚であった。
実施例5で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例8と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は13μm厚であった。
実施例6で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例8と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は12μm厚であった。
実施例7で得られたプライマー樹脂層付ニッケルメッキ銅箔を用い、実施例8と同様にして本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は14μm厚であった。
17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、大気中に暴露した直後と1週間暴露し続けた後とで、表面状態の違いを観測した。
17μm厚の表面粗さ(Rz)が2μm以下である圧延銅箔上にプライマー樹脂層を設けることなく、KAYAFLEX KPI−100(ポリイミド前駆体溶液 日本化薬製)を、オートマチックアプリケーター(安田精機製作所製)を用い100μm厚で塗布した後、130℃×10分乾燥し、次いで窒素雰囲気下で2時間かけて350℃まで昇温し、さらに350℃で2時間保持し、その後、室温まで放冷して本発明のフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板を得た。樹脂層は11μm厚であった。
Claims (8)
- 式(1)におけるR1、R2のうち少なくとも一方が、オキシグリシジル基である請求項1記載のプライマー樹脂。
- 請求項1または2に記載のプライマー樹脂、硬化剤および硬化促進剤を含有してなることを特徴とするプライマー樹脂層用樹脂組成物。
- 請求項1もしくは2に記載のプライマー樹脂、または請求項3記載のプライマー樹脂層用樹脂組成物をN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはメチルベンゾエートより選ばれる1種以上を含有する溶媒に溶解させ溶液を調製し、次いでこの溶液を銅箔上に塗布乾燥し、プライマー樹脂層を形成させることを特徴とする、プライマー樹脂層の形成方法。
- 請求項4記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えたフレキシブルプリント配線板用の銅張り積層板。
- 粗面化処理の施されていない銅箔の表面粗さ(Rz)が2μm以下である面に請求項4記載の形成方法により得られたプライマー樹脂層を備えていることを特徴とするプライマー樹脂層付銅箔。
- プライマー樹脂層を設けた銅箔の表面が、ニッケル、鉄、亜鉛、金、錫より選ばれる1種以上のメッキ層を備えた面である請求項6に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
- プライマー樹脂層を設けた銅箔またはメッキの表面が、シランカップリング剤層を備えた面である請求項6または7に記載のプライマー樹脂層付銅箔。
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