TWI679304B - 覆膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法及金屬-樹脂複合體的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的覆膜形成用組成物係pH為4至10的溶液，且含有：在一分子中具有胺基以及芳香環之芳香族化合物、具有2個以上的羧基之多元酸、以及氧化劑。作為氧化劑，可使用次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、或有機過氧化物等。芳香族化合物較佳為包含含氮芳香環，進而較佳為具有一級胺基或是二級胺基。覆膜形成用組成物例如可用於對金屬構件的表面之覆膜的形成。

Description

覆膜形成用組合物、表面處理金屬構件的製造方法及金屬-樹脂複合體的製造方法

本發明係關於一種用以在金屬構件的表面形成提高與樹脂之接著性用覆膜的覆膜形成用組成物。再者，本發明係關於一種使用覆膜形成用組成物之表面處理金屬構件的製造方法、以及金屬-樹脂複合體的製造方法。

印刷電路板的製造步驟之中，在金屬層或金屬電路的表面接合抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、阻焊劑、預浸體等樹脂材料。印刷電路板的製造步驟以及製造後的製品之中，需要金屬與樹脂之間的高接著性。已知為了提高金屬與樹脂之接著性，藉由粗化劑(微蝕刻劑)在金屬的表面形成細微的凹凸形狀之方法、在金屬的表面形成用以提高與樹脂之接著性的覆膜(接著層)之方法、或在粗糙化表面形成接著層之方法等。

例如，專利文獻1之中，揭示了藉由酸性水溶液將銅合金所構成之導線架的表面粗化，提高與樹脂之接著性； 前述酸性水溶液包含含氮雜環化合物、硫酸、作為氧化劑之過氧化氫、預定量的氟離子以及氯離子。專利文獻2之中，揭示藉由含有銅離子之酸性水溶液對銅電路的表面進行粗糙化處理之後以含有有機酸、苯并三唑系防鏽劑以及矽烷偶合劑之水溶液進行處理，可提高銅電路與環氧樹脂之接著性。專利文獻3以及專利文獻4之中，可使含有特定的矽烷化合物之溶液接觸金屬的表面而形成覆膜，藉此提高金屬與樹脂之接著性。專利文獻5之中，可將三唑系化合物、矽烷偶合劑以及有機酸所構成之防鏽劑塗布在銅箔表面，藉此提高金屬與樹脂之接著性。

[先前技術文獻]

(專利文獻)

專利文獻1：WO2007/093284號手冊。

專利文獻2：日本特開2000-286546號公報。

專利文獻3：日本特開2015-214743號公報。

專利文獻4：WO2013/186941號手冊。

專利文獻5：日本特開平7-258870號公報。

如專利文獻1所記載的將金屬層的表面粗化之方法，根據樹脂的種類不同而可能有無法獲得充分的接著性之情況。此外，為了提高與樹脂之接著性需要增加蝕刻深 度(例如專利文獻1的實施例中蝕刻銅表面1μm以上)。因此，被應用於印刷電路板的金屬配線時細線化會變得顯著，而在配線的細微化(窄間距化)的對應方面有所限制。

如專利文獻2至5所記載的藉由包含矽烷偶合劑之組成物在金屬層的表面形成覆膜之方法，沒有必要為了提高接著性而設置其它金屬層(例如鍍錫層)，可簡化金屬與樹脂之接合步驟。但是，習知的組成物可能有對金屬表面之膜附著性低，金屬與樹脂之接著性並不充分之情況。此外，為了充分地提高與樹脂之接著性，有必要延長覆膜形成用組成物(溶液)與金屬之接觸時間，或是在金屬的表面附著溶液之狀態下將溶劑乾燥而形成覆膜，覆膜形成性並不充分。

鑑於上述情況下，本發明的目的是提供一種覆膜形成用組成物，係可在金屬表面在短時間內形成與樹脂之接著性優異之覆膜。

本發明人研究的結果，發現含有預定的芳香族化合物、多元酸以及氧化劑之組成物對金屬表面之覆膜形成性優異，可大幅地提高金屬樹脂間的接著性，且溶液的穩定性優異，從而完成本發明。

本發明的覆膜形成用組成物係pH為4至10的溶液，且含有：在一分子中具有胺基以及芳香環之芳香族化合物、具有2個以上的羧基之多元酸、以及氧化劑。作為氧化劑，可列舉：次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、高錳酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、有機過氧化物以及這些鹽等。覆膜形成用組成物中的氧化劑的含量較佳為0.01重量%至0.9重量%。

藉由使上述覆膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，而在金屬構件的表面形成覆膜。形成有覆膜之表面處理金屬構件，係與樹脂之接著性優異。作為金屬構件，可列舉銅或是銅合金材料。

使用本發明的覆膜形成用組成物而在銅或銅合金等金屬構件表面形成覆膜，可藉此提高金屬構件與樹脂之接著性。透過上述覆膜而接合金屬構件與樹脂，藉此獲得接著性優異之金屬-樹脂複合體。

圖1是表示表面處理金屬構件之一形態之示意性剖面圖。

圖2是表示金屬-樹脂複合體之一形態之示意性剖面圖。

(覆膜形成用組成物)

本發明的覆膜形成用組成物係用於對金屬表面之覆膜形成。覆膜形成用組成物係pH為4至10的溶液，且包含在一分子中含有具有胺基以及芳香環之芳香族化合物、多元酸、以及氧化劑。以下對於本發明的覆膜形成用組成物所包含之各成分進行說明。

(芳香族化合物)

芳香族化合物係作為覆膜的主成分之材料，在一分子中具有胺基以及芳香環。

芳香環係亦可僅由碳與氫所構成，亦可為包含氮、氧、硫等雜原子之芳香雜環。芳香環可為單環亦可為縮合多環。芳香族化合物較佳係包含含氮芳香環。作為含氮芳香環，可列舉：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噁二唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、呋呫、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮雜環庚烯(Azepine)、二氮雜環庚烯、三氮雜環庚烯等單環；吲哚、異吲哚、噻吩并吲哚(Thienoindole)、吲唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯并三唑等縮合二環；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶(Perimidine)、吩嗪、菲啶(Phenanthridine)、吩噻嗪、吩噁嗪、菲咯啉等縮合三環；喹叨啉(Quindoline)、吲哚并[2,3-b] 喹啉(Quinindoline)等縮合四環；或是氟丙菊酯(Acrinathrin)等縮合五環等。這些之中較佳為吡唑、咪唑、三唑、四唑、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等包含2個以上的氮原子之含氮芳香環，尤佳為咪唑、三唑以及三嗪。

胺基可為一級、二級以及三級，亦可為雜環式。胺基可直接鍵結至芳香環，亦可間接地鍵結。芳香族化合物亦可在一分子中具有2個以上的胺基。含氮芳香環係對應雜環式的胺基與芳香環兩者。因此，上述的芳香環為含氮芳香環的情況下，亦可不具有芳香環以外的胺基。芳香族化合物較佳為具有二級胺基以及/或是一級胺基，尤佳為具有一級胺基。由於可形成金屬與樹脂之接著性優異之覆膜，芳香族化合物係較佳包含含氮芳香環，且具有透過亞烷基或亞烷基胺基等而間接地鍵結至含氮芳香環之一級胺基之化合物。

芳香族化合物只要具有芳香環與胺基即可而該構造並沒有特別限制，亦可具有除了羥基、羧基、醯胺基、氰基、硝基、偶氮(azo)基、重氮(diazo)基、巰基、環氧基、矽烷基、矽醇基、烷氧矽烷基等胺基以外的官能基。尤其，芳香族化合物具有烷氧矽烷基或是羥基矽烷基之情況下，由於芳香族化合物具有作為矽烷偶合劑之作用，故有提高金屬與樹脂之接著性的傾向。

上述之中，芳香族化合物較佳為在芳香族環外具有由一級胺基、二級胺基、烷氧矽烷基以及羥基矽烷基所構成之群所選擇之1個以上的官能基。芳香族化合物較佳為包含含氮芳香環，尤佳為包含2個以上的氮原子之含氮芳香環。芳香族化合物的芳香族環不包含氮原子的情況下，較佳為在芳香族環外具有烷氧矽烷基或是羥基矽烷基。

若芳香族化合物的分子量大，則可能有對水或有機溶劑之溶解性降低，或是對金屬表面之覆膜的密著性降低的情況。因此，芳香族化合物的分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，又更佳為1000以下。

(芳香族化合物的具體例)

作為芳香族化合物的一例，可列舉下述以通式(I)以及(II)所表示之咪唑矽烷化合物(例如日本特開2015-214743號公報)。

通式(I)以及(II)中之R¹¹至R¹⁵，係各自獨立地為氫原子、或是碳數1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。R²¹以及R²²，係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基、羥基或是甲氧基，p為0至16的整數。R³¹為一級胺基(-NH₂)或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為1至3的整數，R⁴¹以及R⁴²各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。

如下述通式(III)所表示，作為含氮芳香環而具有三唑環之矽烷化合物亦可作為芳香族化合物而適宜地使用(例如日本特開2016-56449號公報)。

通式(III)中之R²¹以及R²²、R³¹以及p，係與上述通式(I)以及(II)相同。R¹⁶係氫原子或是碳數1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。X係氫原子、甲基、-NH₂、-SH或是-SCH₃，尤佳為-NH₂。

作為芳香族化合物，亦可適宜地使用具有三嗪環之化合物。下述通式(IV)係具有三嗪環以及胺基之芳香族化合物的一例，在1，3，5-三嗪的2，4，6位具有取代基，其中至少一個在末端具有胺基。

上述通式(VI)之中，R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁶⁰以及R⁶¹係各自獨立地為任意二價的基，例如亦可為具有碳數1至6的分支之取代或是未取代的亞烷基。亞烷基係在末端或碳-碳間包含醚、羰、羧、醯胺、醯亞胺、尿素(Carbamide)、胺 基甲酸酯等。Z¹與Z為相同的基。m以及n係各自獨立為0至6的整數。末端基A係氫原子、一級胺基(-NH₂)、或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為1至3的整數，R⁴¹以及R⁴²各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。

通式(IV)的2個Z皆為m=0，末端基A為胺基之化合物係以下述式(V)所表示。

上述通式(V)的化合物係例如藉由氰尿醯鹵與3莫耳當量的亞烷基二胺反應而獲得。亞烷基二胺其中一方的胺基與氰尿醯鹵反應，而另一方的胺基未反應的情況下，係如上述式(V)所述，獲得在末端具有胺基之衍生物。若亞烷基二胺兩者的胺基與氰尿醯鹵反應，則生成具有複數的三嗪環之芳香族化合物(上述的Z中之m為1以上的化合物)。

若上述通式(IV)所表示之三嗪衍生物的聚合度變高，則可能有對水或有機溶劑之溶解性下降之情況。因此，在末端具有胺基之嗪衍生物的合成之中，較佳係使用對於氰尿醯鹵為過量的亞烷基二胺。

通式(IV)中之2個Z之中，其中一個Z為m=0，末端基A為胺基，另一個Z為m=0，末端基A為三烷氧矽烷基之化合物係如下述式(VI)所表示。

上述通式(VI)所表示之化合物係具有三嗪環以及胺基之矽烷偶合劑，例如藉由WO2013/186941號所記載的方法而獲得。

作為具有三嗪環之芳香族化合物，除了上述以外，亦可列舉如下述通式(VII)以及(VIII)所表示之在三嗪環鍵結 有亞烷基硫基之化合物等(例如日本特開2016-37457號公報)。

上述通式(VII)以及(VIII)之中，R²¹至R²⁴係各自獨立地表示氫原子、碳數1至4的烷基、羥基或是甲氧基。R³¹，係一級胺基(-NH₂)、或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示之烷氧矽烷基或是羥基矽烷基(k為1至3的整數，R⁴¹以及R⁴²係各自獨立地為氫原子或是碳數1至6的烷基)。p為0至16的整數，q為1或是2。

作為芳香族化合物之例，雖例示有具有咪唑環之矽烷化合物、具有三唑環之矽烷化合物以及具有三嗪環之化合物，但如前所述，用於覆膜形成用組成物之芳香族化合物 只要在一分子中具有胺基以及芳香環即可，並不限於上述例示的化合物。

(芳香族化合物的含量)

覆膜形成用組成物中的芳香族化合物的含量並沒有特別限定，由提高對金屬表面之覆膜形成性的觀點來看，較佳為0.01重量%至10重量%，更佳為0.03重量%至7重量%，又更佳為0.05重量%至5重量%。

(多元酸)

多元酸與氧化劑皆具有促進覆膜形成之作用，亦有助於提高金屬層與樹脂之接著性。此外，由於多元酸係可與溶出在溶液中之微量的金屬離子形成螯合物，故可抑制伴隨金屬離子與芳香族化合物之鍵結進入溶液中之不溶物質的析出。

用於本發明的覆膜形成用組成物之多元酸係具有2個以上的羧基之有機酸。作為多元酸，可列舉：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氟戊二酸、順丁烯二酸、酒石酸、二乙醇酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、高鄰苯二甲酸、蘋果酸、3，6-二氧雜辛烷二羧酸、巰基琥珀酸、硫二乙醇酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1，2-亞苯基二乙酸、1，3-亞苯基二乙酸、1，4- 亞苯基二乙酸、1，4-亞苯基二丙酸、4-羧基苯氧乙酸等二羧酸；檸檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，3，5-環己烷三羧酸、1-丙烯-1，2，3-三羧酸等三羧酸；1，2，3，4-丁烷四羧酸、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，3，4-環丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等四羧酸；1，2，3，4，5，6-環己烷六羧酸、蜂毒肽酸(melittin acid)等六羧酸等。這些之中，較佳為丙二酸、順丁烯二酸等二價的羧酸(二羧酸)。

覆膜形成用組成物中的多元酸的含量，相對於上述的芳香族化合物的含量較佳重量比為0.03至25倍，更佳為0.05至20倍，又更佳為0.1至15倍。將芳香族化合物與多元酸的含量比設為上述範圍，藉此可在金屬表面形成與樹脂之接著性優異之覆膜。

(氧化劑)

氧化劑係促進對金屬表面之覆膜形成之成分。習知的覆膜形成劑之中，一般而言，在金屬表面附著有包含矽烷偶合劑等之溶液之狀態下進行乾燥，形成覆膜。相對於此，由於本發明的覆膜形成用組成物包含氧化劑，對金屬表面之溶液的接觸時，氧化劑的作用致使金屬表面氧化，由於可提高金屬與上述的芳香族化合物之相互作用，故可 促進覆膜的形成。

作為氧化劑，可列舉：次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、高錳酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、有機過氧化物以及這些鹽。作為鹽，可列舉：鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。其中，由於覆膜形成的促進性優異，作為氧化劑，較佳為亞氯酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、過碳酸鹽以及過氧化氫，具體而言，較佳為亞氯酸鈉、氯酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨、過碳酸鈉以及過氧化氫。這些之中，由於在水溶液中之穩定性高，尤佳為次氯酸鈉以及亞氯酸鈉。

由提高對金屬表面之覆膜形成性，縮短覆膜形成所需之時間之觀點來看，覆膜形成用組成物中的氧化劑的含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.03重量%以上，又更佳為0.05重量%以上。

另一方面，若氧化劑的含量過大，則可能有氧化劑所致之金屬的溶解優先於對金屬表面之覆膜的形成，而進行金屬表面的蝕刻之情況。此外，若氧化劑的含量大則溶液的穩定性降低，可能有溶液調製後隨時間的覆膜形成性降低之情況。因此，覆膜形成用組成物中的氧化劑的含量較佳為0.9重量%以下，更佳為0.7重量%以下，又更佳為0.6重量%以下。使用2種以上的氧化劑之情況下，較佳係氧化劑的含量的合計為上述範圍內。

認為金屬接觸包含上述的芳香族化合物與氧化劑之溶液時，氧化劑所致之金屬的氧化與芳香族化合物所致之覆膜的形成會競爭性地產生。一旦在金屬的表面形成上述的芳香族化合物的覆膜，則氧化劑所致之金屬表面的溶解作用降低，故可更促進覆膜的形成。相對於芳香族化合物之氧化劑的含量過小的情況下，由於在金屬表面氧化劑未充分地作用，故有覆膜形成性差的傾向。另一方面，當相對於芳香族化合物之氧化劑的含量過大時，則有氧化劑所致之金屬的溶解(蝕刻)較覆膜的形成優先產生的傾向。因此，覆膜形成用組成物中的氧化劑的含量，相對於上述芳香族化合物的含量較佳重量比為0.005至5倍，更佳為0.01至3倍，又更佳為0.05至2倍，尤佳為0.1至1.5倍。

(溶劑)

藉由將上述的各成分溶解於溶劑，可調製本發明的覆膜形成用組成物。溶劑只要是可將上述各成分溶解則沒有特別限制，可使用水、乙醇或異丙醇等醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族烴等。作為水，較佳已除去離子性物質或雜質之水，較佳例如可使用離子交換水、純水、超純水等。

(其他成分)

本發明的覆膜形成用組成物亦可包含上述以外的成分。作為其他成分，可列舉鹵化物離子、螯合劑、矽烷偶 合劑、pH調整劑、界面活性劑、穩定劑等。

覆膜形成用組成物除了氧化劑以外亦包含鹵化物離子之情況下，有提高對金屬表面之覆膜形成性之傾向。作為鹵化物離子的具體例，可列舉氯離子、溴化物離子以及碘化物離子。由於與氧化劑合併使用所致之覆膜形成促進性優異，在鹵化物離子之中尤佳為氯離子。作為鹵化物離子源，可列舉：鹽酸、溴化氫酸等鹵氫酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。鹵化物離子源亦可合併使用2種以上。由促進覆膜形成性之觀點來看，鹵化物離子的濃度較佳為5mM至600mM，更佳為10mM至400mM，又更佳為20mM至200mM。

藉由覆膜形成用組成物含有相對於金屬之螯合劑，由於與溶出在溶液中之微量的金屬離子形成螯合物，故可抑制伴隨金屬離子與上述的芳香族化合物之鍵結進入溶液中之不溶物質的析出。另外，如前所述，由於多元酸係可與金屬離子鍵結形成螯合物，本發明的覆膜形成用組成物即使不包含螯合劑之情況下，可抑制金屬離子與芳香族化合物之鍵結所致之不溶物質的析出。

上述的芳香族化合物不具有烷氧矽烷基之情況(亦即芳香族化合物並非矽烷偶合劑之情況)，藉由在覆膜形成 用組成物中作為添加劑而含有矽烷偶合劑，有提高金屬表面與樹脂之接著性之傾向。上述的芳香族化合物為矽烷偶合劑之情況，即使在覆膜形成用組成物中亦可作為添加劑而包含其他矽烷偶合劑。

本發明的覆膜形成用組成物的pH為4至10。若pH為4以上，則起因於氧化劑與酸的作用之金屬表面的蝕刻被抑制，可提高覆膜形成性。此外，若pH為上述範圍內，則不易產生溶液中的氧化劑的劣化(分解等)，由於調製溶液後可長時間連續或是重覆使用，故溶液的更換或濃度調整的頻率低，可提高生產性。覆膜形成用組成物的pH較佳為5至9。作為pH調整劑，可沒有特別限制地使用各種的酸以及鹼。

上述的芳香族化合物為具有烷氧矽烷基之矽烷偶合劑的情況下，在中性的pH區域的覆膜形成用組成物中之中，矽烷偶合劑的一部分或是全部亦可縮合。然而，若縮合過度地進行，則有矽烷偶合劑析出而覆膜的形成性降低之情況。因此，即使當矽烷偶合劑縮合的情況下，重量平均分子量較佳為1500以下，更佳為1200以下，又更佳為1000以下，較佳為重量平均分子量以成為該範圍的方式抑制縮合度。

(對金屬構件表面之覆膜的形成)

使上述的覆膜形成用組成物接觸金屬構件的表面，並因應需要將溶劑乾燥除去，如圖1所示，藉此在金屬構件11的表面形成覆膜12。覆膜12係提高與樹脂之接著性用覆膜，藉由在金屬構件的表面設置覆膜，可提高金屬構件與樹脂之接著性。

作為金屬構件，可例示有：半導體晶圓、電子基板以及導線架等電子部品、裝飾品、以及建材等所使用之銅箔(電解銅箔、軋延銅箔)的表面；鍍銅膜(無電解鍍銅膜、電解鍍銅膜)的表面；或是線狀、棒狀、管狀、板狀等各種用途的銅材料。尤其，本發明的覆膜形成用組成物係對銅或是銅合金的表面之覆膜形成性優異。因此，作為金屬構件，較佳為銅箔、鍍銅膜、以及銅材料等。

金屬構件的表面可為平滑，亦可被粗糙化。使用本發明的覆膜形成用組成物而在經粗糙化之金屬構件的表面形成覆膜，藉此可更提高與樹脂之密著性。

對金屬構件表面之覆膜的形成係例如以如以下的條件進行。

首先，藉由酸等洗滌金屬構件的表面。然後，將金屬表面浸漬於上述的覆膜形成用組成物，進行2秒至5分鐘左右的浸漬處理。此時的溶液的溫度較佳為10℃至50℃左右，更佳為15℃至35℃左右。浸漬處理之中，根據需 要亦可進行擺動。之後，藉由將附著在金屬表面之溶液藉由乾燥或是水洗等而除去，可獲得在金屬構件11的表面具有覆膜12之表面處理金屬構件10。

如前所述，在習知的覆膜形成用組成物之中，有必要在金屬構件的浸漬處理後，在溶液附著在金屬構件的表面的狀態下在空氣中進行風乾，將溶液濃縮‧乾燥固化而形成覆膜。相對於此，本發明的覆膜形成用組成物藉由氧化劑的作用即使是浸漬至溶液中(未接觸空氣之狀態)的狀態下亦可促進金屬表面之覆膜形成。因此，浸漬至溶液後，即使溶液附著在金屬表面的狀態下不實施風乾等，而藉由水洗等將附著在金屬表面之溶液除去的情況下，亦可在金屬表面均勻地形成與樹脂之接著性優異之覆膜。即使在溶液附著在金屬表面的狀態下在空氣中實施乾燥的情況下，亦可以在短時間的乾燥處理在金屬表面形成與樹脂之接著性優異之覆膜。因此，可縮短對金屬表面之覆膜形成所需之時間，且簡化覆膜形成的步驟。

藉由使用本發明的覆膜形成用組成物，藉由浸漬或噴霧等使覆膜形成用組成物接觸金屬構件的表面之後，藉由水洗等除去金屬構件的表面所附著之溶液為止的時間(浸漬的情況下係由溶液取出金屬構件至進行洗滌為止的時間；噴霧的情況下係在噴霧結束後進行洗滌為止時間)即使在2分鐘以內，亦可在金屬表面形成與樹脂之接著性優 異之覆膜。由生產效率提高的觀點來看，使金屬構件的表面接觸覆膜形成用組成物之後至實施除去(洗滌)金屬構件的表面所附著之溶液為止的時間更佳為1.5分鐘以內，又更佳為1分鐘以內。

如上述般，由於本發明的覆膜形成用組成物係在溶液中之覆膜形成方面非常優異，且對金屬表面之吸附性高，因此即使僅進行浸漬處理亦可在金屬表面形成覆膜，且即使在浸漬後不進行風乾而洗滌金屬表面除去溶液，亦可維持金屬表面之覆膜形成狀態。此外，在對於金屬與其他材料之複合構件應用覆膜形成用組成物的情況下，可在金屬表面選擇性地形成覆膜。

另外，圖1之中雖然僅在板狀的金屬構件11的單面形成覆膜12，但亦可在金屬構件的兩面形成覆膜。覆膜較佳係形成在與樹脂之接合面的整體。金屬構件表面之覆膜的形成方法並不限於浸漬法，亦可選擇噴霧法或棒塗法等適宜的塗布方法。

在覆膜形成時，較佳係金屬表面未蝕刻。具體而言，覆膜形成時的金屬表面的蝕刻量較佳為0.5μm以下，更佳為0.3μm以下，又更佳為0.2μm以下。如上述般，藉由將覆膜形成用組成物的pH設為4以上，可抑制與溶液之接觸所致之金屬表面的蝕刻。

(金屬-樹脂複合體)

藉由在表面處理金屬構件10的覆膜12形成面上接合樹脂構件20，可獲得如圖2所示之金屬-樹脂複合體50。另外，圖2之中，僅在板狀的金屬構件11的單面隔介覆膜12而積層樹脂構件(樹脂層)20，但亦可在金屬構件的兩面接合樹脂構件。

作為表面處理金屬構件10與樹脂構件20之接合方法，可採用層壓、層疊(laminate)、塗布、射出成形、傳遞模塑成形等方法。例如，在銅層或是銅合金層表面透過接著層而積層樹脂層，藉此可獲得用於印刷電路板等之金屬-樹脂積層體。

構成上述樹脂構件之樹脂並沒有特別限制，可列舉如：丙烯睛/苯乙烯共聚合樹脂(AS樹脂)、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物等熱可塑性樹脂；環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸乙酯、雙馬來醯亞胺‧三嗪樹脂、改質聚亞苯基醚、氰酸酯等熱硬化性樹脂；或是紫外線硬化性環氧樹脂、紫外線硬化性丙烯酸樹脂等紫外線硬化性樹脂等。這些樹脂可藉由官能基而改質，亦可以玻璃纖維、醯胺纖維、其他 纖維等強化。

使用本發明的覆膜形成用組成物而形成在金屬表面之覆膜，由於金屬與樹脂之接著性優異，故不需透過其他層，可在金屬構件表面所設置之覆膜12上直接接合樹脂構件20。亦即，藉由使用本發明的覆膜形成用組成物，即使不進行其他處理，亦可在金屬構件表面形成覆膜，在其上僅直接接合樹脂構件，即可獲得具有高接著性之金屬-樹脂複合體。

因應接合之樹脂材料的種類等，亦可在覆膜12上形成矽烷偶合劑等所構成之接著層。形成在金屬表面之覆膜12除了與樹脂之接著性優異之外，亦具有作為用以將矽烷偶合劑等接著成分固定在金屬表面之基底的作用。藉由使用本發明的覆膜形成用組成物而在金屬表面所形成之覆膜上設置其他接著層，可更提高金屬與樹脂之接著性。

(實施例)

以下一併說明本發明的實施例與比較例。另外，本發明並非限定於下述的實施例。

(試驗用銅箔的準備)

將電解銅箔(三井金屬礦業公司製3EC-III、厚度35μm)裁切為100mm×100mm，在常溫的6.25重量%硫酸 中浸漬擺動20秒鐘進行除鏽處理之後，將經水洗及乾燥的電解銅箔作為試驗用銅箔(測試片)使用。

(溶液的調製)

以各成分成為如表1所示之配合量(濃度)的方式溶解至離子交換水之後，以成為如表1所示之pH的方式，加入1.0N鹽酸或是1.0N水氧化鈉水溶液，調製溶液。

矽烷偶合劑A係以下述式所表示之咪唑系的矽烷偶合劑，使用了市售品(JX金屬IS1000)。下述式之中，R¹至R⁴係各自為烷基，n為1至3的整數。

矽烷偶合劑B，係依照下述式所表示之N，N’雙(2-胺乙基)-6-(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，WO2013/186941號的實施例1所合成。

矽烷偶合劑C，係依照下述式所表示之5-(3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基)-4H-1，2，4-三唑-3-胺，特開2016-56449號的參考例1-2所合成。

矽烷偶合劑D，係依照下述式所表示之N-(1H-咪唑-2-基甲基)-3-三羥矽烷基-丙烷-1-胺，特開2015-214743號的參考例1所合成。

矽烷偶合劑E係下述式所表示之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-573)。

矽烷偶合劑F係下述式所表示之N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-603)。

「三聚氰胺系化合物」係下述式所表示之化合物，藉由以下的合成例所合成。

(三聚氰胺系化合物的合成例)

維持在50℃至55℃之無水乙二胺(1.5莫耳)的THF溶液中滴加氰尿醯氯(0.1莫耳)的THF溶液。之後，以50℃至55℃反應3小時之後，冷卻至20℃。在反應溶液加入水氧化鈉水溶液以及異丙醇，蒸餾去除溶劑。之後，加入脫水乙醇，過濾掉沉澱之氯化鈉。蒸餾去除濾液的乙醇以及乙二胺，獲得澱粉糖漿狀的反應產物。

(評價)

(覆膜形成性)

級別1至3之中，在自調製算起24小時以內的表1的溶液(25℃)中，將測試片分別浸漬15秒(級別1)、30秒(級別2)、或是60秒(級別3)後由溶液中取出，然後立即進行水洗，之後進行乾燥。級別4之中，將測試片浸漬至自調製算起24小時以內的表1的溶液(25℃)中30秒，由溶液取出而進行排水乾燥，以室溫風乾3分之後，進行水洗以及乾燥。就各級別的試料，以目視確認色調變化、以及是否有紅外線吸收(反射吸收)頻譜所致之來自有機成分峰值，判定觀察到銅箔表面的色調的變化，且經確認來自有機成分的峰值係形成有覆膜。

基於上述的評價結果，將溶液的覆膜形成性排名為下述的5個等級。

A：級別1至4的全部皆形成有覆膜。

B：級別1中未形成覆膜，在級別2至級別4中形成 有覆膜。

C：級別1及級別2中未形成覆膜，在級別3或級別4中形成有覆膜。

D：級別1至級別3中未形成覆膜，在級別4中形成有覆膜。

E：級別1至級別4的全部皆未形成覆膜。

(接著性)

在以上述的級別3(浸漬時間60秒)進行覆膜形成處理之測試片上，將阻焊劑墨水以網版印刷，照射累積光量1750mJ的UV光而使光阻光硬化之後，以120℃加熱30分鐘，進而以170℃加熱90分鐘而使其熱硬化。在將光阻硬化後的測試片的銅箔加入寬度10mm×長度70mm的切口，將切口的前端部分的銅箔以夾具夾持，依循JIS C6481以60mm/分的剝離速度在60mm的長度上進行90°剝離試驗，測定剝離強度。

(溶液穩定性)

將在上述接著性試驗顯示0.1N/mm以上的剝離強度之溶液在50℃的恆溫槽內靜置10日之後，實施與上述同樣的接著性評價(剝離試驗)，以求得與使用了剛調製好的溶液之情況的剝離強度的保持率。

實施例以及比較例的溶液的組成、以及評價結果如表 1所示。

如表1所示，實施例1至實施例11之中，即使在不進行風乾的情況下，皆藉由60秒以內的浸漬在金屬表面形成覆膜。在使用不具有芳香環之矽烷偶合劑F之比較例1之中，即使是在浸漬後進行了風乾之情況下，覆膜亦沒有形成，且處理後的測試片與光阻之接著性不充分。在使用包含與實施例4相同的矽烷偶合劑而不包含氧化劑之 溶液的比較例3中，在浸漬30秒後進行風乾之情況(級別4)下有形成覆膜，但僅浸漬(級別1至級別3)則未形成覆膜。由這些結果可知，藉由使用包含特定的芳香族化合物之溶液可在金屬表面形成覆膜，藉由在溶液中包含氧化劑可促進覆膜形成，而僅浸漬至溶液中就可形成與樹脂之密著性優異之覆膜。

在使用與實施例2相同的三聚氰胺系化合物之比較例2之中，雖然覆膜形成性良好，但處理後的測試片與光阻之接著性不充分。被認為是由於其不使用多元酸而使用單羧酸之乙酸，故無法充分地提高覆膜與樹脂之接著性。

相對於實施例2中以浸漬至溶液中30秒(級別2)來形成覆膜，不包含鹵化物離子之實施例3中，浸漬60秒(級別3)雖形成有覆膜，但浸漬30秒的情況下則未形成覆膜。由這些結果可知，藉由在溶液中除了氧化劑以外亦包含鹵化物離子，可更促進對金屬表面之覆膜形成。

在比較例4及比較例5之中，在使用了調製後24小時以內的溶液之情況下，覆膜形成性良好且與光阻之接著性亦良好，但在使用以50℃儲存10日後的溶液之情況下與光阻之接著強度大幅降低。另一方面，實施例1至11之中，即使在使用以50℃儲存10日後的溶液之情況下，亦保持使用調整後24小時以內的溶液之情況的80%以上 的接著強度。由於在比較例4之pH低，在比較例5之pH高，故可知相對於在溶液中的的氧化劑的穩定性低，溶液調製後隨時間的覆膜形成性降低，實施例的溶液係覆膜形成性優異，且溶液的穩定性亦高。

Claims (6)

1. 一種覆膜形成用組成物，係用以在銅或是銅合金表面形成提高與樹脂之接著性用覆膜；該覆膜形成用組成物包含有：芳香族化合物；具有2個以上的羧基之多元酸；以及由次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、有機過氧化物以及其等之鹽所構成之一種以上的氧化劑；前述芳香族化合物係在一分子中具有含氮芳香環以及與含氮芳香環透過亞烷基或亞烷基胺基鍵結之一級胺基之化合物；或是在一分子中具有芳香環、胺基、以及烷氧矽烷基或羥基矽烷基之矽烷偶合化合物；且該覆膜形成用組成物係pH為4至10的溶液。
2. 如請求項1所記載之覆膜形成用組成物，其中前述多元酸為二價的羧酸。
3. 如請求項1或2所記載之覆膜形成用組成物，其中前述氧化劑的含量為0.01重量%至0.9重量%。
4. 一種表面處理金屬構件的製造方法，係藉由使請求項1至3中任1項所記載的覆膜形成用組成物接觸銅或是銅合金的金屬構件的表面，而在金屬構件的表面形成覆膜。
5. 如請求項4所記載的表面處理金屬構件的製造方法，其中使前述覆膜形成用組成物接觸前述金屬構件的表面之後，在2分鐘以內進行前述金屬構件的表面的洗滌。
6. 一種金屬-樹脂複合體的製造方法，係藉由請求項4或5所記載的方法而在金屬構件的表面形成覆膜後，將樹脂構件接合至前述覆膜上。