KR20210129688A - 접착 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

접착 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 Download PDF

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이츠로 토마츠
다이사쿠 아키야마
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멕크 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 금속의 표면에, 수지와의 접착층을 형성하기 위한 접착 조성물로서, 상기 수지는 경화성 수지이고, 상기 조성물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물과, 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하고, 아울러 pH가 12 이하인 수용액이고, 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 0.01 내지 150 g/L이고, 상기 금속 이온의 몰 농도는 0.005 내지 100 mmol/L인 접착 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 접착 조성물은 복수의 금속의 표면과 수지 간의 접착성을 향상할 수 있다.

Description

접착 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법
본 발명은 접착 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기판의 제조 공정에서는, 금속층이나 금속 배선의 표면에, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 솔더 레지스트, 프리프레그, 봉지 수지 등의 수지 재료가 접합된다. 전자 기판의 제조 공정 및 제조 후의 제품에서는, 금속과 수지 사이에 높은 접착성이 요구된다. 금속과 수지 간의 접착성을 높이기 위하여, 조면화제(마이크로에칭제)에 의해 금속의 표면에 미세한 요철 형상을 형성하는 방법, 금속의 표면에 수지와의 접착성을 향상하기 위한 피막(접착층)을 형성하는 방법, 조면화 표면에 접착층을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 금속 부재와 수지 간의 접착성이 우수한 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2017-203073호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2018-115306호 공보
한편, 전자 기판 제조 분야에서의, 몰드 공정 직전의 리드 프레임에는, 본딩 와이어, 다이 패드, 본딩 패드, 히트 싱크 등의 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 금, 주석, 납 등의 복수의 금속의 표면이 존재한다. 상기와 같은 특허문헌에 개시된 피막 형성용 조성물은 구리 또는 구리 합금의 금속 부재와 수지 간의 우수한 접착성을 갖지만, 상기와 같은 복수의 금속에 대하여 수지가 동시에 접착할 수 있도록 개선할 여지가 있었다.
본 발명은 상기의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 복수의 금속의 표면과 수지 간의 접착성을 향상할 수 있는 접착 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 금속의 표면에, 수지와의 접착층을 형성하기 위한 접착 조성물로서, 상기 수지는 경화성 수지이고, 상기 조성물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물과, 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하고, 아울러 pH가 12 이하인 수용액이고, 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 0.01 내지 150 g/L이고, 상기 금속 이온의 몰 농도는 0.005 내지 100 mmol/L인 것을 특징으로 하는 접착 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 접착 조성물을 금속의 표면을 갖는 부재에 접촉시킴으로써, 상기 표면에 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 상기 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로 얻어진 표면 처리 금속 부재의 접착층 상에, 수지 부재를 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 접착 조성물에 있어서의 효과의 작용 메커니즘의 상세는 불명확한 부분이 있지만, 이하와 같이 추정된다. 단, 본 발명은 이 작용 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 무방하다.
본 발명의 접착 조성물은 금속의 표면에, 수지와의 접착층을 형성하기 위하여 이용되고, 상기 수지는 경화성 수지이다. 또한, 본 발명의 접착 조성물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물과, 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하고, 아울러 pH가 12 이하인 수용액이고, 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 0.01 내지 150 g/L이고, 상기 금속 이온의 몰 농도는 0.005 내지 100 mmol/L이다. 상기 조성물은 특정량의 상기 저분자 유기 화합물과 특정량의 상기 금속 이온이 자기 집적적인 네트워크를 구축함으로써 밀착에 유리해지는 조밀한 피막을 형성하기 때문에, 복수의 금속의 표면과 수지 간의 접착성을 향상할 수 있다고 추정된다.
본 발명의 접착 조성물은 금속의 표면에, 수지와의 접착층을 형성하기 위한 접착 조성물로서, 상기 수지는 경화성 수지이고, 상기 조성물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물과, 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하고, 아울러 pH가 12 이하인 수용액이고, 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 0.01 내지 150 g/L이고, 상기 금속 이온원의 몰 농도는 0.005 내지 100 mmol/L이다.
<금속>
본 발명의 금속은 주기표의 전이 원소, 비금속 원소, 반금속 원소에 속하는 금속이어도 무방하고, 이들의 합금도 포함한다. 상기 전이 원소로는, 예를 들면, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 백금, 금 등을 들 수 있고, 상기 비금속 원소로는, 예를 들면, 알루미늄, 인듐, 주석, 납 등을 들 수 있고, 상기 반금속 원소로는, 예를 들면, 규소, 안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 알루미늄, 주석이 바람직하다. 여기서, 상기 금속의 표면은 예를 들면, 산화 피막을 갖는 금속의 표면, 도금 금속의 표면, 활성화 처리된 금속의 표면 등을 포함한다. 또한, 상기 금속의 표면은 평활해도 무방하고, 조면화되어 있어도 무방하다.
상기 금속의 표면은 통상적으로 금속의 표면을 갖는 부재(금속 부재)이고, 특히 상기 부재의 형상은 한정되지 않는다. 상기 부재의 형상으로는, 예를 들면, 금속 덩어리, 판재, 봉재 등을 들 수 있고, 또한, 소성 가공, 쏘잉 가공, 밀링 가공, 방전 가공, 드릴 가공, 프레스 가공, 연삭 가공, 연마 가공 등을 단독, 또는 이들 가공을 조합하여 원하는 형상으로 기계 가공된 것 등을 들 수 있다.
상기 금속 부재를 갖는 부재·부위로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 전자 기판, 리드 프레임, 다이 패드, 본딩 와이어, 본딩 패드, 버스 바, 히트 싱크 등을 들 수 있다.
<수지>
본 발명의 수지는 경화성 수지이다.
상기 경화성 수지는 경화성을 나타내는 수지 조성물로 형성되는 수지이다. 상기 경화성 수지로는, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알키드 수지, 이소시아네이트 수지, 시아노아크릴레이트 수지 등; 아크릴 수지 등의 광 경화성 수지; 고무, 엘라스토머 등을 포함하는 반응 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 친화성의 관점에서, 카복실기, 티올기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실릴기 등의 관능기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 단독이어도 무방하고 2종류 이상을 병용하여도 무방하다.
상기 경화성 수지로는, 상기 경화성 수지로 이루어지는 조성물이어도 무방하고, 혹은 상기 경화성 수지를 주성분으로 하는 조성물이어도 무방하다. 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않을 정도로, 종래에 공지된 각종 무기·유기 충전제, 난연제, 난연 보조제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 광 안정제, 착색제, 카본 블랙, 가공 보조제, 핵제, 이형제, 가소제, 섬유 형태 보강재 등의 첨가제를 함유하는 조성물이어도 무방하다.
<하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물>
본 발명의 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물은 금속의 표면과 수지 간의 접착층을 형성하는 주성분이 된다. 한편, 상기 저분자 유기 화합물은 소위 고분자 유기 화합물을 포함하지 않는 것을 의미하는 것이고, 특히 분자량이 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 상기 분자량의 상한값으로서, 1500 이하, 1000 이하를 예시할 수 있다. 상기 저분자 유기 화합물은 단독이어도 무방하고 2종류 이상을 병용해도 무방하다.
상기 저분자 유기 화합물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자가 자기 집적적으로 네트워크를 형성하기 때문에, 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 상기 질소 원자를 포함하는 유기기로는, 예를 들면, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 히드라조기, 디아조기, 시아노기, 질소 원자를 포함하는 복소환(함질소 복소환) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 저분자 유기 화합물은 분자 내에 방향환을 갖는 화합물이 바람직하고, 질소 원자를 포함하는 복소환(함질소 복소환)을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 아미노기 함유 화합물로는, 예를 들면, 니트로아닐린, 시아노아닐린, 파라페닐아조아닐린 등의 모노아민 화합물; 에틸렌디아민, 디아미노안식향산, 페닐렌디아민, 아미노벤조티아졸, 피페라진 등의 디아민 화합물; 비스헥사메틸렌트리아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노아닐린 등의 트리아민 화합물; 벤젠테트라아민, 트리아미노에틸아민, 비페닐테트라민 등의 테트라아민 화합물 등의 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 내에 방향환을 갖는 아미노기 함유 화합물이 바람직하다.
또한, 이미노기 함유 화합물로는, 예를 들면, 아세트아미딘염산염, 구아니딘 염산염 등; 니트로기 함유 화합물로는, 예를 들면, 디니트로플루오로벤젠, 디니트로페놀 등;, 니트로소기 함유 화합물로는, 예를 들면, 디니트로소벤젠, 디메틸니트로소아민 등; 아조기 함유 화합물로서는 예를 들면, 아조벤젠디카르본산 등; 히드라조기 함유 화합물로는, 예를 들면, 히드라조벤젠, 히드라진 등; 디아조기 함유 화합물로는, 예를 들면, 디아조아세트산 에스테르, 염화벤젠디아조늄 등; 시아노기 함유 화합물로는, 예를 들면, 디클로로디시아노벤조퀴논, 디시아노 은염 등을 들 수 있다.
상기 함질소 복소환을 갖는 화합물은 복소환이 단환이어도 무방하고, 혹은 축합환이어도 무방하고, 또한, 복소환에 산소 원자나 유황 원자가 포함되어 있어도 무방하다. 상기 함질소 복소환을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진, 아제핀, 디아제핀, 트리아제핀 등의 단환; 인돌, 이소인돌, 티에노인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸 등의 축합 2환; 카바졸, 아크리딘, β-카르볼린, 아크리돈, 페리미딘, 페나진, 페난트리진, 페노티아진, 페녹사진, 페난트롤린 등의 축합 3환; 퀸돌린, 퀴닌돌린 등의 축합 4환; 아크린돌린 등의 축합 5환; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진 등의 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 복소환이 바람직하고, 이미다졸, 트리아졸 및 트리아진이 특히 바람직하다.
또한, 상기 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물로는, 예를 들면, 일본 특허공개 2017-203073호 공보, 일본 특허공개 2018-115306호 공보에 기재된 하기의 하나의 분자 중에 아미노기 및 함질소 복소환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00001
(일반식 (I) 및 (II)에서의 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, p는 0 내지 16의 정수이다. R31은 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 혹은 히드록시실릴기(k는 1 내지 3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이다.
Figure pct00002
(일반식 (III)에서의 R21 및 R22, R31 및 p는 상기 일반식 (I) 및 (II)과 동일하다. R16은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. X는 수소 원자, 메틸기, -NH2, -SH 또는 -SCH3이고, -NH2가 특히 바람직하다.)
Figure pct00003
(일반식 (IV)에서, R50, R51, R52, R60 및 R61은 각각 독립적으로 임의의 2가 기이고, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 분지를 가져도 무방한 치환 또는 무치환의 알킬렌기이다. 알킬렌기는 말단이나 탄소-탄소 사이에, 에테르, 카보닐, 카복시, 아미드, 이미드, 카르바미드, 카르바메이트 등을 포함하고 있어도 무방하다. Z1은 Z와 동일한 기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. 말단기 A는 수소 원자, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1 내지 3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이다.)
상기 일반식 (IV)에서의 2개의 Z가 모두 m = 0이고, 말단기 A가 아미노기인 화합물은 하기 식 (V)로 표시된다.
Figure pct00004
상기 일반식 (IV)에서의 2개의 Z 중에서, 한쪽의 Z가 m = 0, 말단기 A가 아미노기이고, 다른쪽의 Z가 m = 0, 말단기 A가 트리알콕시실릴기인 화합물은 하기 식 (VI)로 표시된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(일반식 (VII) 및 (VIII)에서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타낸다. R31은 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1 내지 3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)이다. p는 0 내지 16의 정수이고, q는 1 또는 2이다.)
<금속 이온>
본 발명의 금속 이온은 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 금속 이온은 단독이어도 무방하고 2종류 이상을 병용하여도 무방하다.
상기 금속 이온은 통상적으로 금속 이온원으로서, 금속 이온 유기염, 혹은 금속 이온 무기염을 이용한다. 상기 유기염으로는, 포름산, 아세트산, 말론산염, 안식향산염, 석탄산염, 구연산염, 아미노산염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 무기염으로는, 예를 들면, 염화물, 브롬화물, 탄산염, 황산염, 인산염, 질산염, 수산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 조성물은 pH가 12 이하인 수용액이다. 상기 접착 조성물에 포함되는 매체는 이온 교환수, 정제수, 증류수, 공업 용수 등의 물을 주성분으로 하면 무방하지만, 예를 들면, 유기 용매를 함유하는 물이어도 무방하다. 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 유기 용매를 함유하는 물을 사용할 경우, 상기 매체 중, 유기 용매의 비율은 15 중량% 이하인 것이 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 pH는 금속 이온의 종류에 따라 용해도가 변화되기 때문에, 적절히 결정할 수 있지만, 복수의 금속의 표면과 경화성 수지 간의 접착성을 향상시키는 관점에서, pH가 2 내지 11인 것이 바람직하고, pH가 3 내지 10인 것이 보다 바람직하고, pH가 4 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 pH는 각종 산·알칼리 등의 pH 조정제를 특별히 제한 없이 사용하여 조제할 수 있다.
상기 저분자 유기 화합물의 농도는 상기 접착 조성물 중, 0.01 내지 150 g/L이다. 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 접착층의 양호한 필름 형성 특성의 관점에서, 상기 접착 조성물 중, 100 g/L 이하인 것이 바람직하고, 50 g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 g/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 그리고, 상기 저분자 유기 화합물의 농도는 도포 후의 접착층의 두께를 효율적으로 확보하는 관점에서, 상기 접착 조성물 중, 0.1 g/L 이상인 것이 바람직하고, 0.8 g/L 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 이온의 몰 농도는 상기 접착 조성물 중, 0.005 내지 100 mmol/L이다. 상기 금속 이온의 몰 농도는 도포 후에 석출된 금속염이 밀착 저해하는 것을 막는 관점에서, 상기 접착 조성물 중, 50 mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 20 mmol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 그리고, 상기 금속 이온의 몰 농도는 자기 집적적으로 네트워크를 형성하는 관점에서, 상기 접착 조성물 중, 0.01 mmol/L 이상인 것이 바람직하고, 0.1 mmol/L 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자 유기 화합물 및 상기 금속 이온원의 총 비율은 상기 접착 조성물의 고형분 중, 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 방부제 등의 안정화제; 점도 조정제, 착색제 등을 들 수 있다.
<표면 처리 금속 부재의 제조 방법>
본 발명의 표면 처리 금속 부재의 제조 방법은 상기 접착 조성물을 상기 금속의 표면을 갖는 부재(금속 부재)에 접촉시킴으로써, 필요에 따라서 상기 매체를 건조 제거하여, 상기 표면에 접착층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 접착층은 두께가 20 μm 이하인 것이 바람직하고, 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 접착 조성물의 접촉 방법은 공지된 각종 접촉(도포 혹은 코팅) 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면, 브러시 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 바 코트, 롤 코터, 필름 어플리케이터, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 전사 등을 들 수 있다.
<금속-수지 복합체의 제조 방법>
본 발명의 금속-수지 복합체의 제조 방법은 상기 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로 얻어진 표면 처리 금속 부재의 접착층 상에, 상기 수지의 부재(수지 부재)를 접합하는 단계를 포함한다.
상기 접합의 방법은 적층 프레스, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 몰드 성형, 주형 성형, 레이저 용착 성형, 반응 사출 성형(RIM 성형), 림 성형(LIM 성형) 등을 채용할 수 있다. 상기 금속-수지 복합체의 성형 조건은 사용하는 상기 수지에 따라서, 공지된 조건을 채용할 수 있다.
한편, 본 발명의 표면 처리 금속 부재 및 금속-수지 복합체의 제조 방법에서는, 필요에 따라서, 탈지 공정, 세정 공정, 수세 공정, 초음파 세정 공정, 열처리 공정, 건조 공정 등의 다른 공정을 적절히 채용할 수 있다. 상기의 접합 후, 열처리 공정을 실시함으로써, 금속과 수지 간의 접착성을 높일 수 있다.
본 발명의 접착 조성물로 형성되는 접착층은 상기 금속의 표면과 상기 경화성 수지 간의 접착성이 우수하기 때문에, 특히, 다른 층을 개재하지 않고, 상기 금속의 표면과 상기 경화성 수지를 직접 접합할 수 있다. 특히, 상기 금속의 표면이 2종 이상의 금속의 표면을 갖는 경우, 이들 2종 이상 (복수)의 금속에 대하여 상기 경화성 수지가 동시에 접착할 수 있기 때문에, 본 발명의 접착 조성물은 바람직하다. 한편, 상기 2종 이상의 금속의 표면이란, 서로 다른 금속의 표면이고, 또한, 상기 서로 다른 금속이란, 금속의 주성분이 다른 것을 의미하고, 예를 들면, 구리의 표면과, 구리 도금의 표면과, 구리 합금의 표면은 구리가 주성분이므로, 동일한 금속의 표면에 속한다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 비교예와 함께 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시예에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
<실시예 1 내지 36, 및 비교예 1 내지 34>
<접착 조성물의 조제>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 표 2 또는 3에 나타낸 각 성분을, 표 2 또는 3에 나타낸 배합량(g/L)이 되도록 이온 교환수에 용해한 후, 표 2 또는 3에 나타낸 pH가 되도록, 아세트산 또는 암모니아를 가하여, 용액(접착 조성물)을 조제하였다. 한편, 금속 이온 농도(mmol/L)는 ICP(품번 "PS3520UVDD II", 히타치 하이테크사) 장치를 이용하고, 표준액(머크(Merk)사 "멀티엘레먼트 스탠다드 IV")을 5000배, 1000배, 500배로 희석한 액에 의해 교정하여, 측정하였다. 샘플은 적절히 희석하고, 금속 농도를 측정하였다. 단, 티타늄 이온은 후지 필름 와코 준야쿠사의 티타늄 표준액(1,000 ppm)으로 교정하였다.
<표면 처리 금속 부재, 및 금속-수지 복합체의 제조>
상기에서 얻어진 용액(접착 조성물)을, 에어브러시("스프레이 워크 HG 싱글 에어브러시" 타미야사)를 이용하여, 표 2 또는 3에 나타낸 금속의 표면에 코팅 후, 드라이기로 30초간 건조하여, 상기 금속의 표면 상에 접착층을 형성하고, 표면 처리 금속 부재(총 2개)를 제조하였다. 얻어진 표면 처리 금속 부재의 접착층 면에, 경화성 수지로서, 에폭시 수지("G2 에폭시 수지", GATAN사)를 두께 0.2 mm로 도포한 후, 다른 한쪽의 표면 처리 금속 부재의 접착층 면과 접합하고(접착 면적: 50 mm2), 가온 압착(조건: 100℃, 10 kPa, 2시간)에 의해 경화성 수지를 경화시켜서, 금속-수지 복합체를 제조하였다.
<접합 강도(접착 강도)의 평가>
접합 강도(접착 강도)는 상기에서 얻어진 금속-수지 복합체에 대하여, 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼, "AGX-10kNX")를 이용하고, 인장 속도 3 mm/분으로, 전단 강도(MPa)를 측정함으로써, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다. 한편, 이하의 참고예 1 내지 8에서는, 상기의 용액(접착 조성물)을 사용하지 않고, 상기의 조건에서, 금속 부재끼리를 상기의 경화성 수지를 통하여 접합하여, 금속-수지 복합체를 제조하고, 상기의 전단 강도(MPa)를 측정하였다.
◎: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 190% 이상이다(비교 대상은 동종 금속)
○: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 160% 이상 190% 미만이다(비교 대상은 동종 금속)
●: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 145% 이상 160% 미만이다(비교 대상은 동종 금속)
△: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 130% 이상 145% 미만이다(비교 대상은 동종 금속)
×: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 130% 미만이다(비교 대상은 동종 금속)
금속의 표면 경화성 수지 접착 강도
(MPa)
참고예 1 Ni 에폭시 수지 6.7
참고예 2 Cu 에폭시 수지 6.9
참고예 3 Ag 에폭시 수지 6.5
참고예 4 Al 에폭시 수지 7.6
참고예 5 Fe 에폭시 수지 6.4
참고예 6 Sn 에폭시 수지 7.2
참고예 7 Au 에폭시 수지 6.2
참고예 8 Si 에폭시 수지 6.6
Figure pct00007
Figure pct00008
표 2 및 3 중의 각 성분에 있어서,
트리아진 화합물 a는 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올;
트리아진 화합물 b는
Figure pct00009
로 표시되는 화합물;
트리아졸화합물은 3-아미노-1,2,4-트리아졸;
이미다졸화합물은 2-(2,4-디클로로벤질)벤조이미다졸;
티아졸 화합물은 아미노벤조티아졸;
옥사졸린 화합물은 2,2'-비스(2-옥사졸린);
디아민 화합물 a는 디아미노안식향산;
디아민 화합물 b는 에틸렌디아민;
디시아노 화합물은 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논;
디니트로 화합물은 2,4-디니트로플루오로벤젠;
디아미드 화합물은 말론아미드;
아민 화합물 a는 3-아미노프로필트리에톡시실란;
아민 화합물 b는 글리신;을 나타낸다.
표 1 내지 3 중의 금속에 있어서,
Ni(니켈)는 C194 구리 합금판에 술파민산 광택 니켈 도금 처리한 판을, O2 플라즈마 처리에 의한 세정 처리, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Cu(구리)는 C7025 구리 합금판을, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(20초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Ag(은)는 C194 구리 합금판에 메탄술폰산 무광택 은 도금 처리한 판을, 묽은 질산 침지에 의한 탈지 처리(20초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Al(알루미늄)은 A5052 알루미늄 합금판을, 알카리성 표면 처리제("CA-5372", 메크(MEC)사) 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Fe(철)는 SUS304를, O2 플라즈마 처리에 의한 세정 처리, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
An(주석)은 압연 주석판을, O2 플라즈마 처리에 의한 세정 처리, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Au(금)는 C194 구리 합금판에 술파민산 광택 니켈 도금 처리한 판을, 다시, 도금 처리 후, O2 플라즈마 처리에 의한 세정 처리, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;
Si(규소)는 단결정의 실리콘 웨이퍼를, O2 플라즈마 처리에 의한 세정 처리, 묽은 황산 침지에 의한 탈지 처리(120초), 수세 처리(30초), 및 드라이기에 의한 건조 처리(30초)한 것;을 나타낸다.
<실시예 37 내지 48>
<접착 조성물의 조제, 표면 처리 금속 부재, 및 금속-수지 복합체의 제조>
각 실시예에 있어서, 표 5에 나타낸 접착 조성물을, 에어브러시("스프레이 워크 HG 싱글 에어브러시" 타미야사)를 이용하여, 표 5에 나타낸 금속의 표면에 코팅 후, 드라이기로 30초간 건조하여, 상기 금속의 표면 상에 접착층을 형성하고, 표면 처리 금속 부재(총 2개)를 제조하였다. 얻어진 표면 처리 금속 부재의 접착층 면에, 경화성 수지로서, 불포화 폴리에스테르 수지("냉간 매립 수지 No.105", 마루모토 스트루어스사), 시아노아크릴레이트 수지("아론알파 일반용", 도아 고세이사), 실리콘 수지("버스 본드 Q#04884", 코니시사), 또는 폴리우레탄 수지("슈즈 닥터 N", 세메다인사)를 두께 0.2 mm로 도포한 후, 다른 한쪽의 표면 처리 금속 부재의 접착층 면과 접합하고(접착 면적: 50 mm2), 가온 압착(조건: 100℃, 10 kPa, 2시간)에 의해 경화성 수지를 경화시켜서, 금속-수지 복합체를 제조하였다.
<접합 강도(접착 강도)의 평가>
접합 강도(접착 강도)는 상기에서 얻어진 금속-수지 복합체에 대하여, 오토그래프(시마즈 세이사쿠쇼, "AGX-10kNX")를 이용하고, 인장 속도 3 mm/분으로, 전단 강도(MPa)를 측정함으로써, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 한편, 이하의 참고예 9 내지 20에서는, 상기의 용액(접착 조성물)을 사용하지 않고, 상기의 조건으로, 금속 부재끼리를 상기의 경화성 수지를 통하여 접합하여, 금속-수지 복합체를 제조하고, 상기의 전단 강도(MPa)를 측정하였다.
◎: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 190% 이상이다(비교 대상은 동종 금속, 동종 경화성 수지)
○: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 160% 이상 190% 미만이다(비교 대상은 동종 금속, 동종 경화성 수지)
●: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 145% 이상 160% 미만이다(비교 대상은 동종 금속, 동종 경화성 수지)
△: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 130% 이상 145% 미만이다(비교 대상은 동종 금속, 동종 경화성 수지)
×: 전단 강도(MPa)가 참고예의 전단 강도의 값과 비교하여 130% 미만이다(비교 대상은 동종 금속, 동종 경화성 수지)
금속의 표면 경화성 수지 접착 강도
(Mpa)
참고예 9 Ni 불포화 폴리에스테르 2.4
참고예 10 Ag 불포화 폴리에스테르 2.3
참고예 11 Sn 시아노아크릴레이트 7.1
참고예 12 Au 실리콘 1.4
참고예 13 Si 폴리우레탄 5.8
참고예 14 Ag 시아노아크릴레이트 6.1
참고예 15 Cu 시아노아크릴레이트 7.1
참고예 16 Fe 불포화 폴리에스테르 2.1
참고예 17 Au 불포화 폴리에스테르 2.3
참고예 18 Al 실리콘 1.2
참고예 19 Sn 폴리우레탄 6.5
참고예 20 Ni 시아노아크릴레이트 5.3
실시예 접착 조성물 금속의 표면 경화성 수지 접착 강도
(Mpa)		 판정
37 실시예 1과 동일 Ni 불포화 폴리에스테르 4.2 ○
38 실시예 5와 동일 Ag 불포화 폴리에스테르 4.6 ◎
39 실시예 12와 동일 Sn 시아노아크릴레이트 10.4 ●
40 실시예 13과 동일 Au 실리콘 2.3 ○
41 실시예 18과 동일 Si 폴리우레탄 8.3 △
42 실시예 19와 동일 Ag 시아노아크릴레이트 9.4 ●
43 실시예 21과 동일 Cu 시아노아크릴레이트 10.3 ●
44 실시예 23과 동일 Fe 불포화 폴리에스테르 2.9 △
45 실시예 25와 동일 Au 불포화 폴리에스테르 3.1 △
46 실시예 30과 동일 Al 실리콘 1.7 △
47 실시예 33과 동일 Sn 폴리우레탄 9.2 △
48 실시예 36과 동일 Ni 시아노아크릴레이트 7.7 ●
<실시예 49 내지 53>
각 실시예에 있어서, 표 6에 나타낸 성분을 이용하여, 상기의 실시예 1과 동일하게, 용액(접착 조성물)을 조제하고, 금속-수지 복합체를 제조하였다. 그 후, 표 6에 나타낸 조건으로 열처리 공정을 실시하고, 상기의 방법으로, 열처리 전후의 접합 강도를 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00010

Claims (5)

  1. 금속의 표면에, 수지와의 접착층을 형성하기 위한 접착 조성물로서,
    상기 수지는 경화성 수지이고,
    상기 조성물은 하나의 분자 중에 2개 이상의 질소 원자를 갖는 저분자 유기 화합물과, 3가 알루미늄 이온, 및 3가 크롬 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하고, 아울러 pH가 12 이하인 수용액이고,
    상기 저분자 유기 화합물의 농도는 0.01 내지 150 g/L이고,
    상기 금속 이온의 몰 농도는 0.005 내지 100 mmol/L인 것을 특징으로 하는, 접착 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 유기 화합물은 방향환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 접착 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저분자 유기 화합물은 함질소 복소환을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 접착 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 접착 조성물을 금속의 표면을 갖는 부재에 접촉시킴으로써, 상기 표면에 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  5. 제4항의 표면 처리 금속 부재의 제조 방법으로 얻어진 표면 처리 금속 부재의 접착층 상에, 수지 부재를 접합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속-수지 복합체의 제조 방법.
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