JP5437393B2 - レジンブリードアウト防止剤 - Google Patents

Description

本発明は、リードフレームやプリント配線板等の半導体装置とＩＣチップとを樹脂で接着固定するダイボンディング工程における、ダイボンディング樹脂または添加剤の滲み出し（レジンブリードアウト（ＲＢＯ））を防止するレジンブリードアウト防止剤に関する。

半導体チップとリードフレームやプリント配線板等の半導体装置は通常ダイボンディング樹脂によって接着固定されている。基材の接着面は金、銀、パラジウム、銅、ニッケル等のめっきが施されているのが一般的であるが、表面粗さが大きすぎたり、表面がめっき添加剤、変色防止剤、封孔処理剤等の有機物で汚染されていると、ダイボンディング工程におけるダイボンディング樹脂塗布時に、樹脂又は添加剤の滲み出し（レジンブリードアウト（ＲＢＯ））が発生する。このＲＢＯはダイボンディング強度を低下させたり、その後の工程であるワイヤーボンディングやモールディングに悪影響を与える。

従来、ＲＢＯを防止するために、接着面のめっき面の表面粗さを小さくし、毛細管現象を抑制したり、表面を洗浄し汚染物を取り除いていた。しかし、接着面の表面粗さは、ダイボンディング強度や、アセンブリマシンの画像認識能力に影響を与えるため、一概に小さくすることはできない。また、表面を洗浄する場合、変色防止被膜や封孔処理被膜まで脱離してしまい問題であった。

これらの問題を解決するために、カルボン酸、チオール等を主成分とする溶液に基材を浸漬し、１〜数分子程度の有機被膜を吸着させることで、基材面の表面粗さを変えたり、変色防止被膜や封孔処理被膜を洗浄剥離することなく、また、吸着する有機被膜が非常に薄いため、ワイヤーボンディング性、モールディング性等のアセンブリ特性に悪影響を与えず、ＲＢＯを防止できることが特許文献１に示されている。
また、更に本発明者らは検討を進めた結果、極性基を有するフルオロアルキル化合物が上記特許文献１のカルボン酸、チオール化合物等よりＲＢＯ防止効果が強いことを示した（特許文献２）。
しかし、フルオロアルキル化合物はフッ素を含むため、排水が問題となる場合がある。

特開平１１−１９５６６２号公報 国際公開第２００７／０８３５３８号

本発明は、ダイボンディング強度や、アセンブリ特性に悪影響を与えず、変色防止処理や封孔処理効果を損なうことなく、十分なＲＢＯ防止効果が得られる非フッ素系のレジンブリードアウト防止剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の非フッ素系の化合物を主成分として含有するレジンブリードアウト防止剤により上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）分子中に、炭素数が８〜３０の炭化水素基（Ｒ_１）と、アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）と、極性基（Ｒ_３）とを有する下記一般式で表される化合物を主成分とすることを特徴とするレジンブリードアウト防止剤。
一般式： Ｒ _１ −(Ｒ _２ )ｎ−Ｒ _３
Ｒ _１ ：炭素数が８〜３０のアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基のいずれか
Ｒ _２ ：−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −、または−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −
Ｒ _３ ：カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、
イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、
チアゾール基、オキサゾール基のいずれか
ｎ：１〜２０の整数
（２）前記レジンブリードアウト防止剤が、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、チアゾール誘導体からなる群から選ばれる含窒素複素環状化合物系の変色防止剤を含有することを特徴とする前記（１）記載のレジンブリードアウト防止剤。
（３）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載のレジンブリードアウト防止剤を用いてレジンブリードアウト防止処理を施すことを特徴とするレジンブリードアウト防止方法。
（４）前記（１）〜（２）のいずれか一項に記載のレジンブリードアウト防止剤を用いてレジンブリードアウト防止処理され、該レジンブリードアウト防止剤の被膜を有することを特徴とする基材。

本発明のレジンブリードアウト防止剤を用いてリードフレーム、プリント配線板等の半導体配線基材表面にレジンブリードアウト防止機能を有する有機化合物を吸着させるレジンブリードアウト防止処理を行うことによって、低応力タイプのダイボンディング樹脂に対しても、変色防止効果や封孔処理効果を損なうことなくダイボンディング工程におけるレジンブリードアウトを防止することが可能である。また、ワイヤーボンディング特性やモールディング性等のアセンブリ特性にも悪影響を与えることがない。
更に非フッ素系のレジンブリードアウト防止剤であるため、排水処理の負荷が小さい。

図１は、実施例の耐レジンブリードアウト性評価におけるレジンブリードアウト量の測定方法を示す図である。

本発明のレジンブリードアウト防止剤は、分子中に、炭素数が８〜３０の炭化水素基（Ｒ_１）と、アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）と、極性基（Ｒ_３）とを有する化合物を主成分とする。
炭化水素基（Ｒ_１）は樹脂の接触角を上げる（ＲＢＯ防止）効果が、アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）は成分の水溶性を上げる効果が、極性基（Ｒ_３）は成分を金属に吸着させる効果があり、これらを兼ね備えた化合物が、水溶性のＲＢＯ防止剤として優れたＲＢＯ防止効果を発揮する。
炭化水素基（Ｒ_１）の炭素数は８未満ではＲＢＯ防止効果が弱く、３０を超えるとＲＢＯ効果は良好だが、樹脂密着性低下やワイヤーボンディング不良の問題があるため、８〜３０とすることが重要である。

分子中に、炭素数が８〜３０の炭化水素基（Ｒ_１）と、アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）と、極性基（Ｒ_３）とを有する化合物としては、下記一般式で表される化合物が好ましい。
一般式： Ｒ_１−(Ｒ_２)ｎ−Ｒ_３
Ｒ_１：炭素数が８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
のいずれか
Ｒ_２：−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−
Ｒ_３：カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、
イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、
チアゾール基、オキサゾール基のいずれか
ｎ：１〜２０の整数

炭化水素基（Ｒ_１）としては、前記炭素数が８〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、中でも、直鎖状で炭素数が１２〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基がより好ましい。アルケニル基、アルキニル基の２重結合、３重結合の位置については特に限られるものではない。
アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）としては、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましく、特に−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−が好ましい。
極性基（Ｒ_３）としては、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアゾール基、オキサゾール基が好ましいが、この中でも、カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基が特に有効である。
イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、チアゾール基、オキサゾール基については、複数の異性体が存在するが、いずれも用いることができる。
ｎは１〜２０の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。ｎが２０を超えると成分の水溶性は向上するが、金属への吸着性が低下し、ＲＢＯ防止効果が低下する。

本発明のレジンブリードアウト防止剤は、上記化合物を水等の溶媒に溶解させ、レジンブリードアウト防止剤溶液として用いる。前記防止剤溶液中の上記有機化合物の濃度は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。上記化合物の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では、レジンブリードアウト防止効果が弱く、また１００ｇ／Ｌを超えても、効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。

さらに本発明のレジンブリードアウト防止剤は、金属の酸化変色防止剤を含有することができる。該変色防止剤としては、具体的には公知の変色防止剤が使用できるが、特にイミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、チアゾール誘導体からなる群から選ばれる含窒素複素環状化合物系の変色防止剤が好ましい。
これらの変色防止剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

前記変色防止剤は、レジンブリードアウト防止剤溶液中１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有するのが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。１ｍｇ／Ｌ未満では変色防止効果が弱く、１００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。
変色防止剤を含有させることにより、レジンブリードアウト防止効果とともに変色防止効果を同時に付与することができる。

上記化合物が水に溶けにくい場合には、必要に応じてアルコール、ケトンなどの有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、メチルエチルケトン等を好ましく用いることができる。添加する有機溶剤の量は、上記化合物が水に溶けるのに必要な濃度でよいが、通常０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌである。添加する量が０．１ｇ／Ｌ未満では溶解性が低く、また２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しそれ以上の効果を期待できないため好ましくない。

さらに、上記化合物が水に溶けにくい場合には、必要に応じて、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤のいずれかまたはこれらの混合物を１μｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１０μｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ添加してもよい。添加量が１μｇ／Ｌ未満では溶解性が低く、１０ｇ／Ｌを超えても上記化合物を溶解する効果が変わらないので好ましくない。

前記アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。

ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる、また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。

また、レジンブリードアウト防止剤溶液中には、液のｐＨ緩衝性を向上させたい場合は、必要に応じて、ピロリン酸カリウム等のリン酸系、四ホウ酸カリウム等のホウ酸系、有機酸系のｐＨ緩衝剤を０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ添加してもよい。０．１ｇ／Ｌ未満ではｐＨ緩衝効果が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。

また、レジンブリードアウト防止剤溶液中に金属の溶出がある場合は必要に応じて、金属隠蔽剤を使用することができる。この金属隠蔽剤としては、基本的には公知のものが使用できるが、特にアゾール系、アミン系、アミノカルボン酸系、カルボン酸系の錯化剤が好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ添加してもよい。０．１ｇ／Ｌ未満であると金属の錯化力が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。このような金属遮蔽剤としては、エチレンジアミン四酢酸等を好ましく用いることができる。

レジンブリードアウト防止剤溶液のｐＨは特に限定する必要はないが、通常はｐＨ１〜１４の間であり、ｐＨ２〜１２で処理することが好ましい。この範囲を逸脱すると、素材のダメージが大きく、レジンブリードアウト防止効果が低い。
ｐＨを調整する場合は、ｐＨ調整剤として、水酸化アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アンモニア、アミン類、鉱酸（例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸等）、有機酸（例えば、酢酸、ギ酸、クエン酸等）等を用いることができる。

また、レジンブリードアウト防止剤溶液の温度は、水溶液で行いうる温度範囲で可能であるが、通常５〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃である。温度が低すぎるとレジンブリードアウト効果が低く、９０℃を超えても作業性が悪くなるだけで、温度を高くするメリットがない。

さらに、レジンブリードアウト防止剤溶液での処理時間は、０．１秒〜３００秒で効果を見て適宜調整すればよく、作業の再現性と効率を考慮すると１秒〜６０秒が好ましい。０．１秒未満であると、レジンブリードアウト防止の効果が低く、また作業の再現性が難しくなるし、３００秒を超えても効果が飽和し、かつ作業効率が低くなる。

また、本発明のレジンブリードアウト防止方法は、レジンブリードアウト防止剤溶液に配線基材を浸漬するか、またはレジンブリードアウト防止剤溶液を基材にシャワー、スプレーなどにより散布するか、スピンコーターなどにより塗布するなどして接触させた後、水洗、乾燥すればよい。
配線基材としては、リードフレームやプリント配線板等の半導体配線基材が挙げられ、レジンブリードアウト防止処理を行う基材の表面は、金、銀、パラジウム、銅、ニッケル等のめっきが施されているものが好ましい。また、レジンブリードアウト防止処理を行う基材の表面は、例えばめっきが施されていない銅材料等であってもよい。

例えば表面に上記めっきが施されている配線基材を用いて、上記のようなレジンブリードアウト防止処理を行うことによって、配線基材表面のめっき面には上記化合物が吸着し、１〜数分子程度の厚さの上記化合物からなる被膜が形成される。そのため、めっき面とダイボンディング樹脂との接触角を増加させ、ダイボンディング樹脂の滲み出しを抑制することが可能となる。なお、吸着する上記化合物の被膜は非常に薄いため、ワイヤーボンディング性、モールディング性等のアセンブリ特性には悪影響を与えない。また、変色防止効果や封孔処理効果を損なうこともない。上記の方法によってレジンブリードアウト防止処理を施し、該防止剤の被膜を形成した配線基材、およびそれを用いた半導体パッケージも本発明に包含される。

本発明のレジンブリードアウト防止処理を行った後に用いるダイボンディング樹脂として有効なダイボンディング樹脂としては、低応力タイプのダイボンディング樹脂であってもよく、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７、比較例１〜４
銅合金（Ｃｕ：９７．７％−Ｓｎ：２．０％−Ｎｉ：０．２％−Ｐ：０．０３％）製リードフレーム基材に密着性向上のために下地として銅ストライクめっきを行った後、リードフレーム全面に銀めっき、金めっき、銅めっきのいずれかを施した。その後表１に示す組成の前記一般式で表される化合物（主成分）及び副成分を含有するレジンブリードアウト防止剤溶液を作製し、上記めっきを施した基材に表１記載の条件で浸漬によりレジンブリードアウト防止剤処理を行った。

これらの基材について、ダイボンディングを行い、耐レジンブリードアウト性（耐ＲＢＯ性）、ワイヤーボンディング性（Ｗ／Ｂ性）、モールディング性、耐変色性の評価を行った。結果を表１に示す。表１中、浴組成における「−」は添加しないことを示し、評価における「−」は評価対象外であることを示す。
尚、表１中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎは、上記一般式で表される化合物におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｎを示し、Ｒ_１のアルキル基、アルケニル基はすべて直鎖状であり、実施例１におけるＲ_１のＣ_１７Ｈ_３３は、オレイル基である。また、実施例７及び比較例２におけるイミダソール基は１−イミダゾリルである。

耐ＲＢＯ性
ダイボンディング樹脂（エイブルスティック社製８３４０Ａ）を前記レジンブリードアウト防止処理を行った基材上に約２ｍｍφの形状にディスペンスし、室温で１時間＋１７５℃で１時間キュア後、樹脂塗布部を金属顕微鏡で観察した。図１に示すようにダイボンディング樹脂の周りに見られるレジンブリーアウト（図１中、ダイボンディング樹脂は黒い円で示され、その黒い円の周囲にややうすく見える幅の狭い部分がレジンブリードアウト部を示している）において、最もレジンブリードアウトが激しい部分の滲み量（ＲＢＯ量）を測定し、以下のように評価した。
○：レジンブリードアウト量が５μｍ未満
△：レジンブリードアウト量が５μｍ以上２０μｍ未満
×：レジンブリードアウト量が２０μｍ以上

ワイヤーボンディング性（Ｗ／Ｂ性）
２５μｍの金ワイヤーを用いて超音波併用熱圧着方式（温度：２００℃、荷重：５０ｇ、時間：１０ｍｓ）でワイヤーボンディングを行い、プルテスターでプル強度を測定し、以下のように評価した。
○：強度が１０ｇｆ以上
△：強度が７ｇｆ以上１０ｇｆ未満
×：強度が７ｇｆ未満

モールディング性
エポキシ系モールディング樹脂（住友ベークライト社製ＥＭＥ−６３００）をレジンブリードアウト防止処理を行っためっき面に塗布した後、１７５℃、５時間加熱硬化し、その後、密着性（せん断強度）を測定し、以下のように評価した。
○：３０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上
△：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満
×：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満

耐変色性
４０℃、湿度９０％で９６時間加湿後、外観観察を行い、以下のように評価した。
○：変色がない
△：若干の変色がある
×：変色がある

Claims (4)

1. 分子中に、炭素数が８〜３０の炭化水素基（Ｒ_１）と、アルキレンオキサイド基（Ｒ_２）と、極性基（Ｒ_３）とを有する下記一般式で表される化合物を主成分とすることを特徴とするレジンブリードアウト防止剤。
   一般式： Ｒ _１ −(Ｒ _２ )ｎ−Ｒ _３
   Ｒ _１ ：炭素数が８〜３０のアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基のいずれか
   Ｒ _２ ：−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −、または−ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ −
   Ｒ _３ ：カルボキシル基、メルカプト基、水酸基、アミノ基、
   イミダゾール基、トリアゾール基、テトラゾール基、
   チアゾール基、オキサゾール基のいずれか
   ｎ：１〜２０の整数
2. 前記レジンブリードアウト防止剤が、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、チアゾール誘導体からなる群から選ばれる含窒素複素環状化合物系の変色防止剤を含有することを特徴とする請求項１記載のレジンブリードアウト防止剤。
3. 請求項１〜２のいずれか一項に記載のレジンブリードアウト防止剤を用いてレジンブリードアウト防止処理を施すことを特徴とするレジンブリードアウト防止方法。
4. 請求項１〜２のいずれか一項に記載のレジンブリードアウト防止剤を用いてレジンブリードアウト防止処理され、該レジンブリードアウト防止剤の被膜を有することを特徴とする基材。

Images