TWI429720B - 樹脂滲出防止劑 - Google Patents

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Tsuyoshi Nakayama
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

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Description

樹脂滲出防止劑
本發明係關於藉由樹脂將引線架或印刷配線板等半導體裝置與IC晶片予以接著固定之晶粒接合(die bonding)工序中防止晶粒接合樹脂或添加劑的滲出(樹脂滲出(Resin Bleed Out；RBO))之樹脂滲出防止劑。
半導體晶片與引線架或印刷配線板等半導體裝置，通常是藉由晶粒接合樹脂被接著固定。基材的接著面，一般經施予金、銀、鈀、銅、鎳等之鍍覆，但當表面粗糙度過大，或是表面經鍍覆添加劑、防變色劑、封孔處理劑等的有機物所污染時，於晶粒接合工序中之晶粒接合樹脂的塗佈時，會產生樹脂或添加劑的滲出(樹脂滲出(RBO))。此RBO會導致晶粒接合強度的降低，或是對後續工序之晶粒接合或模封產生不良影響。
以往，為了防止RBO，係採取將接著面之鍍覆面的表面粗糙度降低，抑制毛細現象，或是洗淨表面以去除污染物之作法。然而，由於接著面的表面粗糙度會對晶粒接合強度或組裝機器的圖像辨識能力產生影響，故無法一概地降低。此外，洗淨表面之作法，甚至會使防變色被膜或封孔處理被膜脫離，因而仍具問題。
為了解決此等問題，專利文獻1係揭示下列內容，亦即將基材浸漬於以羧酸、硫醇等為主成分之溶液中，使1至數分子左右的有機被膜吸附，藉此不會改變基材面的表面粗糙度，或是無須將防變色被膜或封孔處理被膜洗淨剝離，並且由於所吸附之有機被膜極薄，故不會對導線接合(wire bonding)特性或模封性等之組裝特性產生不良影響，而能夠防止RBO。
此外，本發明者們更進一步進行探討後發現，具有極性基之氟烷化合物，RBO防止效果較上述專利文獻1之羧酸、硫醇化合物等更強(專利文獻2)。
然而，由於氟烷化合物含有氟，所以排水上有時會成為問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-195662號公報
專利文獻2：國際公開第2007/083538號公報
本發明之目的係提供一種不會對晶粒接合強度或組裝特性產生不良影響，且不會損及防變色處理或封孔處理效果，而能夠獲得充分的RBO防止效果之非氟系之樹脂滲出防止劑。
本發明者們在進行精心探討後發現，可藉由一種含有特定的非氟系化合物作為主成分之樹脂滲出防止劑來解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
(1)一種樹脂滲出防止劑，其特徵為：係以於分子中具有碳數為8至30的烴基(R1 )、氧伸烷基(R2 )、與極性基(R3 )之化合物為主成分。
(2)如前述(1)之樹脂滲出防止劑，其中前述於分子中具有碳數為8至30的烴基(R1 )、氧伸烷基(alkylene oxide group)(R2 )、與極性基(R3 )之化合物，是由下列一般式表示之化合物：
一般式：R1 -(R2 )n-R3
R1 ：碳數為8至30的烷基、烯基、炔基中的任一種，R2 ：-OCH2 CH2 -或-OCH2 CH2 CH2 -，R3 ：羧基、巰基、羥基、胺基、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑(thiazole)基、噁唑(oxazole)基中的任一種，n：1至20的整數。
(3)如前述(1)或(2)之樹脂滲出防止劑，其中前述樹脂滲出防止劑，係含有選自由咪唑衍生物、三唑衍生物、四唑衍生物、噻唑衍生物所組成之群組之含氮雜環狀化合物系的防變色劑。
(4)一種樹脂滲出防止方法，其特徵為：係使用前述(1)至(3)中任一項之樹脂滲出防止劑來施予樹脂滲出防止處理。
(5)一種基材，其特徵為：係使用前述(1)至(3)中任一項之樹脂滲出防止劑來進行樹脂滲出防止處理，而具有該樹脂滲出防止劑的被膜。
使用本發明之樹脂滲出防止劑，來進行使具有樹脂滲出防止功能之有機化合物吸附於引線架、印刷配線板等半導體配線基材表面之樹脂滲出防止處理，藉此，即使對於低應力型式的晶粒接合樹脂，亦不會損及防變色效果或封孔處理效果，而能夠防止晶粒接合工序中之樹脂滲出。此外，亦不會對導線接合特性或模封性等之組裝特性產生不良影響。
再者，由於是非氟系之樹脂滲出防止劑，所以排水處理的負荷小。
本發明之樹脂滲出防止劑，係以於分子中具有碳數為8至30的烴基(R1 )、氧伸烷基(R2 )、與極性基(R3 )之化合物為主成分。
烴基(R1 )係具有提升樹脂的接觸角(防止RBO)之效果，氧伸烷基(R2 )具有提升成分的水溶性之效果，極性基(R3 )具有使成分吸附於金屬之效果，兼具此等效果之化合物，可作為水溶性的RBO防止劑而發揮優異的RBO防止效果。
當烴基(R1 )的碳數未達8時，RBO防止效果較弱，超過30時，RBO效果雖然良好，但具有樹脂密著性降低或導線接合不良的問題，故設為8至30者為重要。
於分子中具有碳數為8至30的烴基(R1 )、氧伸烷基(R2 )、與極性基(R3 )之化合物，較佳是由下列一般式表示之化合物：
一般式：R1 -(R2 )n-R3
R1 ：碳數為8至30的烷基、烯基、炔基中的任一種
R2 ：-OCH2 CH2 -或-OCH2 CH2 CH2 -
R3 ：羧基、巰基、羥基、胺基、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基中的任一種
n：1至20的整數。
烴基(R1 )較佳為前述碳數為8至30的烷基、烯基、炔基，當中尤佳為直鏈狀且碳數為12至24的烷基、烯基、炔基。關於烯基、炔基之雙鍵、三鍵的位置並無特別限定。
氧伸烷基(R2 )較佳為-OCH2 CH2 -及-OCH2 CH2 CH2 -，特佳為-OCH2 CH2 -。
極性基(R3 )較佳為羧基、巰基、羥基、胺基、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基，當中以羧基、巰基、羥基、胺基特別有效。
關於咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基，係存在有複數種異構物，任一種均可使用。
n較佳為1至20的整數，尤佳為1至10的整數。當n超過20時，成分的水溶性雖會提升，但對金屬的吸附性降低，而使RBO防止效果降低。
本發明之樹脂滲出防止劑，可將上述化合物溶解於水等的溶劑而製作成樹脂滲出防止劑溶液使用。前述防止劑溶液中之上述有機化合物的濃度，較佳為1mg/L至100g/L，尤佳為10mg/L至10g/L。當上述化合物的濃度未達1mg/L時，樹脂滲出防止效果較弱，即使超過100g/L，效果亦達飽和而無法期待更佳的效果，故不佳。
再者，本發明之樹脂滲出防止劑，可含有金屬的防氧化變色劑。該防變色劑，具體而言可使用一般所知的防變色劑，特佳為選自由咪唑衍生物、三唑衍生物、四唑衍生物、噻唑衍生物所組成之群組之含氮雜環狀化合物系的防變色劑。
此等防變色劑例如可列舉出苯并咪唑、苯并三唑、四唑、苯并噻唑、巰基苯并噻唑等。
前述防變色劑，於樹脂滲出防止劑溶液中較佳為含有1mg/L至100g/L，尤佳為10mg/L至10g/L。當未達1mg/L時，防變色效果較弱，即使超過100g/L，效果亦達飽和而無法期待更佳的效果，故不佳。
藉由含有防變色劑，可同時賦予樹脂滲出防止效果及防變色效果。
當上述化合物不易溶於水時，可因應必要而添加醇、酮等之有機溶劑。此般有機溶劑，可較佳地使用甲醇、乙醇、異丙醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丁酮等。所添加之有機溶劑的量，可為使上述化合物溶解於水所需之濃度，通常為0.1g/L至200g/L，較佳為1g/L至50g/L。當添加量未達0.1g/L時，溶解性較低，即使超過200g/L，效果亦達飽和而無法期待更佳的效果，故不佳。
再者，當上述化合物不易溶於水時，可因應必要而添加1μg/L至10g/L之陰離子系、陽離子系、非離子系、及雙性界面活性劑中的任一種或此等的混合物，較佳為10μg/L至1g/L。當添加量未達1μg/L時，溶解性較低，即使超過10g/L，溶解上述化合物之效果亦不變，故不佳。
前述陰離子系界面活性劑較佳有硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯鹽型、磺基琥珀酸酯型等，陽離子系界面活性劑較佳有四級銨鹽型、胺鹽型等，非離子系界面活性劑較佳有高級醇環氧乙烷加成物、高級醇環氧丙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、乙二胺之聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物、高級脂肪族胺之環氧乙烷加成物、脂肪族醯胺之環氧乙烷加成物等，雙性界面活性劑較佳有胺酸型、甜菜鹼等。
在pH為5以下的範圍內使用時，較佳係適當地選擇陰離子系、非離子系的1種或2種以上來使用。當中在非離子系界面活性劑中，特佳為聚乙二醇型，可特佳地使用高級醇環氧乙烷加成物、高級醇環氧丙烷加成物、烷基酚環氧乙烷加成物、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段聚合物等，此外，在陰離子系界面活性劑中，特佳為硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型。
此外，樹脂滲出防止劑溶液中，當欲提升液體的pH緩衝性，可因應必要而添加0.1g/L至200g/L之焦磷酸鉀等之磷酸系、四硼酸鉀等之硼酸系、有機酸系的pH緩衝劑，較佳為添加1至50g/L。當未達0.1g/L時，pH緩衝效果較低，即使超過200g/L，效果亦達飽和而無法期待更佳的效果，故不佳。
此外，當金屬溶出於樹脂滲出防止劑溶液中時，可因應必要而使用金屬遮蔽劑。此金屬遮蔽劑，基本上可使用一般所知者，特佳為唑系、胺系、胺基羧酸系、羧酸系之錯合劑，可添加0.1g/L至200g/L，較佳為添加1g/L至50g/L。當未達0.1g/L時，金屬的錯合力較低，即使超過200g/L，效果亦達飽和而無法期待更佳的效果，故不佳。此般金屬遮蔽劑，可較佳地使用乙二胺四乙酸等。
樹脂滲出防止劑溶液的pH不需特別限定，通常為pH1至14之間，較佳在pH2至12下進行處理。脫離此範圍時，對材料的破壞增大，使樹脂滲出防止效果變低。
在調整pH時，pH調整劑可使用氫氧化鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、氨、胺類、礦酸(例如磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸等)、有機酸(例如乙酸、甲酸、檸檬酸等)等。
此外，樹脂滲出防止劑溶液的溫度，可於能夠在水溶液中進行之溫度範圍，通常為5至90℃，較佳為10至60℃。當溫度過低時，樹脂滲出防止效果較低，即使超過90℃，亦僅會導致作業性的惡化，並不具有提升溫度之優點。
再者，樹脂滲出防止劑溶液中的處理時間，可在0.1秒至300秒內一邊視效果來適當地調整，考量到作業的重現性與效率，較佳為1秒至60秒。當未達0.1秒時，樹脂滲出防止的效果較低且難以達到作業的重現性，即使超過300秒，效果亦達飽和且作業效率降低。
此外，本發明之樹脂滲出防止方法，可將配線基材浸漬於樹脂滲出防止劑溶液，或是藉由沖淋或噴灑等使樹脂滲出防止劑溶液散佈在基材，或是藉由旋轉塗佈機等來塗佈而接觸後，進行水洗、乾燥。
配線基材可列舉出引線架或印刷配線板等半導體配線基材，進行樹脂滲出防止處理之基材的表面，較佳為施予金、銀、鈀、銅、鎳等之鍍覆。此外，進行樹脂滲出防止處理之基材的表面，亦可為未施予鍍覆之銅材料等。
例如，藉由使用表面經施予上述鍍覆之配線基材並進行上述樹脂滲出防止處理，可使上述化合物吸附於配線基材表面的鍍覆面，而形成由1至數分子左右的厚度之上述化合物所構成的被膜。因此，可增加鍍覆面與晶粒接合樹脂之接觸角，而抑制晶粒接合樹脂的滲出。由於所吸附之上述化合物的被膜極薄，故不會對導線接合特性或模封性等之組裝特性產生不良影響。此外，亦不會損及防變色效果或封孔處理效果。藉由上述方法來施予樹脂滲出防止處理而形成該防止劑的被膜之配線基材，以及使用該配線基材之半導體封裝，亦包含於本發明。
有效地用作為進行本發明之樹脂滲出防止處理後所使用的晶粒接合樹脂之晶粒接合樹脂，可為低應力型式的晶粒接合樹脂，可列舉出環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等，較佳為環氧樹脂。
(實施例)
以下係根據實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
(實施例1至7、比較例1至4)
為了密著性的提升，對銅合金(Cu：97.7%-Sn：2.0%-Ni：0.2%-P：0.03%)製的引線架基材進行銅打底鍍覆(strike plating)作為底層後，於引線架全面施予鍍銀、鍍金、鍍銅中的任一種。然後製作出第1表所示的組成之含有由前述一般式表示之化合物(主成分)及副成分之樹脂滲出防止劑溶液，然後在第1表所記載的條件下，藉由浸漬來對經施予上述鍍覆之基材進行樹脂滲出防止劑處理。
對此等基材進行晶粒接合，並進行耐樹脂滲出性(耐RBO性)、導線接合性(W/B性)、模封性、耐變色性之評估。結果如第1表所示。第1表中，浴組成中的「-」表示未添加，評估中的「-」表示評估對象外。
第1表中，R1 、R2 、R3 、n表示上述一般式表示之化合物中的R1 、R2 、R3 、n，R1 的烷基、烯基均為直鏈狀，實施例1之R1 的C17 H33 為CH3 (CH2 )7 CH=CH(CH2 )7 。此外，實施例7及比較例2的咪唑基為1-咪唑基。
(耐RBO性)
將晶粒接合樹脂(Ablestik公司製8340A)，以大約2mm ψ的形狀散佈於經進行前述樹脂滲出防止處理之基材上，在室溫下進行1小時的硬化且在175℃下進行1小時的硬化後，以金屬顯微鏡觀察樹脂塗佈部。如第1圖所示，在晶粒接合樹脂的周圍所觀察到之樹脂滲出(第1圖中，晶粒接合樹脂以黑色圓所表示，於該黑色圓的周圍可觀察到之較淡之寬度較窄的部分，係表示樹脂滲出部)中，測定出樹脂滲出最劇烈之部分的滲出量(RBO量)，並以下列方式進行評估。
○：樹脂滲出量未達5μm
△：樹脂滲出量為5μm以上且未達20μm
×：樹脂滲出量為20μm以上
(導線接合性(W/B性))
使用25μm的金導線，藉由超音波併用熱壓著方式(溫度：200℃，荷重：50g，時間：10ms)進行導線接合，以拉力(pull)測試機來測定拉力強度，並以下列方式進行評估。
○：強度為10gf以上
△：強度為7gf以上且未達10gf
×：強度未達7gf
(模封性)
將環氧系模封樹脂(Sumitomo Bakelite公司製EME-6300)塗佈於經進行樹脂滲出防止處理之鍍覆面上後，在175℃下進行5小時的加熱硬化，然後測定密著性(剪切(shear)強度)，並以下列方式進行評估。
○：30kgf/cm2 以上
△：20 kgf/cm2 以上且未達30 kgf/cm2
×：未達20 kgf/cm2
(耐變色性)
在40℃、濕度90%下進行96小時的濕化後，進行外觀觀察，並以下列方式進行評估。
○：無變色
△：些微變色
×：明顯變色
第1圖係顯示實施例之耐樹脂滲出性評估中之樹脂滲出量的測定方法之圖。
由於本案的圖為實驗方法，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (4)

  1. 一種樹脂滲出防止劑，其特徵為：係以於分子中具有碳數為8至30的烴基(R1 )、氧伸烷基(R2 )、與極性基(R3 )之下列一般式表示之化合物為主成分；一般式：R1 -(R2 )n-R3 R1 ：碳數為8至30的烷基、烯基、炔基中的任一種，R2 ：-OCH2 CH2 -或-OCH2 CH2 CH2 -，R3 ：羧基、巰基、羥基、胺基、咪唑基、三唑基、四唑基、噻唑基、噁唑基中的任一種，n：1至20的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂滲出防止劑，其中前述樹脂滲出防止劑，係含有選自由咪唑衍生物、三唑衍生物、四唑衍生物、噻唑衍生物所組成之群組之含氮雜環狀化合物系的防變色劑。
  3. 一種樹脂滲出防止方法，其特徵為：係使用申請專利範圍第1或2項所述之樹脂滲出防止劑來施予樹脂滲出防止處理。
  4. 一種基材，其特徵為：係使用申請專利範圍第1或2項所述之樹脂滲出防止劑來進行樹脂滲出防止處理，而具有該樹脂滲出防止劑的被膜。
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