TWI385239B - 微蝕刻組成物及其使用方法 - Google Patents

Description

微蝕刻組成物及其使用方法 相關申請案之交互參照

本申請案係2005年12月21日申請之11/316,010號申請案的部分延續案。

本發明係關於可用於處理製造印刷電路板之金屬表面(例如銅和銅合金表面)的微蝕刻組成物。

由於對於更進一步節省重量和空間之電子裝置的需求日增，因此含有一或多個電路內層的印刷電路板在目前具有相當重要的用途。

成功製造多層印刷電路板需要將銅和樹脂層黏合在一起。然而，銅和樹脂層的直接黏合並不會永遠都能提供充足的黏合強度。因此，常常會藉由提供表面粗糙度至銅表面的方式來改善，因而提高銅和樹脂層之間的機械黏合。表面粗糙度可藉由機械性清潔(使用緩衝或洗滌機器)或是藉由化學式清潔來產生。

在一種化學處理方法中，係藉由在銅表面上沈積一層氧化層(如氧化亞銅、氧化銅..等)將表面粗糙度提供給銅表面。氧化層的形成使粉紅色的銅表面轉變成棕黑色，在銅表面上產生了微細的不均勻性，而在銅表面和樹脂之間提供了連結的效果，因而改善了黏合強度。

另一種改善介電材料與銅導線之附著性的方法是利用微蝕刻技術。在微蝕刻時，並不是所有的銅(例如銅導線)被完全蝕刻掉。反而是表面只有被有限的蝕刻(或氧化) ，而能夠留下被蝕刻銅的完整初始圖案。一般而言，當由初始表面量測至微蝕刻的深度時，銅表面被蝕刻的深度只介於約20至約500微吋之間。這可藉由選擇適當的微蝕刻組成物及依據蝕刻溶液之參數(例如濃度、溫度、組成..等)來限制蝕刻程度而達成。

微蝕刻溶液可由過氧化氫和無機酸(如硫酸和磷酸)所構成。然而，這些組成物可能會因為過氧化氫的分解作用而不穩定，其將導致蝕刻速率的波動、異於銅之金屬的褪色和其它問題。

另一種類型的蝕刻溶液係使用銅離子源、有機酸和鹵離子源，例如在Okada等人的美國專利6,426,020號中和Maki等人的美國專利5,807,493號中所述，每一項的內容皆完整併入本文做為參考。然而，這些蝕刻溶液會將銅表面蝕刻的比預期的還要深。

基於至少三個理由，低的金屬蝕刻深度是較為有利的。第一，低蝕刻深度將可由表面去除較少的金屬，因而讓更多初始的金屬截面得以完整留下。這對於具有必須維持之阻抗或電阻容差的導線而言是特別重要的，因為這些性質與電路之截面積直接相關。第二，低金屬蝕刻深度可允許重修缺陷部件的機會。最後，低金屬蝕刻深度降低了金屬在促進附著組成物中的累積速率。由於微蝕刻組成物中的金屬累積對於組成物的最終可使用壽命具有影響，就每加侖微蝕刻組成物可處理的最大金屬平方英呎數而言，蝕刻深度愈低可使得微蝕刻溶液的使用壽命得以延長。

在此技術領域中仍對於改進的微蝕刻組成物有所需求 ，其可提供銅或銅合金表面所需的微蝕刻程度，同時又能克服舊有技術中所面臨的困難。

為此，本發明之發明人已發現可提供一種以銅離子為基的微蝕刻組成物，其可降低銅表面的蝕刻程度，同時提供具有所需表面特質的粗糙化表面。本發明之發明人發現：在微蝕刻組成物中使用腈，再連同使用其它的選用添加劑，與舊有技術的組成物相比可提供有利的結果。

為了改善銅或銅合金表面和其上所施用樹脂組成物之間的黏合強度，本發明係針對一種改良的微蝕刻組成物及其使用方法，以提供表面粗糙度至銅和銅合金的表面。

為此，本發明係針對一種微蝕刻組成物，其包含：a)銅離子源或鐵離子源；b)酸；c)腈化合物；和d)鹵離子源。

本發明亦針對一種微蝕刻銅或銅合金表面的方法，以增加銅表面對於聚合物材料的附著力，此方法包括步驟為：1)使銅或銅合金表面與本發明之組成物接觸；並且在之後2)使聚合物材料與銅或銅合金表面黏合。

本發明之發明人發現：前述組成物與舊有技術的微蝕刻組成物相比，明顯降低了成膜期間所蝕刻銅的量，同時還能維持良好的增黏效果。所提出的方法特別適合用於多層印 刷電路板的生產。

本發明係針對一種改良的微蝕刻組成物，其包含：a)銅離子源或鐵離子源；b)酸；c)腈化合物；和d)鹵離子源。

銅離子源和/或鐵離子源具有氧化金屬(如銅、銅合金等)的氧化劑功能。使用銅離子源做為氧化劑可確保微蝕刻組成物展現出適當的蝕刻速率及在金屬表面的蝕刻深度。氯化銅、溴化銅和氫氧化銅都是可用於本發明之銅離子源的實例。在較佳的實施實例中，銅離子源為氯化銅。在替代性的選擇中(或者是合併使用)，可以使用鐵離子源。如果使用的話，鐵離子源可為氯化鐵、硝酸鐵或其它類似的可溶性鐵離子源。以單獨使用銅離子源為較佳。銅離子源和/或鐵離子源的濃度通常為約10克/升至約60克/升，較佳為約20克/升至50克/升。

酸較佳為無機酸或有機酸，其係選自由氫氯酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、胺基磺酸，和甲苯磺酸所構成之組群，雖然對於習於此技術領域者而言還知道有其它的酸，並且也可以用於實施本發明。

適合的腈化合物包括一腈、二腈和多腈。適合的一腈為式H－RCN，其中R為經取代或未經取代的亞烷基(較佳為1至8個碳原子)、經取代或未經取代的亞芳基(較佳為苯) ，或是經取代或未經取代的烷基亞芳基(較佳為7至12個碳原子)。較大的R基會具有降低的溶解度、有在基材上遺留殘基的傾向、相較於所添加材料的重量所貢獻的腈基較少、或者是與較偏好的較小分子相比較為不適合。經取代基或R可以為鹵素、氫氧化物、NH₂ 、COOH或雜環基，如咪唑、吡啶和三唑。較佳的一腈包括乙腈、丙腈、異丁腈、二氰醯胺、胺基巴豆腈(aminocronitrile)、羥基丁腈、氰基咪唑和氰基吡啶。其中以乙腈為特佳。

二腈也適合用於本發明。適合的二腈通常為式NC－R－CN，其中R為經取代或未經取代的亞烷基(較佳為1至8個碳原子)、經取代或未經取代的亞芳基(較佳為苯)，或是經取代或未經取代的烷基亞芳基(較佳為7至12個碳原子)。烷基亞芳基係指具有一或多個烷基側鏈之芳基，並且兩個CN基團不是與芳基就是與烷基鍵結，或者是一個與芳基且一個與烷基鍵結。基於前面所述有關較大一腈的理由，較不希望使用具有比所列舉還要大之R基的二腈。經取代基的R基可以為鹵素、氫氧化物、NH₂ 、COOH或雜環基，如咪唑、吡啶和三唑。較佳的二腈包括丙二腈、丁二腈、二氰咪唑、戊二腈、己二腈和苯二甲腈。其中以己二腈為特佳。

多腈也適合用於本發明。典型的多腈為在一個分子中具有兩個以上氰基的化學物質。適合的多腈包括聚丙烯腈和其共聚物。較佳的多腈包括聚丙烯腈和聚丙烯腈－共丙烯酸。

腈化合物的濃度一般約為約0.01重量%至20重量%，更佳為約0.05重量%至10重量%。

微蝕刻組成物也含有鹵離子源，其為提供微蝕刻化合物基質中之鹵離子的化合物。鹵離子係用來協助溶解金屬(亦即銅)和確保所製造的銅表面具有優越的附著性和可焊性。氟離子、氯離子、溴離子等可用來做為鹵離子源，雖然通常以氯離子為較佳。鹵離子以化合物的形式添加至組成物中，其可在溶液中解離成鹵離子。較佳的鹵離子源實例包括鹼金屬鹽類，如氯化鈉、氯化銨和氯化鉀；氧基鹵化物，如氯酸鈉和氯酸鉀；帶有鹵化物的礦酸，如氫氯酸或氯化銅。

為了使微蝕刻組成物的功能最適化，本發明之組成物中也可包含其它添加劑。這些添加劑一般係選自由有機溶劑、胺、聚胺、丙烯醯胺和鉬離子。

適合的有機溶劑包括丁卡必醇、二乙二醇丁醚和丙二醇。這些有機溶劑也可以用來溶解由本發明之微蝕刻組成物沈澱出來的固體。

適合的胺包括N,N－二乙基乙醇胺、三乙四胺、甘胺酸和乙二胺四醋酸。適合的聚胺包括P－400(聚乙亞胺，Mn 423，可獲自Aldrich化學公司)。

適合的鉬離子源包括任何可溶於本發明之水溶液中的含鉬離子。較佳的鉬離子源為鉬酸鹽，如鉬酸鈉和磷鉬酸。其它適合的鉬離子源包括鉬酸、鉬酸酐和磷鉬酸的鹽類 。

本發明亦針對一種微蝕刻銅或銅合金表面的改良方法，以增加銅表面對於聚合物材料的附著力，此方法包括步驟為：1)使銅或銅合金表面與本發明之組成物接觸；並且在之後2)使聚合物材料與銅或銅合金表面黏合。

雖然所提及的是銅表面，但被處理的金屬表面可包括許多種金屬，例如銅、銅合金、鎳和鐵。然而，當金屬表面係包含銅或銅合金表面時，本發明之方法可得到最佳的結果。聚合材料可以是許多種聚合材料，包括預浸體材料、可顯影的介電體、可光顯影的樹脂、防焊綠漆、黏著劑或聚合蝕刻光阻劑。

可以用許多種方式以微蝕刻組成物來處理金屬表面，包括浸沒、噴霧或溢流。促進附著組成物在處理期間的溫度可在80℉至150℉的範圍內，但較佳是在90℉至120℉。處理時間將視溫度和處理方法而改變，但可在15秒至15分鐘的範圍內，並且較佳為30秒至2分鐘的範圍內。

以下實施例將進一步說明本發明，但並不應視為設限：

實施例1

以乙腈做為傳統氯化銅/氯化鈉微蝕刻系統中的添加劑來進行測試。修改的系統具有以下組成：

此溶液並不會產生比傳統溶液更好的結果，直到使用更高濃度的乙腈為止。在使用200毫升/升乙腈的情況下，可獲得蝕刻深度170微吋的無光澤棕色表面。

為了降低蝕刻深度，將氯化銅的濃度由43克/升降低至15克/升，並且不添加氯化鈉。蝕刻深度將因此而降低至約59微吋。此表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像係呈現於第1A圖中。

為了人工老化此溶液，接著將銅的裝載量設為5.3克/升。添加氯化鈉以控制蝕刻速率，並且添加氫氯酸以控制pH。因而獲得之蝕刻深度約為22微吋。表面的SEM影像係呈現於第1B圖中。還有將銅的裝載量設為6.1克/升，結果獲得之蝕刻深度約為69微吋。表面的SEM影像係呈現於第1C圖中。

因此可看出，將乙腈添加至氯化銅微蝕刻溶液可產生有利的結果。

實施例2

依照本發明，同樣進行己二腈在氯化銅/氯化鈉微蝕刻系統中的有效性，並且製備以下之溶液：

結果獲得之蝕刻深度約為60微吋，並且其表面的SEM影像係呈現於第2A圖中。

當P－400(聚乙亞胺，Mn－423)(可獲自Aldrich化學公司)被添加至組成物時，獲得之蝕刻深度約為65微吋。表面的SEM影像係呈現於第2B圖中。

結果觀察到：在裝入銅之後，溶液中會形成固體，並且在銅表面上出現一層黃色固體。

使用丁卡必醇來溶解此固體，並且製備以下溶液：

獲得初始蝕刻深度為81微吋，並且其表面的SEM影像係呈現於第2C圖中。之後，將銅的裝載量設為5.3克/升，結果獲得蝕刻深度為75微吋。表面的SEM影像係呈現於第2D圖中。

將氯化銅的濃度降低至約36毫升/升(21.5克/升)且將丁卡必醇的濃度降低至約100毫升/升(97克/升)。此溶液顯示出類似的蝕刻性質。裝入10克/升的銅，並且在一整晚之後會形成少量的晶體，藉由再添加50毫升/升的丁卡必醇而使其溶解。

因此可看出，與舊有技術相比，將腈化合物添加至氯化銅微蝕刻溶液可產生有利的結果。

第1A、1B和1C圖描繪了依照本發明使用乙腈做為腈源所製備之微粗糙化表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。

第2A、2B、2C和2D圖描繪了依照本發明使用己二腈做為腈源所製備之微粗糙化表面的SEM影像。

Claims (32)

1. 一種用於處理金屬表面之微蝕刻組成物，包含：a)氧化離子源，其係選自由鐵離子源、以及鐵離子源與銅離子源的組合物所構成之組群；b)酸；c)腈化合物；和d)鹵離子源。
2. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其中氧化離子源包含氯化銅。
3. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其中酸包含一種酸，其係選自由氫氯酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、胺基磺酸，和甲苯磺酸所構成之組群。
4. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其進一步包含有機溶劑，其係選自由丁卡必醇、二乙二醇丁醚、丙二醇，和前述的組合物所構成之組群。
5. 如申請專利範圍第4項之微蝕刻組成物，其中有機溶劑包含丁卡必醇。
6. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其進一步包含鉬離子源。
7. 如申請專利範圍第6項之微蝕刻組成物，其中鉬離子源包含添加劑，其係選自由鉬酸鈉、磷鉬酸、鉬酸、鉬酸酐，和磷鉬酸的鹽類所構成之組群。
8. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其中腈化合物 包含選自由乙腈、丙腈、異丁腈、己二腈、丙二腈、戊二腈、苯二甲腈、二氰醯胺、胺基巴豆腈(aminocronitrile)、羥基丁腈、氰基咪唑、氰基吡啶、聚丙烯腈共聚物，和前述的組合物所構成之組群。
9. 如申請專利範圍第8項之微蝕刻組成物，其中腈化合物包含乙腈。
10. 如申請專利範圍第8項之微蝕刻組成物，其中腈化合物包含己二腈。
11. 如申請專利範圍第2項之微蝕刻組成物，其中氯化銅的濃度為約10至約60克/升。
12. 如申請專利範圍第9項之微蝕刻組成物，其中氧化離子源的濃度為約20至約50克/升。
13. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其中腈化合物的濃度為約0.01重量%至20重量%。
14. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其進一步包含胺。
15. 如申請專利範圍第12項之微蝕刻組成物，其中胺包含一種胺，其係選自由N,N-二乙基乙醇胺、三乙四胺、甘胺酸和乙二胺四醋酸所構成之組群。
16. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其進一步包含聚胺。
17. 如申請專利範圍第1項之微蝕刻組成物，其進一步包含丙烯醯胺。
18. 一種微蝕刻金屬表面之方法，以增加聚合物材料對金屬表面的附著力，此方法包括步驟為： a)使金屬表面與包含以下成分的微蝕刻組成物接觸，i)氧化離子源，其係選自由鐵離子源、以及鐵離子源與銅離子源的組合物所構成之組群；ii)酸；iii)腈化合物；和iv)鹵離子源；並且在之後b)使聚合物材料與金屬表面黏合。
19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中使金屬表面與微蝕刻組成物接觸之步驟係藉由噴霧、浸沒或溢流來達成。
20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中氧化離子源包含氯化銅。
21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中酸包含一種酸，其係選自由氫氯酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、醋酸、胺基磺酸，和甲苯磺酸所構成之組群。
22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中微蝕刻組成物其進一步包含有機溶劑，其係選自由丁卡必醇、二乙二醇丁醚、丙二醇，和前述的組合所構成之組群。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中有機溶劑包含丁卡必醇。
24. 如申請專利範圍第18項之方法，其中微蝕刻組成物其進一步包含鉬離子源。
25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中鉬離子源包含添加劑，其係選自由鉬酸鈉、磷鉬酸、鉬酸、鉬酸酐，和磷鉬酸的鹽類所構成之組群。
26. 如申請專利範圍第18項之方法，其中腈化合物包含選自由乙腈、丙腈、異丁腈、己二腈、丙二腈、戊二腈、苯二甲腈、二氰醯胺、胺基巴豆腈、羥基丁腈、氰基咪唑、氰基吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物，和前述的組合物所構成之組群。
27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中腈化合物包含乙腈。
28. 如申請專利範圍第26項之方法，其中腈化合物包含己二腈。
29. 如申請專利範圍第18項之方法，其中微蝕刻組成物進一步包含胺。
30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中胺包含一種胺，其係選自由N,N-二乙基乙醇胺、三乙四胺、甘胺酸和乙二胺四醋酸所構成之組群。
31. 如申請專利範圍第18項之方法，其中微蝕刻組成物進一步包含聚胺。
32. 如申請專利範圍第18項之方法，其中微蝕刻組成物進一步包含丙烯醯胺。