CN117136106A - 三嗪硅烷化合物和其作为粘合促进剂的运用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特定三嗪硅烷化合物、其寡聚物、包含所述化合物和/或所述寡聚物的混合物以及相应存储和工作溶液。此外，本发明涉及所述特定三嗪硅烷化合物的合成方法和所述工作溶液作为表面处理溶液的用途。
Description
技术领域
本发明涉及特定三嗪硅烷化合物、其寡聚物、包含所述化合物和/或所述寡聚物的混合物以及相应存储和工作溶液。此外，本发明涉及所述特定三嗪硅烷化合物的合成方法和所述工作溶液作为表面处理溶液的用途。
此外，本发明涉及增加金属、金属合金或金属氧化物的表面与有机材料的表面之间的粘合强度的方法，其包含使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与特定三嗪硅烷化合物、特定三嗪硅烷寡聚物或包含所述化合物和/或所述寡聚物的混合物接触作为主要步骤。此外，本发明涉及所述特定三嗪硅烷化合物、所述特定三嗪硅烷寡聚物或所述混合物在用于增加金属、金属合金或金属氧化物的表面与有机材料的表面之间的粘合强度和楔形孔隙减少的方法中的用途。楔形孔隙(还以光晕形式出现)通常在结构化试样的除胶渣工艺后在衬底与压层之间的界面处形成。
背景技术
杂芳族硅烷化合物经常用于电子组件的制造中，特别地表面处理溶液中，例如用于处理金属表面和有机材料的表面作为进一步处理步骤的准备。
US2016/0368935 A1涉及唑硅烷化合物、和使用所述唑硅烷化合物的表面处理溶液、表面处理方法和其用途。
JP 2018016865 A揭示含有硅烷化合物的三唑表面处理剂。
文章“铜利用基于3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层借助3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑掺杂的腐蚀保护(Corrosion protection of copper with3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-based sol-gel coating through3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazoledoping)”，化学中间体研究杂志(Journal of Research onChemical Intermediates)，第42卷，第2期，第1315到1328页，2015揭示关于铜在中性介质中通过在铜表面上形成溶胶-凝胶涂层进行腐蚀保护的研究。其揭示铜上的基于3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑掺杂的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的溶胶-凝胶涂层与铜形成硫醇盐键。
JPH 06279461 A涉及用于改良金属表面防锈处理的表面处理剂，特定地用于印刷电路用覆铜层压板的铜箔的表面处理剂。试剂是唑硅烷，其通过使1H-1,2,4-三唑-3-硫醇与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷在80-200℃下反应获得。
文章“含铑催化剂通过含有N和S供体原子的二氧化硅基螯合离子交换剂的回收(Recovery of rhodium-containing catalysts by silica-based chelating ionexchangers containing N and S donor atoms)”，无机化学学报杂志(Journal ofInorganica Chimica Acta)315(2001)，第183到190页揭示4-氨基-3-甲基-1,2,4-三唑-5-硫酮在固定于二氧化硅上之前附接到双功能间隔体(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷。
WO2019/243180揭示唑硅烷化合物、其合成以及相应溶液和在表面处理中的用途。
WO2020/178146揭示唑硅烷化合物在增加金属、金属合金或金属氧化物的表面与有机材料的表面之间的粘合强度的方法中的用途。
JP2016169300A(JP6436819B2)揭示2,4-二胺经取代的三嗪，其不包含硅。
2,4,6-三胺经取代的三嗪揭示于化学-欧洲杂志(Chem.Eur.J.)2009,15,6279-6288和JP 2017002402 A(JP6370836B2)中。其在环氧树脂中的用途揭示于JP6392273中。
由于三嗪硅烷化合物的结构多样性，大多数所述化合物需要根据要求制造，并且通常不易于作为标准商业产品获得。因此，需要简单且高效的合成方法。
通常，三嗪硅烷化合物在水的存在下容易因形成硅-氧-硅键而聚合。在许多情况下，此是化合物合成后所不需要的。尽管最终应用可能需要聚合，但通常需要将新合成的化合物溶于溶剂中，使得一方面防止单体的过多和/或过早聚合，但另一方面允许化合物的进一步处理。此外，需要在所述溶剂中具有足够高浓度的相应三嗪硅烷化合物，以便经济地将其运输到另一制造地点。实际上，已知三嗪硅烷化合物在通常所利用/所需溶剂中的溶解度通常不充分。
另外，在许多情况下，杂芳族硅烷化合物的合成包括包含卤化物(例如氯化物、溴化物和碘化物)的离析物。在合成期间，所述卤化物通常被释放，从而污染所得合成产物。此通常意味着，需要在额外纯化步骤中去除卤化物和其相应盐。然而，所述额外步骤显著增加水污染的风险，从而导致过早聚合。此外，所述纯化步骤通常不利地影响最终杂芳族硅烷化合物的总产量。如果可容忍，那么所述化合物不经纯化且因此卤化物和其相应盐与杂芳族硅烷化合物一起保留。然而，在许多应用中，完全不需要利用伴有卤化物的杂芳族硅烷化合物工作。在其它情况下，不需要利用伴有不确定量的卤化物的杂芳族硅烷化合物，尽管卤化物通常是可接受的。
粘合强度与粘合层与金属衬底结合的物理和化学强度有关。
与粘合强度有关的另一方面是避免楔形孔隙形成。此意味着在典型后续步骤(例如层压和固化、激光处理、除胶渣和还原)期间，在衬底与压层之间的界面处形成楔状结构。所述所谓的楔形孔隙是不需要的，这是因为其促进压层的剥离。楔形孔隙通常已被视为钻孔周围的光晕，此指示化学物质向衬底传播。
本发明目标
因此，基于上述问题，本发明的第一目标是提供在适宜溶剂中具有增加溶解度的三嗪硅烷化合物。本发明的第二目标是提供合成方法，所述合成方法简单且高效且尤其不释放卤化物和其相应盐，使得可避免额外纯化步骤。
额外任务是提供不展现如上所述关于粘合强度和楔形孔隙以及光晕形成的缺点的方法。
发明内容
上述第一目标是通过式(I)的三嗪硅烷化合物解决
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
第二目标是通过式(II)的三嗪硅烷化合物的合成方法解决
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基，
所述合成方法包含以下步骤：
(i)提供式(III)化合物
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；且
m是2到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
(ii)提供选自以下的群组的硅烷化合物
(ii-a)式(IV)的硅烷化合物
和
(ii-b)式(V)的硅烷化合物
OCN-(CH2)n-Si(OR)3
(V)，
其中在式(IV)或(V)中
R表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示C1到C5烷基，并且
n是1到12范围内的整数，
(iii)在溶剂中使式(III)的所述中间体与所述硅烷化合物反应，使得产生上文定义的式(II)化合物，和
(iv)任选地水解在步骤(iii)中获得的所述式(II)化合物，使得R中的至少一者是(CH2-CH2-O)m-Z，其中m＝0且Z＝H。
自有实验已显示，通过上述合成方法产生在特定溶剂中具有经改良溶解度和稳定性的三嗪硅烷化合物。此外，以上合成方法利用不含卤素原子的离析物。因此，在合成期间没有卤离子释放到相应溶剂中。此是极为需要，这是因为即使卤离子是其它应用中所需的，但还可添加特定量的相应卤化物，使得其总浓度是精确已知的。
本发明特定地涉及上文所定义的特定三嗪硅烷化合物。在许多情形中，本发明的三嗪硅烷化合物是优选的，其中Y表示NH和N(NH2)，优选地NH。在其它情形中，本发明的三嗪硅烷化合物是优选的，其中Y表示S。在所述二者中，与Y为S相比，包含氮的Y是优选的。
本发明的三嗪硅烷化合物是优选的，其中X表示NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3或OCH3，其中o是2到12范围内的整数；优选地NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH或SCH3，其中o是2到12范围内的整数；更优选NH2。
极优选者是式(VI)化合物的本发明三嗪硅烷化合物，
其中
m是2到10范围内的整数，
n是1到10范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
特别优选者是式(VIa)和(VIb)的化合物。
在替代情形中，极优选者是式(VII)化合物的本发明三嗪硅烷化合物，
其中
m是2到10范围内的整数，
n是1到10范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
特别优选者是式(VIIa)的化合物。
在本发明的上下文中，术语“独立地为”(或类似表达)与某一变量结合表示，第一化合物中针对所述变量的所选特征独立于第二化合物中针对所述变量的所选特征，并且如果一种化合物含有同一变量至少两次，那么其彼此独立地选择且因此可不同。此原则同样适用于其它“独立地”术语。
本发明还涉及本发明三嗪硅烷化合物的寡聚物。因此，本发明涉及三嗪硅烷寡聚物，其是通过在水的存在下使式(II)的三嗪硅烷化合物
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基
(优选地，贯穿全文描述的式(II)化合物是特别优选的)相互反应，使得三嗪硅烷寡聚物包含至少一个硅-氧-硅部分。此反应还可称为寡聚化。
上述寡聚化至少需要少量水用于水解以在各个硅原子处形成至少一些OH基团。优选地，三嗪硅烷寡聚物是通过使所述三嗪硅烷化合物在至少2wt.-％水的存在下(基于相应反应组合物的总重量)相互反应获得。
在本发明的上下文中，术语“三嗪硅烷寡聚物”包括至少两种单体的组合，即，至少两种本发明的三嗪硅烷化合物相互反应。此外，此术语包括三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种、十种、11种和最多12种单体。优选者是本发明的三嗪硅烷寡聚物，其中寡聚物选自由以下组成的群组：三嗪硅烷二聚体、三嗪硅烷三聚体、三嗪硅烷四聚体、三嗪硅烷五聚体、三嗪硅烷六聚体、三嗪硅烷七聚体和三嗪硅烷八聚体。更优选者是本发明的三嗪硅烷寡聚物，其中寡聚物选自由以下组成的群组：三嗪硅烷二聚体、三嗪硅烷三聚体和三嗪硅烷四聚体。后者替代地意味着本发明的三嗪硅烷寡聚物是优选的，其中寡聚物分别包含一个、两个或三个硅-氧-硅部分。
在本发明三嗪硅烷化合物的基础上，可形成各种本发明寡聚物。因此，本发明寡聚物通过其相互反应而进行最好且适切的描述。
在本发明的上下文中，术语“至少”与特定值的组合表示此值或大于此值(且可与其互换)。举例来说，上述“至少一个硅-氧-硅部分”表示“一个或多于一个硅-氧-硅部分”(且可与其互换)。最优选地，“至少一个”表示“一个、两个、三个或多于三个”(且可与其互换)。
最优选者是本发明寡聚物，其中所述寡聚物是式(VIII)化合物
其中
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，
其中
p是0、1、2、3或4，优选地0、1或2，并且
T表示H或C1到C5烷基，
k是1、2或3，优选地1或2，并且
M独立地表示式(II-I)的部分
其中在式(II-I)中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3，优选地NH2；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，优选在2到8的范围内，更优选在2到6的范围内，甚至更优选在3到4的范围内，最优选n为3
n是1到12范围内的整数，优选在1到8的范围内，更优选在2到6的范围内，甚至更优选在3到4的范围内，最优选n为3，
o是2到12范围内的整数。
在以上式(VIa)的部分中，虚线表示将整个部分与式(VIII)中所绘示的硅原子连接的共价键。
仅在少数情况下，本发明的三嗪硅烷寡聚物是甚至优选的，其中k是1到7范围内整数，优选在1到5的范围内。然而，最优选地k是1、2或3，优选地1或2。
优选地，本发明的寡聚物是同寡聚体。此意味着，优选相同单体相互组合以形成寡聚物。
另外优选的是，在本发明的寡聚物中，至少不形成硅-氧-硅主链的所有那些部分(即，三嗪部分和将三嗪部分链接到硅原子的醚部分)的化学式是相同的。在所述情形中，M优选不独立地定义。
本发明的三嗪硅烷化合物和本发明的三嗪硅烷寡聚物可作为混合物存在。或者，多于一种化合物或多于一种寡聚物可作为混合物存在。通常，有机溶剂促进溶解性。因此，本发明还涉及包含以下各项、优选由以下各项组成的混合物：
(a)-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，和/或
-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，
(b)-一种或多于一种有机溶剂。
优选地，本发明的混合物大体上不含、优选不包含卤离子。
在本发明的上下文中，术语“大体上不含”标的物(例如化合物、材料等)表示所述标的物完全不存在或在不影响本发明预期目的的情况下，仅以(到)极少且无干扰量(程度)存在。举例来说，所述标的物可以是无意地例如作为不可避免的杂质添加或利用。“大体上不含”优选表示基于混合物的总重量(如果针对所述混合物定义)0(零)ppm到50ppm、优选0ppm到25ppm、更优选0ppm到10ppm、甚至更优选0ppm到5ppm、最优选0ppm到1ppm。0ppm表示完全不包含相应标的物，此是最优选的。此原则同样适用于本发明的其它方面，例如本发明的存储溶液(参见下文)和本发明的工作溶液(也参见下文)。
优选者是本发明混合物，其中在所述混合物中，基于所述混合物的总重量，本发明的所有三嗪硅烷化合物和本发明的寡聚物一起的总量在5wt.-％到30wt.-％的范围内，优选地在8wt.-％到28wt.-％的范围内，更优选在12wt.-％到26wt.-％的范围内，甚至更优选在15wt.-％到24wt.-％的范围内，最优选在17wt.-％到22wt.-％的范围内。优选地，混合物分别大体上不含、优选不包含任何其它并非根据本发明的三嗪硅烷化合物和三嗪硅烷寡聚物。
极优选者是本发明混合物，其中所述混合物大体上不含、优选不包含水。因此，优选者是本发明混合物，其中所述一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物大体上不含、优选不包含-SiOH基团。
优选者是本发明混合物，其中所述一种或多于一种有机溶剂包含选自由以下组成的群组的溶剂：丙酮、1,3-二氧戊环、乙腈、1,4-二恶烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、丙-2-烯-1-醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)甲醚、四氢糠醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、γ-丁内酯、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、ε-己内酯、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、四氢噻吩-1-氧化物、二乙二醇单丁醚乙酸酯、碳酸丙二酯、环丁砜、甘油和其混合物。
极优选者是本发明混合物，其中所述一种或多于一种有机溶剂包含选自由以下组成的群组的溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、二(丙二醇)甲醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
在少数情况下，极优选者是本发明混合物，其中所述一种或多于一种有机溶剂包含选自由二醇醚组成的群组、优选选自由二(丙二醇)甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物组成的群组的溶剂。
在本发明的上下文中，上文定义的本发明混合物优选是相应合成程序、例如本发明的合成方法(关于更多细节，参见下文)的直接结果。
此外，优选者是本发明混合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，其中本发明的所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明的所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)占所述混合物中包含至少一个硅原子的所有化合物的至少51mol-％，优选地占至少60mol-％，更优选占至少70mol-％，最优选占至少80mol-％，甚至最优选占至少90mol-％。上文所提到者优选同样分别适用于本发明的存储溶液(参见下文)和本发明的工作溶液(参见下文)。
本发明还涉及存储溶液，其包含
(a)-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，和
-任选地一种或多于一种本发明的三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
前提条件是，如果存在水，那么pH为9或更高。
优选地，本发明的存储溶液大体上不含、优选不包含卤离子。仅在少数情况下，优选卤离子是因有意添加卤离子、优选因有意添加氯离子而存在。
优选者是本发明的存储溶液，其中在溶液中，基于存储溶液的总重量，本发明的所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明的所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)一起的总量在0.2wt.-％到30wt.-％的范围内，优选地在0.5wt.-％到28wt.-％的范围内，更优选在0.7wt.-％到25wt.-％的范围内，甚至更优选在0.8wt.-％到22wt.-％的范围内，最优选在0.9wt.-％到20wt.-％的范围内。
上述存储溶液任选地含有水。优选者是本发明的存储溶液，其中存储溶液是碱性的且基于存储溶液的总重量，水是以10wt.-％到80wt.-％范围内的总量存在，优选在15wt.-％到78wt.-％的范围内，更优选在20wt.-％到76wt.-％的范围内，甚至更优选在33wt.-％到74wt.-％的范围内，最优选在38.6wt.-％到70wt.-％的范围内。
存储溶液含有一种或多于一种水可混溶有机溶剂。所述有机溶剂促进相应三嗪硅烷化合物和其寡聚物的所需溶解度，特别的如果其以相对较高浓度存在(例如，高达和约15wt.-％，参见上文)。因此，优选者是本发明的存储溶液，其中在所述溶液中，基于存储溶液的总重量，一种或多于一种水可混溶有机溶剂是以5wt.-％到89.5wt.-％范围内的总量存在，优选在10wt.-％到84.2wt.-％的范围内，更优选在14wt.-％到79wt.-％的范围内，甚至更优选在18wt.-％到65.5wt.-％的范围内，最优选在24wt.-％到59wt.-％的范围内。
在许多情形中，本发明的存储溶液是优选的，其中水的总重量低于所有水可混溶有机溶剂的总重量。
如上文所提到，如果存在水，那么所述存储溶液是碱性的。在本发明的上下文中，此意味着pH为9或更高。优选者是本发明的存储溶液，其中溶液具有9.6或以上的pH，优选地pH在10.5到14的范围内，更优选pH在11到14的范围内，最优选pH在12到14的范围内。如果pH显著低于pH 9，那么三嗪硅烷化合物和其寡聚物溶解度降低，甚至达到不需要的沉淀的点。酸性pH不适用于存储目的，这是因为在所述pH下，在具有相对较高浓度的本发明硅烷三嗪化合物和其相应寡聚物的许多情形中观察到沉淀。从WO2019/243180得知，对于唑硅烷，如果pH显著高于13，那么经常观察到唑硅烷化合物的不需要的相分离和降解。与此相比，本发明三嗪硅烷溶液在高pH值下展现良好相稳定性。
另外，本发明三嗪硅烷溶液在宽温度窗中展现良好稳定性，即，没有相分离且没有降解。具体来说，所述溶液在-5℃到50℃是稳定的。
在本发明的上下文中，pH是参考25℃的温度。
在本发明的碱性存储溶液中，碱性pH是优选通过利用至少一种碱性氢氧化物、最优选利用氢氧化钠获得。
碱性pH不仅允许在存储溶液中分别具有相对较高浓度的所述三嗪硅烷化合物和其寡聚物。此外，其强烈地将本发明的三嗪硅烷化合物维持在其单体状态并显著减少本发明三嗪硅烷寡聚物的形成。然而，如果所述寡聚物是在本发明的碱性存储溶液中形成，那么其通常因碱性pH而快速水解成其单体形式。在本发明的存储溶液中，此是需要的。
优选者是本发明的存储溶液，其中在所述溶液中，本发明的所有三嗪硅烷化合物的总重量高于本发明的所有三嗪硅烷寡聚物的总重量。
在一些情况下，本发明的存储溶液是优选的，其中对于至少80wt.-％、优选对于至少90wt.-％、最优选对于至少95wt.-％的本发明所有三嗪硅烷化合物的总重量，Z是H且p为0。此意味着在存储溶液中，三嗪硅烷化合物主要是以其包含SiOH-基团的水解形式存在。
上述存储溶液特别适用于运输和/或存储本发明的一种或多于一种三嗪硅烷化合物。然而，为利用所述化合物，例如在电子部件的生产中作为表面处理溶液，相应工作溶液是优选的。因此，本发明进一步涉及pH在2到14范围内的工作溶液，所述溶液包含
(a)-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，和/或
-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
其中在所述工作溶液中，基于工作溶液的总重量，本发明所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)一起的总量是10wt.-％或以下。
特别优选者是本发明工作溶液，前提条件是所述工作溶液包含至少一种本发明的三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)。此对于新制备的工作溶液是特别优选的。
上述术语“10wt.-％或更低”不包括0wt.-％。此意味着所述总量始终>0wt.-％，优选地至少0.1wt.-％。
优选者是本发明工作溶液，其中在所述工作溶液中，基于工作溶液的总重量，本发明的所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明的所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)一起的总量在0.1wt.-％到6wt.-％的范围内，优选在0.2wt.-％到5wt.-％的范围内，更优选在0.3wt.-％到4wt.-％的范围内，甚至更优选在0.4wt.-％到3.7wt.-％的范围内，最优选在0.5wt.-％到3.5wt.-％的范围内。
自有实验显示，一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物和一种或多于一种本发明的三嗪硅烷寡聚物的个别存在随时间而变。在新制备的工作溶液中，通常本发明的三嗪硅烷化合物的总重量高于本发明的三嗪硅烷寡聚物的总重量。然而，随时间流逝，在利用工作溶液时，所述三嗪硅烷寡聚物的总重量显著增加，甚至可能达到所述三嗪硅烷寡聚物的总重量高于所述三嗪硅烷化合物的总重量的程度。此外，本发明的工作溶液的处置还分别影响所述化合物和寡聚物的总重量。举例来说，在使用工作溶液和用新鲜工作溶液进行相应补充期间的显著拖出通常导致三嗪硅烷化合物对比三嗪硅烷寡聚物的稳态条件。
最优选地，本发明的工作溶液包含
-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，和
-一种或多于一种本发明的三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)。因此，包含至少一种化合物和至少一种寡聚物的相应工作溶液是最优选的。
本发明的工作溶液具有在2到14范围内的pH。优选者是本发明工作溶液，其中pH在3到14的范围内，更优选在4.0到13.5的范围内。
优选者是本发明工作溶液，其中在所述溶液中，基于工作溶液的总重量，水是以5wt.-％到90wt.-％范围内的总量、优选以10wt.-％到85wt.-％范围内的总量、更优选以15wt.-％到80wt.-％范围内的总量存在。
为使本发明的三嗪硅烷化合物和本发明的三嗪硅烷寡聚物充分溶解于本发明的工作溶液中，存在一种或多于一种水可混溶有机溶剂。优选者是本发明工作溶液，其中在所述溶液中，基于工作溶液的总重量，一种或多于一种水可混溶有机溶剂是以5wt.-％到90wt.-％范围内的总量、优选以10wt.-％到85wt.-％范围内的总量、更优选以15wt.-％到80wt.-％范围内的总量存在。
如上文所提到，在本发明的上下文中，本发明的三嗪硅烷化合物以及本发明的三嗪硅烷寡聚物初始不含卤化物。此意味着一方面所述化合物和寡聚物由于不利用含有卤素原子的离析物而本身分别不含卤原子，并且另一方面在直接合成环境中不存在卤离子。然而，在少数情况下，优选本发明的工作溶液包含精确定义量的卤离子。因此，在一些情形中，本发明的工作溶液优选进一步包含
(d)-卤离子、优选氯离子。
然而，在其它情形中，优选本发明的工作溶液大体上不含、优选不包含氯离子，更优选大体上不含、优选不包含卤离子。
一种或多于一种水可混溶有机溶剂存在于本发明存储溶液和本发明工作溶液中。优选者是本发明的存储溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)或本发明的工作溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，其中一种或多于一种水可混溶有机溶剂包含选自由以下组成的群组的水可混溶有机溶剂：C1到C4醇、醚、二醇醚和其混合物，优选选自由以下组成的群组：：
-C1到C3醇，
-环状和非环状醚，例如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷和其混合物，优选地1,4-二恶烷、四氢呋喃和其混合物，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选地1或2，并且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
以上定义的水可混溶有机溶剂同样适用于本发明的合成方法(参见下文)。
在每一情况下，二醇醚较醇更优选。二醇醚与所述醇相比通常提供经改良稳定。此外，醇与二醇醚相比通常展现低闪点，此使得醇在火灾危害方面潜在地有危险。通常需要相对较高闪点以防止点火。因此，二醇醚通常提供所需溶解性、稳定性和安全性。此原理优选同样适用于本发明的混合物、本发明的存储溶液和本发明的合成方法(参见下文)。
优选者是本发明的存储溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)或本发明的工作溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，其中本发明的所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明的所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)分别占所述存储溶液和所述工作溶液中所有三嗪硅烷化合物和寡聚物的总重量的至少70wt.-％，优选地占至少80wt.-％，更优选占至少90wt.-％，甚至更优选占至少93wt.-％，最优选占至少95wt.-％，甚至最优选占至少98wt.-％。最优选地，除本文的那些外，不存在其它三嗪硅烷化合物或寡聚物。此还意味着，极优选适用三嗪硅烷化合物和三嗪硅烷寡聚物一起的绝对总量(正如上文所定义)，前提条件是本发明的存储溶液和本发明的工作溶液中分别不存在其它三嗪硅烷化合物和三嗪硅烷寡聚物。
此外，优选者是本发明的存储溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)或本发明的工作溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)，其中本发明的所有三嗪硅烷化合物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)和本发明所有三嗪硅烷寡聚物(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)分别占所述存储溶液和所述工作溶液中包含至少一个硅原子的所有化合物的至少51mol-％，优选地占至少60mol-％，更优选占至少70mol-％，最优选占至少80mol-％，甚至最优选占至少90mol-％。
本发明还涉及式(II)的三嗪硅烷化合物的合成方法。
一种式(II)的三嗪硅烷化合物的合成方法，
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基，
所述合成方法包含以下步骤：
(i)提供式(III)化合物
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；且
m是2到12范围内的整数，
(ii)提供选自以下的群组的硅烷化合物
(ii-a)式(IV)的硅烷化合物
和
(ii-b)式(V)的硅烷化合物
OCN-(CH2)n-Si(OR)3
(V)，
其中在式(IV)或(V)中
R表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示C1到C5烷基，并且
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
(iii)在溶剂中使式(III)的所述中间体与所述硅烷化合物反应，使得产生上文定义的式(II)化合物，和
(iv)任选地水解在步骤(iii)中获得的所述式(II)化合物，使得R中的至少一者是(CH2-CH2-O)m-Z，其中m＝0且Z＝H。
上述关于本发明三嗪硅烷化合物(优选作为优选者所描述)的内容优选同样适用于本发明的合成方法，例如关于本发明的极优选三嗪硅烷化合物。
步骤(i)中所提供式(III)化合物的合成在文献中已知。
式(III)化合物的合成
优选包含以下步骤：
(A-i)提供式(IX)的三嗪化合物
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；且
o是2到12范围内的整数，并且
Hal选自Cl、Br和I；优选地，Hal是Cl，
(A-ii)提供二胺H2N(CH2)mNH2
(A-iii)在溶剂中使所述三嗪化合物与所述二胺反应，使得产生式(III)的中间体
(A-iv)任选地，分离/纯化式(III)的中间体。
优选合成是式(IIIa)化合物的合成
其包含以下步骤：
(A-i)提供式(IXa)的三嗪化合物
(A-ii)提供二胺H2N(CH2)4NH2，即1,4-二氨基丁烷，
(A-iii)在溶剂中使所述三嗪化合物与所述二胺反应，使得产生式(IIIa)化合物
(A-iv)任选地，分离/纯化式(IIIa)的中间体。
步骤(iv)是任选的且包括至少一些水的存在以水解在本发明方法的步骤(iii)中获得的化合物。优选地，此水在步骤(iii)之后在额外步骤(例如步骤(iv))中添加。如果所需所述化合物(m＝0且Z＝H)，那么步骤(iv)不是任选的。
极优选者是本发明的合成方法，其中在步骤(iii)中，溶剂包含有机溶剂，更优选是一种或多于一种有机溶剂，最优选是一种或多于一种水可混溶有机溶剂。
在许多情形中，本发明的合成方法是优选的，其中在步骤(iii)中，溶剂是一种或多于一种选自由以下组成的群组的溶剂：C1到C4醇、二醇醚和其混合物，优选选自由以下组成的群组：
-C1到C3醇，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选是1或2，且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
通常，二醇醚较上文定义的醇更优选(关于原因，参见上文)。因此，本发明的相应合成方法是优选的。
优选者是本发明的合成方法(特别地如先前所述)，其中步骤(iii)中的溶剂大体上不含、优选不包含水。
优选地，步骤(iii)中的溶剂是一种或多于一种有机溶剂，并且在本发明方法的步骤(iii)之后，获得本发明的混合物(关于混合物，参见上文)。关于本发明混合物的上文所提到者同样适用于本发明的合成方法。
优选者是本发明的合成方法，其中式(III)化合物对式(IV)或(V)化合物的总摩尔比在1:0.7到1:1.3的范围内，优选在1:0.80到1:1.2的范围内，更优选在1:0.9到1:1.2的范围内，最优选在1:0.95到1:1.05的范围内。如果总摩尔比显著高于1:1.3，那么合成产物不够稳定。如果总摩尔比显著低于1:0.7，那么合成产物中存在过多未反应的离析物，此是不需要的，这是因为所需物种是包含三嗪和硅烷部分的三嗪硅烷化合物。此原理优选同样适用于本发明的混合物、本发明的存储溶液和本发明的工作溶液。
优选者是本发明的合成方法，其中在步骤(iii)中，温度在50℃到90℃的范围内，优选在60℃到85℃的范围内。
优选者是本发明的合成方法，其中在步骤(i)中，式(III)的三嗪化合物是作为悬浮液提供。此意味着，优选将式(III)的三嗪化合物悬浮于至少一种溶剂中，使得所述三嗪化合物和所述至少一种溶剂形成所述悬浮液。为此，优选所述至少一种溶剂是一种或多于一种有机溶剂，优选是一种或多于一种水可混溶有机溶剂。极优选地，用于形成所述悬浮液的所述至少一种溶剂与步骤(iii)中所利用的溶剂相同。最优选地，式(III)的三嗪化合物悬浮于一种或多于一种溶剂中，所述一种或多于一种溶剂选自由C1到C4醇、二醇醚和其混合物组成的群组，优选选自由以下组成的群组：
-C1到C3醇，
-环状和非环状醚，例如二乙醚、四氢呋喃、1,4-二恶烷和其混合物，优选地1,4-二恶烷、四氢呋喃和其混合物，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选是1或2，且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，最优选
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
优选者是本发明的合成方法，其中在步骤(iii)中，反应实施1小时到48小时，优选3小时到30小时，更优选5小时到24小时。
本发明还涉及本发明的上述工作溶液(如贯穿本文所描述，优选作为优选者所描述)作为表面处理溶液、优选用于处理金属表面和/或有机材料表面的特定用途。优选地，金属表面和有机材料二者均包括在电子组件的制造中。
由于本发明的方法，金属与有机材料之间的粘合强度(例如剥离强度)可在不使用任何蚀刻清洁步骤的情况下增加。但在一些情形、尤其金属表面的表面粗糙度不影响电路质量的情形中，可执行其它蚀刻清洁步骤。在此情形中，金属与有机材料之间的粘合强度可进一步增加。
步骤(ii)中的接触可作为浸渍应用施加。浸渍应用意指溶液以浴液形式提供，铜、铜合金或铜氧化物浸渍于其中。
在替代情形中，步骤(ii)可作为喷涂应用施加。喷涂应用意指将溶液转移到喷雾分配器，并且然后喷涂于铜、铜合金或铜氧化物上。
在替代情形中，步骤(ii)可作为涂布应用施加，例如棒涂、旋涂和帘涂。
本发明的方法优选是在5℃到60℃、更优选10℃到40℃、甚至更优选20℃到30℃的温度下执行。
本发明的方法是优选的，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：(i-a)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与蚀刻清洁溶液、优选含有一种或多于一种酸和/或一种或多于一种氧化剂的蚀刻清洁溶液、更优选含有无机酸和过氧化物的混合物(优选硫酸与过氧化氢的混合物)的蚀刻清洁溶液接触。
根据本发明，当氧化剂是过氧化物时、更优选当过氧化物是过氧化氢时是优选的。
根据本发明，当蚀刻清洁溶液除酸和/或一种或多于一种氧化剂外还包含腐蚀抑制剂时是优选的。
本发明的方法是优选的，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：(i-b)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与(优选第二)蚀刻清洁溶液接触。在步骤(i-b)是在步骤(i-a)之后实施的情形中，所用蚀刻清洁溶液是第二蚀刻清洁溶液。在步骤i-b是在无先前蚀刻清洁步骤的情况下实施的情形中，所用蚀刻清洁溶液是第一蚀刻清洁溶液。
根据本发明，第二蚀刻清洁溶液包含铁(III)盐或铁(III)络合物，更优选第二蚀刻清洁溶液包含硫酸铁(Fe2(SO4)3)、三氯化铁(FeCl3)、三溴化铁(FeBr3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、乙酸铁(Fe(OC(O)CH3)3)、(Fe(OH)3)或其混合物，甚至更优选第二蚀刻清洁溶液包含硫酸铁(Fe2(SO4)3)。铁离子优选是以1到100g/l、优选1到50g/l和更优选1到30g/l范围内的浓度包含。
在替代情形中，根据本发明，第二蚀刻清洁溶液包含无机酸，更优选第二蚀刻清洁溶液包含硫酸、盐酸或其混合物，甚至更优选第二蚀刻清洁溶液包含硫酸。
根据本发明，第二蚀刻清洁溶液优选除铁(III)盐或铁(III)络合物以外还包含酸、优选硫酸。
根据本发明，在步骤i-a期间典型金属、金属合金或金属氧化物去除量小于2μm，优选去除量为0.1μm到1.5μm，更优选去除量为0.2μm到1.2μm，甚至更优选，去除量为0.4μm到1.1μm，最优选去除量为0.5μm到1.0μm；且所得平均表面粗糙度Ra具有100nm的最大值。
根据本发明，在步骤i-b期间典型金属、金属合金或金属氧化物去除量小于20nm且所得平均表面粗糙度Ra具有10nm的最大值、优选5nm的最大值。
本发明的方法是优选的，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：(i-c)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与溶液、优选氢氧化钠溶液接触。如果溶液含有金属络合剂，那么其是优选的。
在本发明的一些实施例中，如果步骤i-c中使用的溶液额外含有亚氯酸钠，那么其是优选的。如果在步骤i-b中不使用铁(III)盐或铁(III)络合物或如果在本发明的方法期间不执行步骤i-b，那么在步骤i-c中所用溶液中使用亚氯酸钠是特别优选的。
步骤(i-a)、(i-b)和(i-c)的顺序可有所变化。本发明的方法可以以下顺序实施：(i-a)、(i-b)、(i-c)，或(i-a)、(i-c)、(i-b)，或(i-b)、(i-a)、(i-c)，或(i-b)、(i-c)、(i-a)，或(i-c)、(i-a)、(i-b)，或(i-c)、(i-b)、(i-a)。顺序(i-a)、(i-b)、(i-c)是优选的。还可能在本发明的方法中步骤(i-a)、(i-b)、(i-c)均不执行，执行其中的一者或两者。
本发明的方法是优选的，其中步骤(iii)中施加的有机材料是有机聚合物。
本发明的方法是优选的，其中有机材料是在步骤(iii)中通过将有机材料层压到金属、金属合金或金属氧化物的至少接触区段上施加。
本发明的方法是优选的，其包含在步骤(iii)后的额外步骤：(iv)使衬底和有机材料经受温度在142℃到420℃的范围内、优选在145℃到300℃的范围内、更优选在150℃到220℃的范围内的热处理。
本发明的方法是优选的，其中在步骤(ii)之后、在步骤(i-a)之后、在步骤(i-b)之后和/或在步骤(i-c)之后，执行金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段的冲洗，其中金属、金属合金或金属氧化物优选利用水冲洗。如果在步骤(ii)后的冲洗期间所用水具有在4到10范围内、优选在5到9的范围内、更优选在6到8的范围内、最优选在6.5到7.5的范围内的pH值，那么是优选的。
本发明的方法是优选的，其中在步骤(ii)之后、在步骤(i-a)之后、在步骤(i-b)之后和/或在步骤(i-c)之后，执行金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段的干燥。
本发明的方法是优选的，其中金属、金属合金或金属氧化物是铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金、包含上文所提到金属中的至少一者的合金(或仅包含上文所提到金属的合金)或上文所提到金属中的至少一者的金属氧化物。本发明的方法是特别优选的，其中金属是铜，金属合金含有铜且金属氧化物是或含有铜氧化物。
本发明的方法特别优选以此顺序包含以下步骤：
(i)提供衬底，在所述衬底的至少一侧上包含所述金属、金属合金或金属氧化物，
(i-a)任选地使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与蚀刻清洁溶液、优选含有一种或多于一种酸和/或一种或多于一种氧化剂的蚀刻清洁溶液、更优选含有无机酸和过氧化物的混合物的蚀刻清洁溶液接触，和任选地随后冲洗金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段，
(i-b)任选地使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与第二蚀刻清洁溶液接触，其中第二蚀刻清洁溶液优选包含硫酸铁和/或硫酸，和任选地随后冲洗金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段(优选利用水)，
(i-c)任选地使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与碱性溶液接触，和任选地随后冲洗金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段(优选利用水)，
(ii)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与以下各项接触
A)式(I)的三嗪硅烷化合物
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基，
和/或
B)三嗪硅烷寡聚物，其是通过使式(I)的三嗪硅烷化合物在水的存在下相互反应获得，使得三嗪硅烷寡聚物包含至少一个硅-氧-硅部分，
其中在用于反应以形成三嗪硅烷寡聚物的式(I)化合物中
X表示H、CH3、NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、NH(NHU)、SH、SCH3、OCH3、NHU或SU，
其中o是2到12范围内的整数，和
Y和U具有上文给出的含义，
和任选地随后冲洗金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段(优选利用水)，
(iii)施加有机材料，使得在步骤(ii)期间与三嗪硅烷化合物和/或三嗪硅烷寡聚物接触的金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与所施加有机材料接触，
和
(iv)任选地使衬底和有机材料经受温度在142℃到420℃的范围内、优选在145℃到300℃的范围内、更优选在150℃到220℃的范围内的热处理，
其中优选地，金属是铜，金属合金含有铜且金属氧化物是或含有铜氧化物。
本发明的方法是优选的，其中衬底是非导电衬底和/或有机材料是非导电有机材料、优选非导电有机聚合物。
具体实施方式
通过以下实施例描述本发明。
A.一种式(I)的三嗪硅烷化合物，
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
B.如实施例A的三嗪硅烷化合物，
其中E是-NH-(CH2)m-NH-，
其展现式(II)的结构
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
C.如实施例A到B中任一者的化合物，其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH和SCH3，其中o是2到12范围内的整数，优选地X和Y是NH2。
D.一种三嗪硅烷寡聚物，其通过在水的存在下使实施例A到C中任一者的三嗪硅烷化合物反应来制备。
E.一种混合物，其包含
(a)-一种或多于一种根据实施例A到C中任一者的三嗪硅烷化合物，和/或
-一种或多于一种根据实施例D的三嗪硅烷寡聚物，
(b)-一种或多于一种有机溶剂。
F.一种存储溶液，其包含
(a)-一种或多于一种根据实施例A到C中任一者的三嗪硅烷化合物，和
-任选地一种或多于一种根据实施例D的三嗪硅烷寡聚物，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
前提条件是，如果存在水，那么pH为9或更高。
G.根据实施例F的存储溶液，其中在溶液中，基于存储溶液的总重量，根据实施例A到C中任一者的所有三嗪硅烷化合物和根据实施例4的所有三嗪硅烷寡聚物一起的总量在0.2wt.-％到40wt.-％的范围内，优选在0.5wt.-％到35wt.-％的范围内，更优选在0.7wt.-％到30wt.-％的范围内，甚至更优选在0.8wt.-％到30wt.-％的范围内，最优选在0.9wt.-％到25wt.-％的范围内。
H.一种工作溶液，其具有在2到14范围内的pH，所述溶液包含
(a)-一种或多于一种根据实施例A到C中任一者的三嗪硅烷化合物，和/或
-任选地一种或多于一种根据实施例D的三嗪硅烷寡聚物，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
其中在所述工作溶液中，基于工作溶液的总重量，根据实施例A到C中任一者的所有三嗪硅烷化合物和根据实施例D的所有三嗪硅烷寡聚物一起的总量是5wt.-％或更低。
I.根据实施例F或G的存储溶液或根据实施例H的工作溶液，其中所述一种或多于一种水可混溶有机溶剂包含选自由以下组成的群组的水可混溶有机溶剂：C1到C4醇、醚、二醇醚和其混合物，优选地选自由以下组成的群组：：
-C1到C3醇，
-二乙醚、1,4-二恶烷、四氢呋喃和其混合物，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选地1或2，并且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选地
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选地
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
J.一种式(II)的三嗪硅烷化合物的合成方法，
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3，其中o是2到12范围内的整数；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基，
所述合成方法包含以下步骤：
(i)提供式(III)化合物
(ii)提供选自以下的群组的硅烷化合物
(ii-a)式(IV)的硅烷化合物
和
(ii-b)式(V)的硅烷化合物
OCN-(CH2)n-Si(OR)3
(V)，
其中在式(IV)或(V)中
R表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示C1到C5烷基，并且
n是1到12范围内的整数，
(iii)在溶剂中使式(III)的所述中间体与所述硅烷化合物反应，使得产生上文定义的式(II)化合物，和
(iv)任选地水解在步骤(iii)中获得的所述式(II)化合物，使得R中的至少一者是(CH2-CH2-O)m-Z，其中m＝0且Z＝H。
K.一种根据实施例H的工作溶液作为表面处理溶液的用途。
L.一种用于增加金属、金属合金或金属氧化物的表面与有机材料的表面之间的粘合强度的方法，其以此顺序包含以下步骤：
(i)提供衬底，在所述衬底的至少一侧上包含所述金属、金属合金或金属氧化物，
(ii)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与以下各项接触
A)式(II)的三嗪硅烷化合物
式(I)
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
/>
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-Z，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基
和/或
B)三嗪硅烷寡聚物，其是通过在水的存在下使所述式(II)的三嗪硅烷化合物相互反应获得，使得所述三嗪硅烷寡聚物包含至少一个硅-氧-硅部分，
和
(iii)施加所述有机材料，使得在步骤(ii)期间与所述三嗪硅烷化合物和/或所述三嗪硅烷寡聚物接触的所述金属、金属合金或金属氧化物的所述至少一个区段与所施加的所述有机材料接触。
M.根据实施例L的方法，其中所述溶液进一步包含一种或多于一种水可混溶有机溶剂。
N.根据实施例M的方法，其中所述一种或多于一种水可混溶有机溶剂包含选自由以下组成的群组的水可混溶有机溶剂：C1到C4醇、醚、二醇醚和其混合物，优选选自由以下组成的群组：
-C1到C3醇，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选地1或2，并且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
O.根据实施例M或N的方法，其中在步骤(ii)中使用式(II)的三嗪硅烷化合物和/或三嗪硅烷寡聚物的溶液，并且其中基于溶液的总重量，所述溶液优选包含5到90wt.-％水。
P.根据实施例M到O中任一者的方法，其中基于溶液的总重量，三嗪硅烷化合物和三嗪硅烷寡聚物一起的总量下5wt.-％或以下。
Q.根据实施例M到P中任一者的方法，其中溶液具有在2到14范围内、优选在3到14范围内、更优选在4.0到13.5范围内的pH。
R.根据实施例L到Q中任一者的方法，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：
(i-a)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与蚀刻清洁溶液、优选含有一种或多于一种酸和/或一种或多于一种氧化剂的蚀刻清洁溶液、更优选含有无机酸和过氧化物的混合物的蚀刻清洁溶液接触。
S.根据实施例L到R中任一者的方法，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：
(i-b)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与优选包含铁(III)盐或铁(III)络合物的(优选第二)蚀刻清洁溶液接触。
T.根据实施例L到S中任一者的方法，其在实施步骤(ii)之前另外包含以下步骤：
(i-c)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与溶液接触。
U.根据实施例L到T中任一者的方法，其中步骤(iii)中所施加的有机材料是有机聚合物。
V.根据实施例L到U中任一者的方法，其中所述有机材料是在步骤(iii)中通过将有机材料层压到所述金属、金属合金或金属氧化物的至少接触区段上来施加。
W.根据实施例L到V中任一者的方法，其在步骤(iii)之后包含额外步骤：
(iv)使衬底和有机材料经受温度在142℃到420℃的范围内、优选在145℃到300℃的范围内、更优选在150℃到220℃的范围内的热处理。
X.根据实施例L到W中任一者的方法，其中在步骤(ii)之后，在步骤(i-a)之后、在步骤(i-b)之后和/或在步骤(i-c)之后，执行金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段的冲洗，其中金属、金属合金或金属氧化物优选利用水冲洗。
Y.根据实施例L到X中任一者的方法，其中在步骤(ii)之后，在步骤(i-a)之后、在步骤(i-b)之后和/或在步骤(i-c)之后，执行金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段的干燥。
Z.根据实施例L到Y中任一者的方法，其中所述金属、金属合金或金属氧化物是铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金、包含上文所提到金属中的至少一者的合金或上文所提到金属中的至少一者的金属氧化物。
AA.根据实施例L到Z中任一者的方法，其中步骤(ii)中的接触时间是5秒到30分钟、优选7秒到20分钟、更优选10秒到10分钟、甚至更优选12秒到5分钟、最优选15秒到120秒。
通过以下非限制性实例进一步解释本发明。
实例
A)合成三嗪硅烷式(VI)化合物：
1)合成式(VIa)的三嗪硅烷化合物：
将10.0g(50.7mmol)N2-(4-氨基丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺悬浮于92.8ml二乙二醇单丁醚(DEGBE)中。将此悬浮液加热到80℃。在此温度下，添加11.98g(50.7mmol)3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。将反应混合物在80℃下保持15小时。
此后，获得于DEGBE中浓度为约20wt.-％的反应产物。如此获得的产物未经进一步纯化即使用。
ESI-MS证实形成包含三个连接到硅原子的甲氧基的化合物。另外，还已鉴别包含一个、两个或三个DEGBE部分而非相应甲氧基的化合物。
2)合成式(VIb)的三嗪硅烷化合物：
将21.0g(106mmol)N2-(4-氨基丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺悬浮于225ml二乙二醇单丁醚(DEGBE)中。将此悬浮液加热到80℃。在此温度下添加32.6g(106mmol)[8-(缩水甘油氧基)-N-辛基]三甲氧基硅烷。将反应混合物在80℃下保持15小时。
此后，获得于DEGBE中浓度为约20wt.-％的反应产物。如此获得的产物未经进一步纯化即使用。
ESI-MS证实形成包含三个连接到硅原子的甲氧基的化合物。另外，还已鉴别包含一个、两个或三个DEGBE部分而非相应甲氧基的化合物。
B)合成三嗪硅烷式(VII)化合物：
2)合成式(VIIa)的三嗪硅烷化合物：
将3.0g(15,2mmol)N2-(4-氨基丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶解于90ml二恶烷中。然后添加3,29g(15,2mmol)(3-异氰酸基丙基)三甲氧基硅烷并将反应混合物加热到50℃并在此温度下保持20小时。
然后添加55,08g DEGBE并通过蒸馏去除二恶烷，以获得作为于DEGBE中的10w％溶液的产物。如此获得的产物未经进一步纯化即使用。
ESI-MS证实形成包含三个连接到硅原子的甲氧基的化合物。另外，还已鉴别包含一个、两个或三个DEGBE部分而非相应甲氧基的化合物。
将21.0g(106mmol)N2-(4-氨基丁基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺悬浮于225ml二乙二醇单丁醚(DEGBE)中。将此悬浮液加热到80℃。在此温度下添加32.6g(106mmol)[8-(缩水甘油氧基)-N-辛基]三甲氧基硅烷。将反应混合物在80℃下保持15小时。
此后，获得于DEGBE中浓度为约20wt.-％的反应产物。如此获得的产物未经进一步纯化即使用。
ESI-MS证实形成包含三个连接到硅原子的甲氧基的化合物。另外，还已鉴别包含一个、两个或三个DEGBE部分而非相应甲氧基的化合物。
C)试样制备
试样1到12(各自包含数个相同样本)是如下制备。比较试样C1是根据相同方法但无步骤(ii)(即，不施加硅烷)来制备。
表1给出反应步骤的概述，随后将对其进行更详细描述。表2提供额外汇总。
表1
步骤(i)：提供在至少一个表面上具有铜表面的衬底：
使用具有铜表面(150mm x 75mm x 35μm,内部电镀)的铜箔。在简化实验室条件下，无衬底的铜箔用于实例。
对于楔形孔隙和光晕研究，使用电镀铜面板。
制备条件是如下：
电解电镀铜类型：
箔(粘合测试)
面板(楔形孔隙)
电解质：
库普西德(Cupracid)AC
电镀参数：
103min
1,5A/dm2＝35μm Cu厚度
步骤(i-a)：利用蚀刻清洁溶液清洁铜表面：
铜箔的铜表面在30℃下通过25ml/l海派拉斯25、50ml/l H2SO4 50％和65ml/lH2O235％处理以实现0.5或1μm蚀刻深度。在蚀刻清洁后，经蚀刻清洁的铜表面用水冲洗大约30秒并任选地干燥。由此，获得经蚀刻清洁和冲洗的铜表面。
步骤(i-b)：用酸性溶液处理铜表面：
试样1到12的所有铜箔的铜表面在室温下通过使用5vol％硫酸清洁20-30秒。
步骤(i-c)：用碱性水溶液处理铜表面：
试样1到12的所有衬底的铜表面用碱性水溶液处理(50℃，300sec)。处理之后，所有铜箔的经处理铜表面用冷水冲洗大约30秒。
步骤(ii)：使铜表面与硅烷化合物接触：
将试样1到12的所有衬底的铜表面在25℃下浸没于含有三嗪硅烷化合物和溶剂的涂布溶液中达60sec。如果存在水，那么涂布溶液的pH为7(利用硫酸调整)。细节在表2中给出。
此后，将所有铜箔的所得铜表面用水冲洗大约30秒并干燥。由此，获得试样1到12的所有铜箔的经硅烷化和干燥的铜表面。
步骤(ii-a)：退火：
然后将含有硅烷化铜表面的试样1到12的铜箔在130℃下退火30分钟以从表面去除残留水分。含有铜表面的所述衬底随后经历堆积膜层压(参见下文)。
步骤(iii)：将有机材料施加到衬底的铜表面上：
在层压步骤中，在具有20到25℃范围内的室温且相对湿度为50到60％的清洁室中，通过使用真空层压机将绝缘膜(参见表2)真空层压到所有试样的铜箔上。
真空层压的条件是如下：100℃，真空：3hPa下30sec.，压力：0,5MPa下30sec。层压后，获得层压铜表面。
表2
DEGBE：二乙二醇单丁醚(VIa)：
(VIb)：
经由剥离强度测试进行粘合评估：
对于层压后获得的每一试样(1到12)，测定剥离强度：
(1)初始，
(2)在96小时HAST后(HAST条件：130℃,85％rh,HAST室：EHS-221M)。
(3)在12个IR回流循环后(热可靠性，模拟温度峰值为260℃的焊接工艺)
为测定剥离强度，通过以刚性板面对绝缘膜的方式将相应铜箔粘合到刚性板(与铜箔相同尺寸)从每一样本制备数个条形片段。由此，获得具有结构强化绝缘膜的铜表面。
然后将所获得具有结构强化绝缘膜的铜表面在烘箱中固化：具有GL102材料的铜表面在200℃下90分钟，并且具有GX-T31材料的铜表面在190℃下90分钟。
此后，将具有结构强化绝缘膜的每一铜表面切成所述条形片段(10x100 mm，比加尔(Bugard)钻孔/布线)。
将条形片段置于剥离力测量机(勒尔-兹维克(Roell Zwick)Z010)以个别评估使铜表面从其相应结构氢化绝缘膜脱层所需的剥离强度(角度：90°，速度：50mm/min)。通常，为避免脱层所需的剥离强度越高，粘合越好。
试样1到12的剥离强度显示于下表3中。
实验显示，本发明实例展现良好粘合强度，此处表示为剥离强度。
光晕和楔形孔隙评估
试样制备：
为评估光晕，通过将相应绝缘膜粘合到铜面板来制备铜试样。由此，获得具有结构强化绝缘膜的铜表面。
然后将所获得具有结构强化绝缘膜的铜表面在烘箱中以两步进行半固化：具有GL102材料的铜表面在130℃下30分钟，随后在175℃下30分钟；且具有GX-T31材料的铜表面在100℃下30分钟，随后在170℃下30分钟。
完成层压和半固化步骤后，利用UV激光对铜面板进行激光处理，以钻出盲微孔(BMV)。此后，衬底经受除胶渣和还原条件步骤。具体来说，这些步骤包括在碱性条件下利用西库干斯(Securiganth)MV溶胀剂(爱特泰克(Atotech))进行溶胀处理；在碱性条件下利用西库干斯MV蚀刻剂P(爱特泰克)进行高锰酸盐处理，和在酸性条件下利用西库干斯MV还原调节剂(爱特泰克)进行还原调节剂处理。在每一步骤后，将试样用水冲洗。
层压材料分别展现对于楔形孔隙和光晕约10μm且在粘合研究的情形中35μm的厚度。
测量：
1)光晕评估
衬底是通过光学显微镜(200x放大率；参见图4)测量。绘示光晕测量的图片可见于图1中。
所研究的测试盲微孔(BMV)是通过利用激光钻孔技术在经表面处理和味之素合成膜(Ajinomoto Buildup Film,ABF)层压的测试载具上作为测试网格制造。光晕数据可在发送准备好的测试载具穿过如上所述整个除胶渣工艺(溶胀剂、高锰酸盐、还原调节剂)后获得。
光晕测量是通过照像机(CCD)支持的光学显微术执行。因此，显微镜必须以落射式照明模式操作。所有图像生成必须使用暗场(DF)滤光器设定进行。通常使用大约200x的放大因子。
经完全处理的测试载具牢固地安装在测量台上且必须将BMV捕获垫设定为光学焦点。CCD曝光时间必须调整到光晕边界的最大可能对比度。因此，捕获垫应尽可能的明亮。
根据图2测量并记录通孔(或清洁捕获垫)的可见直径、内部(最内层)和外部(最外层)出现的光晕状边界。现在可使用以下关系式计算实际光晕值。
1.外部光晕(μm)＝(最外层直径(μm)–通孔的直径(μm))/2
2.内部光晕(μm)＝(光晕的内径(μm)-通孔的直径(μm))/2
通常，此过程在随机测试通孔处迭代至少3次，以实现最小统计报表。
实验显示，本发明实例展现关于避免楔形孔隙形成的良好行为，此处表示为光晕大小。
2)楔形孔隙评估
另外，衬底经受聚焦离子束(FIB)切割和随后扫描电子显微术(SEM)测量。此方法允许分析盲微孔(BMV)附近的铜粘合，还称为楔形孔隙。
Claims (14)
1.一种式(I)的三嗪硅烷化合物，
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
2.根据权利要求1所述的三嗪硅烷化合物，
其中E是-NH-(CH2)m-NH-，
其展现式(II)的结构
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基。
3.根据权利要求1到2中任一权利要求所述的化合物，其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH和SCH3，其中o是2到12范围内的整数，优选地X和Y是NH2。
4.一种混合物，其包含
(a)-一种或多于一种根据权利要求1到3中任一权利要求所述的三嗪硅烷化合物，和/或
-一种或多于一种三嗪硅烷寡聚物，
(b)-一种或多于一种有机溶剂。
5.一种存储溶液，其包含
(a)-一种或多于一种根据权利要求1到3中任一权利要求所述的三嗪硅烷化合物，和
-任选地一种或多于一种三嗪硅烷寡聚物，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
前提条件是，如果存在水，那么pH为9或更高。
6.一种工作溶液，其具有在2到14范围内的pH，所述溶液包含
(a)-一种或多于一种根据权利要求1到3中任一权利要求所述的三嗪硅烷化合物，和/或
-任选地一种或多于一种三嗪硅烷寡聚物，
(b)-任选地水，
(c)-一种或多于一种水可混溶有机溶剂，
其中在所述工作溶液中，基于所述工作溶液的总重量，所有根据权利要求1到3中任一权利要求所述的三嗪硅烷化合物和所有三嗪硅烷寡聚物一起的总量是5wt.-％或更低。
7.根据权利要求5所述的存储溶液或根据权利要求6所述的工作溶液，其中所述一种或多于一种水可混溶有机溶剂包含选自由以下组成的群组的水可混溶有机溶剂：C1到C4醇、醚、二醇醚和其混合物，优选地选自由以下组成的群组：
-C1到C3醇，
-二乙醚、1,4-二恶烷、四氢呋喃和其混合物，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选地1或2，并且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选地
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选地
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
8.一种式(II)的三嗪硅烷化合物的合成方法，
其中X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基，
所述合成方法包含以下步骤：
(i)提供式(III)化合物
(ii)提供选自以下的群组的硅烷化合物(ii-a)式(IV)的硅烷化合物
和
(ii-b)式(V)的硅烷化合物
OCN-(CH2)n-Si(OR)3
(V)，
其中在式(IV)或(V)中
R表示(CH2-CH2-O)p-T，其中独立地p是0、1、2、3或4，并且
T表示C1到C5烷基，并且
n是1到12范围内的整数，
(iii)在溶剂中使式(III)的所述中间体与所述硅烷化合物反应，使得产生上文定义的式(II)化合物，和
(iv)任选地水解在步骤(iii)中获得的所述式(II)化合物，使得R中的至少一者是(CH2-CH2-O)m-Z，其中m＝0且Z＝H。
9.一种根据权利要求6所述的工作溶液作为表面处理溶液的用途。
10.一种用于增加金属、金属合金或金属氧化物的表面与有机材料的表面之间的粘合强度的方法，其以此顺序包含以下步骤：
(i)提供衬底，在所述衬底的至少一侧上包含所述金属、金属合金或金属氧化物，
(ii)使所述金属、金属合金或金属氧化物的至少一个区段与以下各项接触A)式(II)的三嗪硅烷化合物
式(I)
其中
X和Y独立地选自由以下组成的群组：NH2、NH(NH2)、NH(CH2)oNH2、SH、SCH3和OCH3；
E选自由以下组成的群组：-S-和-NH-(CH2)m-NH-；
Z选自由以下组成的群组：
m是2到12范围内的整数，
n是1到12范围内的整数，
o是2到12范围内的整数，
R独立地表示(CH2-CH2-O)p-Z，其中独立地
p是0、1、2、3或4，并且
T表示H或C1到C5烷基
和/或
B)三嗪硅烷寡聚物，其是通过在水的存在下使所述式(II)的三嗪硅烷化合物相互反应获得，使得所述三嗪硅烷寡聚物包含至少一个硅-氧-硅部分，
和
(iii)施加所述有机材料，使得在步骤(ii)期间与所述三嗪硅烷化合物和/或所述三嗪硅烷寡聚物接触的所述金属、金属合金或金属氧化物的所述至少一个区段与所施加的所述有机材料接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶液进一步包含一种或多于一种水可混溶有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述一种或多于一种水可混溶有机溶剂包含选自由以下组成的群组的水可混溶有机溶剂：C1到C4醇、醚、二醇醚和其混合物，优选地选自由以下组成的群组：
-C1到C3醇，
-HO-(CH2-CH2-O)p-T，其中
p是1、2、3或4，优选地1或2，并且
T表示C1到C5烷基，优选地C3到C5烷基，
和其混合物，更优选地
选自由以下组成的群组：甲醇、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物，甚至更优选地
选自由以下组成的群组：二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚和其混合物。
13.根据权利要求11到12中任一权利要求所述的方法，其中基于所述溶液的总重量，所述三嗪硅烷化合物和所述三嗪硅烷寡聚物一起的总量是5wt.-％或更低。
14.根据权利要求11到13中任一权利要求所述的方法，其中所述溶液具有在2到14的范围内、优选在3到14的范围内、更优选在4.0到13.5的范围内的pH。
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