CN112321633A - 一种双硅型偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双硅型偶联剂的制备方法，其包括以下步骤：1)无氧无水条件下，将有机溶剂A、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷在常温、300‑800W的紫外光照射下反应0.5‑2h，得到中间产物；2)在无氧无水条件下，将另一份有机溶剂A与氨丙基三甲氧基硅烷混合升温到100‑130℃，然后再缓慢滴加步骤1)得到的中间产物，滴加完毕继续保温反应4‑10h，反应结束分离胺盐酸盐后，滤液蒸馏除去沸点100℃以下组分，得到所述双硅型偶联剂。本发明的制备方法操作简单，原料易得、反应温和、收率高、无H2S气体产生，对环境的污染小，后处理简单；本发明制备的巯基硅烷与橡胶的反应活性低，加工方便。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂技术领域，尤其涉及一种双硅型偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前我国是世界最大的功能性硅烷生产、出口与消费国，其中含硫硅烷是功能性硅烷中产量和用途最大的品种。其主要用于与白炭黑复配生产“绿色轮胎”。在汽车行驶中，能量会被各种阻力所消耗，其中约20％的汽油被轮胎滚动阻力所消耗。绿色轮胎运用特殊的硅土混合技术、结构设计技术和生产技术，在不损失轮胎基本安全性能的情况下，使滚动阻力比普通轮胎下降20％，减少油耗5％以上，有效降低汽车燃油消耗，增强燃料使用效率，降低二氧化碳排放的环保型轮胎，这种轮胎可使环境和驾驶者双双获益。
巯基硅烷如γ-巯基丙基三乙氧基硅烷可促进填料与橡胶结合,使填料具有良好的补强性能。但是,这些硅烷上的巯基(—SH)非常活泼,容易引起胶料早期焦烧,使其无法用于普通轮胎制造。随着新型轮胎和橡胶制品的快速发展,市场对橡胶用硅烷偶联剂的性能和使用技术也提出更高的要求,尤其是轮胎绿色化进程的加快,对硅烷偶联剂的需求快速增长,以NXT为代表的新型硅烷偶联剂是未来橡胶用硅烷偶联剂的发展方向之一。
NXT硅烷是一种硫代羧基硅烷,它是为高填充白炭黑胶料而设计的。目前其生产方法主要有两种。第一种生产方法为：巯丙基合成线路，具体反应式如式III所示：
第二种生产方法为：水相体系合成线路，具体反应式如式IV所示：
上述两种生产方法均使用辛酰氯为原料，成本较高。同时，第一种生产方式巯丙基合成线路原料反应难以充分，其反应温度较高，一般需要 130-150℃，提纯时精馏釜温为180-220℃，能耗大，产品颜色深；第二种生产方式水相体系合成路线成本低于第一种生产方式，但是产生大量含硫废水，后处理成本高，且对环境污染大。
发明内容
为此，本发明提供了一种制备成本低，反应能耗低、反应安全及环保，且有利于橡胶加工的双硅型偶联剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明公开一种双硅型偶联剂，所述双硅型偶联剂的结构式如Ⅰ所示，
本发明还提供所述的双硅型偶联剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)无氧无水条件下，将有机溶剂A、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷在常温、300-800W的紫外光照射下反应0.5-2h，得到中间产物；
2)在无氧无水条件下，将另一份有机溶剂A与氨丙基三甲氧基硅烷混合升温到100-130℃，然后再缓慢滴加步骤1)得到的中间产物，滴加完毕继续保温反应4-10h，反应结束分离胺盐酸盐后，滤液蒸馏除去沸点100℃以下组分，得到所述双硅型偶联剂，所述乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷、有机溶剂A、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05：3.5-4.0：1.1-1.15。
其中，本发明所述双硅型偶联剂的反应式如下式V所示：
进一步，所述步骤1)中，加入的有机溶剂A与乙烯基苄氯的质量比为 2-3：3。
进一步，所述步骤2)中，加入的有机溶剂A与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为6-7：4。
进一步，所述步骤1)得到的中间体的分子式如式Ⅱ所示：
进一步，所述步骤1)中，有机溶剂A、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷依次一次性投入反应装置。
进一步，所述有机溶剂A为下列中的一种或两种以上的混合：二异丙基乙胺、甲苯、乙二胺、三乙胺、或正丁胺。
更为优选的，所述有机溶剂A为二异丙基乙胺。
优选的，所述的双硅型偶联剂的制备方法，其包括以下步骤：
1)无氧无水条件下，将二异丙基乙胺、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷在常温、500-600W的紫外光照射下反应1h，得到中间产物；
2)在无氧无水条件下，将另一份二异丙基乙胺与氨丙基三甲氧基硅烷混合升温到120-130℃，然后再缓慢滴加步骤1)得到的中间产物，滴加完毕继续保温反应6h，反应结束分离胺盐酸盐后，蒸馏除去沸点100℃以下组分，得到所述双硅型偶联剂，所述乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷、有机溶剂A 二异丙基乙胺、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05：3.5-4.0： 1.1-1.15。
本发明还公开所述的双硅型偶联剂的应用，所述的双硅型偶联剂作为橡胶加工的偶联剂应用。
本发明制备方法的有益效果为:
1、本发明的制备方法操作简单，原料易得、反应温和、收率高、无H2S 气体产生，对环境的污染小，后处理简单，操作环境友好；
2、本发明采用的反应溶剂二异丙基乙胺沸点127℃，既作为敷酸剂，也作为溶剂，可以保证反应温度不会过高，从而避免氨丙基三甲氧基硅烷上氨基上两个H均被取代；
3、本发明步骤1)的巯基-烯烃点击化学反应是常温反应，反应迅速能耗低，副反应少，氨基能提供自催化效果，无需光引发剂，进一步减少成本。
本发明的双硅型偶联剂为封闭的巯基硅烷,其有益效果为：
1、巯基(-SH)上的氢被有机基团取代，有机基团封闭了巯基-SH，-SH 被封闭导致双硅型偶联剂应用于橡胶加工过程中硅烷与橡胶的反应活性大幅降低，这种封闭还有利于高温混炼,可避免粘度增大或发生早期硫化。
2、本发明的双硅型偶联剂应用于橡胶加工时，在混炼加工的开始阶段, 硅烷与白炭黑反应，本发明的双硅型偶联剂含有6个可水解的烷氧基基团，能提供更多的硅羟基(Si-OH)与白炭黑表面的羟基(-OH)形成氢键结合，达到更强粘接效果的同时减少白炭黑之间的相互聚集。
3、本发明的双硅型偶联剂主链含有长链烃基，在应用于橡胶加工时，当白炭黑聚集体和附聚体在辅助混炼过程中破裂并分散到胶料中时,本发明的双硅型偶联剂中的长链烃基通过位阻效应防止聚集体重新附聚。然后偶联剂中的巯基脱去有基封闭基团,产生迅速与橡胶结合的巯基硅烷。
4、本发明的双硅型偶联剂含硫量较低，应用于白炭黑胶料加工时，生成的硫-碳键的稳定性更高，在胶料的混练加工过程中不会像Si-69那样有游离硫产生导致橡胶焦烧的风险。
5、本发明的双硅型偶联剂主链中具有长链烃基的同时含有增粘效果的仲胺基、硫键，因此在橡胶中能提供优异的相容性和键合性能，使白炭黑的分散性大幅提高，更可以提高轮胎中胶料与钢丝的粘合性能。
6、本发明的双硅型偶联剂侧链中含有苯环，中间连接两个Si原子的有机基基团空间体积大，能显著提高橡胶的弹性、耐热性、与填料的相容性及抗紫外辐照性能，可延长绿色轮胎的使用寿命。
附图说明
图1为本发明不同硅烷胶料的tanδ温度关系曲线。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
实施例1
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g的二异丙基乙胺， 15.0g的乙烯基苄氯，20.0g的巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率500w，照射时间60分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g二异丙基乙胺与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2h滴加完毕，保持装置内温度 120-130℃反应6h，即可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点100℃以下组分，得46.8g样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例2
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g三乙胺，15.0g乙烯基苄氯，20.0g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率500w，照射时间60分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g三乙胺与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到100℃后，缓慢滴加中间体产物①，4h滴加完毕，保持装置内温度100-110℃反应10h，即可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (三乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点100℃以下组分，得到42.2g样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例3
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入质量为15.0g二异丙基乙胺，15.0g乙烯基苄氯，20.0g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率 300w，照射时间2小时，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g二异丙基乙胺与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2h滴加完毕，保持装置内温度 120-130℃反应6h，即可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂(二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点100℃以下组分，得40.3g样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例4
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g甲苯：15.0g乙烯基苄氯，20.0g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率500w，照射时间 90分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g甲苯与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到 120℃后，缓慢滴加中间体产物①，3h滴加完毕，保持装置内温度110-120℃反应8h，即可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g甲苯洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点100℃以下组分，得到43.6g 样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例5
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入10.0g二异丙基乙胺，15.0g 乙烯基苄氯，20.0g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率700w，照射时间60分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g二异丙基乙胺与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2h滴加完毕，保持装置内温度 120-130℃反应4h，即可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点 100℃以下组分，得到46.0g样品。检测釜液样品，主产物②结构式为：
实施例6
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g二异丙基乙胺：15.0g 乙烯基苄氯：20.0g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率800w，照射时间30分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将30.0g二异丙基乙胺与20.0g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2h滴加完毕，保持装置内温度 120-130℃反应4h，可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点 100℃以下组分，得到43.2g样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例7
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g二异丙基乙胺：15.0g 乙烯基苄氯：20.6g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率500w，照射时间60分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g二异丙基乙胺与20.6g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2h滴加完毕，保持装置内温度 120-130℃反应6h，可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点 100℃以下组分，得到46.3g样品。检测样品，主产物②结构式为：
实施例8
(1)N2置换空气后的反应装置中，一次性投入15.0g二异丙基乙胺：15.0g 乙烯基苄氯：19.6g巯丙基三甲氧基硅烷，开启搅拌，紫外光功率500w，照射时间60分钟，得到中间体产物①，测得中间体产物①结构为：
(2)将35.0g二异丙基乙胺与19.7g氨丙基三甲氧基硅烷进行混合，然后加热到120℃后，缓慢滴加中间体产物①，2.5h滴加完毕，保持装置内温度120-130℃反应5h，可得到目标产物粗品。
(3)对步骤(2)制备的粗品过滤除去有机胺盐酸盐，用5-10g有机溶剂 (二异丙基乙胺)洗盐，重复3次，洗液并入滤液，然后蒸馏滤液除去沸点 100℃以下组分，得到45.4g样品。检测样品，主产物②结构式为：
将现有的两种硅烷偶联剂Si-69、NXT硅烷，与本发明实施例1制备的双硅型偶联剂应用于轮胎橡胶加工中，测试配方：75份溶聚丁苯橡胶，25份顺丁橡胶，60份白炭黑，3份氧化锌，2份硬脂酸，4.5份硅烷，2份防老剂， 15份环保芳烃油，1.4份硫磺，2份促进剂D，1.7份促进剂CZ。胶料采用两段混炼工艺，一段在密炼机中进行，二段混炼在开炼机上进行，混炼胶放置 24小时后硫化，硫化工艺160℃*90min。并对加工的轮胎橡胶的应用性能进行检测，其检测数据见表1。其中，所述硅烷偶联剂Si-69为市售产品，采购于美国道康宁公司，产品牌号为Z-6940；所述NXT硅烷采购于GE-东芝公司，产品牌号为SILQUEST*NXT。
表1不同硅烷制备的轮胎橡胶的性能检测数据
根据上述表1可以看出：
1、含NXT硅烷和本发明实施例1制备的双硅型偶联剂的轮胎橡胶的门尼粘度较低,动态性能较好，可塑性好，易于加工；
2、采用NXT硅烷和本发明实施例1的双硅型偶联剂制备的轮胎橡胶,小应变下的非线性(表征白炭黑分散程度—ΔG′)下降和tanδ值减小,这些性能的改善表明用NXT硅烷和双硅型偶联剂制造的胎面胶将具有较低的滚动阻力，双硅型偶联剂对白炭黑的分散提升更大；
3、如图1所示，与Si-69和NXT硅烷胶料相比,在5℃到玻璃化温度的范围内,本发明实施例1的双硅型偶联剂制备的轮胎橡胶的tanδ值最大，表明其对湿、雪路面牵引性改善最大。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双硅型偶联剂，其特征在于，所述双硅型偶联剂的结构式如Ⅰ所示，
2.根据权利要求1所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)无氧无水条件下，将有机溶剂A、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷在常温、300-800W的紫外光照射下反应0.5-2h，得到中间产物；
2)在无氧无水条件下，将另一份有机溶剂A与氨丙基三甲氧基硅烷混合升温到100-130℃，然后再缓慢滴加步骤1)得到的中间产物，滴加完毕继续保温反应4-10h，反应结束分离胺盐酸盐后，滤液蒸馏除去沸点100℃以下组分，得到所述双硅型偶联剂，所述乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05：1.1-1.15。
3.根据权利要求2所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，加入的有机溶剂A与乙烯基苄氯的质量比为2-3：3。
4.根据权利要求2所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加入的有机溶剂A与氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为6-7：4。
5.根据权利要求2所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)得到的中间体的分子式如式Ⅱ所示：
6.根据权利要求2所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为下列中的一种或两种以上的混合：二异丙基乙胺、甲苯、乙二胺、或三乙胺。
7.根据权利要求6所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为二异丙基乙胺。
8.根据权利要求2-7之一所述的双硅型偶联剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
1)无氧无水条件下，将二异丙基乙胺、乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷在常温、500-600W的紫外光照射下反应1h，得到中间产物；
2)在无氧无水条件下，将另一份二异丙基乙胺与氨丙基三甲氧基硅烷混合升温到120-130℃，然后再缓慢滴加步骤1)得到的中间产物，滴加完毕继续保温反应6h，反应结束分离胺盐酸盐后，蒸馏除去沸点100℃以下组分，得到所述双硅型偶联剂，所述乙烯基苄氯、巯丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.05：1.1-1.15。
9.根据权利要求1所述的双硅型偶联剂的应用，其特征在于：所述的双硅型偶联剂作为橡胶加工的偶联剂应用。
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