CN114341401A - 金属的表面处理液及其浓缩液、金属的表面处理液套组和表面处理方法以及印刷配线板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜性更加足够高的金属的表面处理液。本发明涉及一种金属的表面处理液，其包含唑硅烷偶联剂，进一步包含(A)1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸离子、(B)无机酸离子、(C)碱金属离子和/或铵离子以及(D)铜离子。

Description

金属的表面处理液及其浓缩液、金属的表面处理液套组和表 面处理方法以及印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及金属(特别是铜)的表面处理液及其浓缩液、金属的表面处理液套组和表面处理方法以及印刷配线板的制造方法。
背景技术
近年来，将印刷配线板的金属电路(例如，铜电路)的表面与绝缘树脂层密合时，为了应对高速传送而要求使平滑的铜表面与绝缘树脂密合。这样的印刷配线板中，确保金属电路与绝缘树脂层之间的粘接性成为课题。
因此，进行了对金属电路表面进行粗糙化处理而利用锚定效果来提高金属电路与绝缘树脂层之间的粘接性的尝试，但如果仅通过这样的锚定效果来确保金属电路与绝缘树脂层之间的粘接性，则会因趋肤效应而出现电气特性的降低。
因此，提出了在金属电路表面形成化成被膜来提高金属电路与绝缘树脂层之间的粘接性的技术(例如，专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2018/186476A1
专利文献2：日本特开2004－363364号公报
专利文献3：WO2009/110364A1
发明内容
本发明的发明人等发现由于在如上所述的现有技术中表面处理液的成膜性(即化成被膜的成膜速度)较低，因此无法在规定时间内形成足够厚度的化成被膜，其结果，无法充分确保金属电路与绝缘树脂层之间的粘接性。
本发明的目的在于提供一种成膜性更加足够高的金属的表面处理液。
本发明中，“成膜性”为与化成被膜的成膜速度有关的性能。
本发明涉及一种金属的表面处理液，其特征在于，包含唑硅烷偶联剂，进一步包含(A)1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸离子、(B)无机酸(或矿酸)离子、(C)碱金属离子和/或铵离子、以及(D)铜离子。
本发明另外涉及一种金属的表面处理液的浓缩液，其特征在于，包含唑硅烷偶联剂，上述浓缩液进一步包含有机酸离子(A)、无机酸离子(B)、碱金属离子和/或铵离子(C)、以及铜离子(D)，
上述浓缩液中包含的硅的原子浓度为0.10～1.00重量％的范围。
本发明另外涉及一种金属的表面处理液套组，其特征在于，由第1液和第2液构成，用于通过该第1液和该第2液的相互混合来制造包含唑硅烷偶联剂、有机酸离子(A)、无机酸离子(B)、碱金属离子和/或铵离子(C)、以及铜离子(D)的金属的表面处理液，
上述唑硅烷偶联剂包含于上述第1液，
上述有机酸离子(A)、上述无机酸离子(B)、上述碱金属离子和/或铵离子(C)、以及上述铜离子(D)各自独立地包含于上述第1液和/或第2液，
上述第1液中包含的硅的原子浓度为0.033～1.00重量％的范围。
本发明另外涉及一种金属的表面处理液的制造方法，其特征在于，将唑硅烷偶联剂、有机酸化合物(a)、无机酸化合物(b)、碱金属化合物(c1)和/或铵化合物(c2)、铜化合物(d)(和根据所需的其它成分)以及水组合。
本发明另外涉及一种金属的表面处理方法，其特征在于，使上述金属的表面处理液与金属的表面接触。
本发明另外涉及一种印刷配线板的制造方法，使上述的金属的表面处理液与印刷配线板的金属电路的表面接触而形成化成被膜。
本发明的表面处理液的优选的实施方式的具体主旨如下。
＜1＞一种金属的表面处理液，其特征在于，包含唑硅烷偶联剂，上述表面处理液进一步包含甲酸离子、硫酸根离子、钠离子和铜离子。
＜2＞根据＜1＞所述的金属的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液中包含的硅的原子浓度为0.030～0.10重量％(即0.011～0.036mol/kg)的范围。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的金属的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液中包含的上述甲酸离子的浓度为2.50～10.0重量％(即0.56～2.22mol/kg)的范围。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液中包含的上述硫酸根离子的浓度为0.30～3.00重量％(即0.031～0.31mol/kg)的范围。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液中包含的上述钠离子的浓度为1.50～6.00重量％(即0.65～2.61mol/kg)的范围。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，上述表面处理液中包含的上述铜离子的浓度为0.008～0.100重量％(即0.0013～0.016mol/kg)的范围。
本发明的金属的表面处理液的成膜性更加足够高。
附图说明
图1是表示表2A和表2B中示出的实施例和比较例中的硅的原子浓度与成膜速度的关系的曲线图。
具体实施方式
[金属的表面处理液]
本发明的金属的表面处理液为包含唑硅烷偶联剂、进一步包含以下的离子的水溶液：
(A)1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸离子(本说明书中，有时称为“有机酸离子(A)”)；
(B)无机酸(或矿酸)离子(本说明书中，有时称为“无机酸离子(B)”)；
(C)碱金属离子和/或铵离子(本说明书中，有时称为“碱离子(C)”)；和
(D)铜离子(本说明书中，有时称为“铜离子(D)”)。
本发明的表面处理液通过包含唑硅烷偶联剂和上述(A)～(D)的离子而表现出足够高的成膜性。该现象的详细原因尚不明确，并不限定于特定的理论，但认为基于以下的机理。详细而言，本发明的表面处理液通过在上述(A)～(C)的离子的存在下包含形成化成被膜的唑硅烷偶联剂和起到辅助形成化成被膜的作用的铜离子(D)而实现以下的促进：
(1)基于有机酸离子(A)促进唑硅烷偶联剂的溶解；以及
(2)在利用唑硅烷偶联剂形成化成被膜时，通过基于无机酸离子(B)和碱离子(C)的盐析效应而促进化成被膜的形成。
它们的结果如下：使用本发明的表面处理液而处理(例如浸渍处理)金属(例如铜)表面时，协同地促进化成被膜的形成而使成膜性更加充分变高，更迅速地得到足够厚的化成被膜。化成被膜的膜厚变厚时，通过在金属表面增加唑硅烷偶联剂的量而使化成被膜均匀且连续地覆盖金属表面。由此，在化成被膜上进一步形成树脂层时，在化成被膜中能够与树脂层键合的反应点增加，因此得到了在金属表面与树脂层之间取得更强密合性的效果。而且，通过使化成被膜变厚，从而在其后的工序中赋予热时抑制氧的透过的效果变高，更充分地抑制金属表面的氧化，因此还得到了提高耐热性和抗氧化性的效果。
作为第1成分的唑硅烷偶联剂
唑硅烷偶联剂是在金属表面形成化成被膜的主要物质。
唑硅烷偶联剂为选自单唑硅烷化合物、二唑硅烷化合物、三唑硅烷化合物和四唑硅烷化合物中的1种以上的唑硅烷化合物。本发明中，从进一步提高成膜性的观点考虑，唑硅烷偶联剂优选包含选自三唑硅烷化合物和四唑硅烷化合物中的1种以上的唑硅烷化合物，更优选包含三唑硅烷化合物。
(三唑硅烷化合物)
三唑硅烷化合物是在包含3个氮原子的五元杂环化合物(即三唑化合物)中1分子中具有1个含有甲硅烷基的烷基(例如，后述的通式(Ia)中的－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n基)作为取代基的化合物。含有甲硅烷基的烷基所键合的原子为构成三唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。从进一步提高成膜性的观点考虑，含有甲硅烷基的烷基所键合的原子优选为氮原子。构成三唑硅烷化合物的三唑环可以为1,2,4－三唑环，或者也可以为1,2,3－三唑环。从进一步提高成膜性的观点考虑，三唑环优选为1,2,4－三唑环。
作为三唑硅烷化合物的具体例，例如，可举出通式(Ia)和(Ib)表示的三唑硅烷化合物。有时将通式(Ia)和(Ib)表示的化合物分别称为三唑硅烷化合物(Ia)和三唑硅烷化合物(Ib)。
Figure BDA0003529851880000051
式(Ia)中，X1和X2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基、苯基、苄基、氨基或碳原子数1～6的烷硫基。作为烷基的具体例，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基等。作为烷硫基的具体例，例如，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。X1和X2可以相同或不同，优选为相同。从进一步提高成膜性的观点考虑，X1和X2各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基)、苯基或者氨基，更优选表示氢原子、碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、或者氨基，进一步优选表示氨基。
式(Ia)中，m表示1～12的整数。从唑硅烷化合物的溶解性的提高和成膜性的进一步提高的观点考虑，m优选表示1～10，更优选表示1～5，进一步优选表示2～5的整数。
式(Ia)中，n表示0～3的整数。
式(Ia)中，R表示甲基或乙基。从提高作业环境的观点考虑，R优选表示乙基。
Figure BDA0003529851880000061
式(Ib)中，X1、X2、m、n和R分别与式(Ia)中的X1、X2、m、n和R同样。
式(Ib)中，从进一步提高成膜性的观点考虑，X1和X2各自独立地优选表示氢原子、碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基)、苯基、或者氨基，更优选表示氢原子、碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基、或者氨基，进一步优选表示氢原子。
式(Ib)中，从唑硅烷化合物的溶解性的提高和成膜性的进一步提高的观点考虑，m优选表示1～10，更优选表示1～5，进一步优选表示2～5的整数。
式(Ib)中，n表示0～3的整数。
式(Ib)中，R表示甲基或乙基。从提高作业环境的观点考虑，R优选表示乙基。
三唑硅烷化合物(Ia)包含通式(Ia－1)～(Ia－4)表示的三唑硅烷化合物。有时将通式(Ia－1)～(Ia－4)表示的化合物分别称为三唑硅烷化合物(Ia－1)、三唑硅烷化合物(Ia－2)、三唑硅烷化合物(Ia－3)和三唑硅烷化合物(Ia－4)。
Figure BDA0003529851880000071
式(Ia－1)～(Ia－4)中，X1、X2、m和R分别与式(Ia)中的X1、X2、m和R同样。式(Ia－1)～(Ia－4)中，优选的X1、X2、m和R也另外分别与式(Ia)中的优选的X1、X2、m和R同样。
三唑硅烷化合物(Ia－1)是在上述的通式(Ia)中n为0时的三唑硅烷化合物(三烷氧基体)。
同样，三唑硅烷化合物(Ia－2)是n为1时的三唑硅烷化合物，三唑硅烷化合物(Ia－3)是n为2时的三唑硅烷化合物，三唑硅烷化合物(Ia－4)是n为3时的三唑硅烷化合物。
作为三唑硅烷化合物(Ia)的具体例，例如，可举出以下例示的三唑硅烷化合物(Ia－1)和该三唑硅烷化合物(Ia－1)中1个～3个烷氧基(例如甲氧基和/或乙氧基)水解(或转化)为羟基而成的三唑硅烷化合物(Ia－2)～(Ia－4)：
1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－甲基－1－[2－(三乙氧基甲硅烷基)乙基]－1,2,4－三唑、
5－甲基－1－[4－(三甲氧基甲硅烷基)丁基]－1,2,4－三唑、
3－乙基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－丙基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－异丙基－1－[10－(三甲氧基甲硅烷基)癸基]－1,2,4－三唑、3－丁基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－己基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－甲基－3－辛基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－十二烷基－1－[6－(三乙氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3,5－二甲基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3,5－二异丙基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－苯基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－甲基－5－苯基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－乙基－5－苯基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3,5－二苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－苄基－1－[4－(三乙氧基甲硅烷基)丁基]－1,2,4－三唑、
3－苄基－5－苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－己硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－苄基－5－丙基－1－[6－(三乙氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－(三乙氧基甲硅烷基)甲基－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－[2－(三甲氧基甲硅烷基)乙基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－氨基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－氨基－3－乙基－1－[6－(三甲氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－5－苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－5－苄基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－[6－(三甲氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－[6－(三乙氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－1－[12－(三甲氧基甲硅烷基)十二烷基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[1－(三甲氧基甲硅烷基)甲基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[1－(三乙氧基甲硅烷基)甲基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[6－(三甲氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3,5－二氨基－1－[12－(三甲氧基甲硅烷基)十二烷基]－1,2,4－三唑、
3－甲硫基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－异丙硫基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－己硫基－1－[10－(三乙氧基甲硅烷基)癸基]－1,2,4－三唑、
3－乙硫基－5－异丙基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3,5－双(甲硫基)－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－己硫基－3－甲硫基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－5－甲硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－氨基－3－甲硫基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－氨基－3－甲硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑、
5－氨基－3－异丙硫基－1－[6－(三乙氧基甲硅烷基)己基]－1,2,4－三唑、
3－氨基－5－己硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,4－三唑等。
三唑硅烷化合物(Ia)中，三唑硅烷化合物(Ia－1)可以依据WO2018/186476号、美国专利申请公开第2012/0021232号说明书、WO2019/058773号来合成。具体而言，可以如以下的反应方案(E)所示，使通式(Ia－x)表示的三唑化合物(本说明书中，有时称为三唑化合物(Ia－x))与通式(Ia－y)表示的卤代烷基硅烷化合物(本说明书中，有时称为卤代烷基硅烷化合物(Ia－y))在脱卤化氢剂的存在下、在适量的反应溶剂中以适当的反应温度和反应时间反应，由此基本能够以高收率合成。
Figure BDA0003529851880000111
反应方案(E)中，X1、X2、m和R分别与式(Ia)中的X1、X2、m和R同样。
作为反应溶剂，只要相对于三唑化合物(Ia－x)和卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)为非活性的溶剂，就没有特别限定，例如，可举出以下的溶剂：
己烷、甲苯、二甲苯等烃系溶剂；
乙醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0003529851880000112
烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；
甲醇、乙醇等醇系溶剂；
N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；
乙腈、二甲亚砜、六甲基磷酰胺等。
作为脱卤化氢剂，可举出以下的化合物：
甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；
碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；
二氮杂双环十一烯等有机碱、氢化钠。
三唑化合物(Ia－x)与卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)的反应如上述的反应方案(E)所示，按化学计量进行，相对于三唑化合物(Ia－x)的使用量(投料量)，卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)的使用量(投料量)优选除了考虑反应温度、反应时间以外还考虑所使用的原料、反应溶剂的种类、反应规模等重要因素而设为0.8～1.2倍摩尔的范围中的适当比例。如果卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)的投料量多于1.2倍摩尔，则有可能该化合物聚合而凝胶化，如果少于0.8倍摩尔，则有可能产物的纯度降低，或者产物的分离操作变得繁琐。
脱卤化氢剂用于中和通过三唑化合物(Ia－x)与卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)的反应而副生成的卤化氢，因此其使用量(投料量)只要相对于卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)的使用量为等摩尔以上即可。
反应温度只要为三唑化合物(Ia－x)的1位NH与卤代烷基硅烷化合物(Ia－y)反应的温度范围，就没有特别限定，但优选0～150℃的范围，更优选5～100℃的范围。
反应时间根据所设定的反应温度而适当地确定，优选30分钟～10小时的范围，更优选1～8小时的范围。
三唑硅烷化合物(Ia)中的三唑硅烷化合物(Ia－2)～(Ia－4)可以通过使三烷氧基体的三唑硅烷化合物(Ia－1)与适量的水接触进行水解来合成。
三唑硅烷化合物(Ia)也可以为三唑硅烷化合物(Ia－1)～(Ia－4)的混合物。
三唑硅烷化合物(Ib)包含通式(Ib－1)～(Ib－4)表示的三唑硅烷化合物。有时将通式(Ib－1)～(Ib－4)表示的化合物分别称为三唑硅烷化合物(Ib－1)、三唑硅烷化合物(Ib－2)、三唑硅烷化合物(Ib－3)和三唑硅烷化合物(Ib－4)。
Figure BDA0003529851880000131
式(Ib－1)～(Ib－4)中，X1、X2、m和R分别与式(Ia)中的X1、X2、m和R同样。式(Ib－1)～(Ib－4)中，优选的X1、X2、m和R分别与式(Ib)中的优选的X1、X2、m和R同样。
三唑硅烷化合物(Ib－1)是上述的通式(Ib)中n为0时的三唑硅烷化合物(三烷氧基体)。
同样，三唑硅烷化合物(Ib－2)是n为1时的三唑硅烷化合物，三唑硅烷化合物(Ib－3)是n为2时的三唑硅烷化合物，三唑硅烷化合物(Ib－4)是n为3时的三唑硅烷化合物。
作为三唑硅烷化合物(Ib)的具体例，例如，可举出以下例示的三唑硅烷化合物(Ib－1)和该三唑硅烷化合物(Ib－1)中1个～3个烷氧基(例如甲氧基和/或乙氧基)水解(或转化)为羟基而成的三唑硅烷化合物(Ib－2)～(Ib－4)：
1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－甲基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－乙基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－丙基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－异丙基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－丁基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－己基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－十二烷基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4,5－二甲基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－苄基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4,5－二苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－乙酰基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－丙酰基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氰基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－甲硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－异丙硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－己硫基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－甲基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－异丙基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－苯基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－甲基－3－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－己基－3－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－甲硫基－3－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－3－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－丙基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－丙酰基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－1－[6－(三乙氧基甲硅烷基)己基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－1－[10－(三乙氧基甲硅烷基)癸基]－1,2,3－三唑、
4－氨基－1－[12－(三乙氧基甲硅烷基)十二烷基]－1,2,3－三唑。
三唑硅烷化合物(Ib)中的三唑硅烷化合物(Ib－1)使用通式(Ib－x)表示的三唑化合物(本说明书中，有时称为三唑化合物(Ib－x))来代替三唑化合物(Ia－x)，除此以外，可以通过与上述反应方案(E)同样的方法而基本以高收率进行合成。
Figure BDA0003529851880000151
式(Ib－x)中，X1和X2分别与式(Ia)中的X1和X2同样。
三唑硅烷化合物(Ib)中的三唑硅烷化合物(Ib－2)～(Ib－4)可以通过使三烷氧基体的三唑硅烷化合物(Ib－1)与适量的水接触进行水解来合成。
三唑硅烷化合物(Ib)也可以为三唑硅烷化合物(Ib－1)～(Ib－4)的混合物。
(单唑硅烷化合物)
单唑硅烷化合物是在含有1个氮原子的五元杂环化合物(即单唑化合物)中1分子中具有1个含有甲硅烷基的烷基(例如，与上述通式(Ia)中的－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n基同样的基团)作为取代基的化合物。含有甲硅烷基的烷基所键合的原子为构成单唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。从进一步提高成膜性的观点考虑，含有甲硅烷基的烷基所键合的原子优选为氮原子。单唑硅烷化合物可以进一步具有取代基(例如，与上述通式(Ia)中的X1和X2同样的基团)。该取代基所键合的原子为构成单唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。
(二唑硅烷化合物)
二唑硅烷化合物是在含有2个氮原子的五元杂环化合物(即二唑化合物)中1分子中具有1个含有甲硅烷基的烷基(例如，与上述通式(Ia)中的－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n基同样的基团)作为取代基的化合物。含有甲硅烷基的烷基所键合的原子为构成二唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。从进一步提高成膜性的观点考虑，含有甲硅烷基的烷基所键合的原子优选为氮原子。二唑硅烷化合物可以进一步具有取代基(例如，与上述通式(Ia)中的X1和X2同样的基团)。该取代基所键合的原子为构成二唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。
(四唑硅烷化合物)
四唑硅烷化合物是在含有4个氮原子的五元杂环化合物(即四唑化合物)中1分子中具有1个含有甲硅烷基的烷基(例如，与后述的通式(Ic)中的－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n基同样的基团)作为取代基的化合物。含有甲硅烷基的烷基所键合的原子为构成四唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。从进一步提高成膜性的观点考虑，含有甲硅烷基的烷基所键合的原子优选为氮原子。四唑硅烷化合物可以进一步具有取代基(例如，与上述通式(Ia)中的X1同样的基团)。该取代基(例如，与上述通式(Ia)中的X1同样的基团)所键合的原子为构成四唑环的原子，例如，可以为氮原子，或者也可以为碳原子。从进一步提高成膜性的观点考虑，该取代基(例如，与上述通式(Ia)中的X1同样的基团)所键合的原子优选为碳原子。
作为四唑硅烷化合物的具体例，例如，可举出通式(Ic)表示的四唑硅烷化合物。有时将通式(Ic)表示的化合物称为四唑硅烷化合物(Ic)。
Figure BDA0003529851880000171
式(Ic)中，X1、m、n和R分别与式(Ia)中的X1、m、n和R同样。
式(Ic)中，从进一步提高成膜性的观点考虑，X1优选表示氢原子、碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基)、苯基、或者氨基，更优选表示苯基或氨基，进一步优选表示氨基。
式(Ic)中，从唑硅烷化合物的溶解性的提高和成膜性的进一步提高的观点考虑，m优选表示1～10，更优选表示1～5，进一步优选表示2～5的整数。
式(Ic)中，n表示0～3的整数。
式(Ic)中，R表示甲基或乙基。从提高作业环境和进一步提高成膜性的观点考虑，R优选表示乙基。
式(Ic)中，含有甲硅烷基的烷基(即－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n)虽然键合于2位的氮原子，但也可以键合于1位的氮原子。详细而言，通式(Ic)表示的四唑硅烷化合物(Ic)包含通式(Ic)中含有甲硅烷基的烷基键合于1位的氮原子来代替2位的氮原子的四唑硅烷化合物。
四唑硅烷化合物(Ic)包含通式(Ic－1)～(Ic－4)表示的四唑硅烷化合物。有时将通式(Ic－1)～(Ic－4)表示的化合物分别称为四唑硅烷化合物(Ic－1)、四唑硅烷化合物(Ic－2)、四唑硅烷化合物(Ic－3)和四唑硅烷化合物(Ic－4)。通式(Ic－1)～(Ic－4)中，含有甲硅烷基的烷基虽然键合于2位的氮原子，但也可以与式(Ic)同样键合于1位的氮原子。
Figure BDA0003529851880000181
式(Ic－1)～(Ic－4)中，X1、m和R分别与式(Ia)中的X1、m和R同样。式(Ic－1)～(Ic－4)中，优选的X1、m和R分别与式(Ic)中的优选的X1、m和R同样。
式(Ic－1)～(Ic－4)中，含有甲硅烷基的烷基(即－(CH2)m－Si(OR)3－n(OH)n)虽然键合于2位的氮原子，但也可以键合于1位的氮原子。详细而言，通式(Ic－1)～(Ic－4)表示的四唑硅烷化合物(Ic－1)～(Ic－4)分别包含在通式(Ic－1)～(Ic－4)中含有甲硅烷基的烷基键合于1位的氮原子来代替2位的氮原子的四唑硅烷化合物。
四唑硅烷化合物(Ic－1)是上述的通式(Ic)中n为0时的四唑硅烷化合物(三烷氧基体)。
同样，四唑硅烷化合物(Ic－2)是n为1时的四唑硅烷化合物，四唑硅烷化合物(Ic－3)是n为2时的四唑硅烷化合物，四唑硅烷化合物(Ic－4)是n为3时的四唑硅烷化合物。
作为四唑硅烷化合物(Ic)的具体例，例如，可举出以下例示的四唑硅烷化合物(Ic－1)和该四唑硅烷化合物(Ic－1)中1个～3个烷氧基(例如甲氧基和/或乙氧基)水解(或转化)为羟基而成的四唑硅烷化合物(Ic－2)～(Ic－4)：
5－氨基－2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－2H－四唑、
5－氨基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1H－四唑、
5－氨基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－2H－四唑、
5－氨基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1H－四唑、
5－苯基－2－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－2H－四唑、
5－苯基－1－[3－(三甲氧基甲硅烷基)丙基]－1H－四唑、
5－苯基－2－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－2H－四唑、
5－苯基－1－[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]－1H－四唑。
四唑硅烷化合物(Ic)中的四唑硅烷化合物(Ic－1)使用通式(Ic－x)表示的四唑化合物(本说明书中，有时称为四唑化合物(Ic－x))来代替三唑化合物(Ia－x)，除此以外，可以利用与上述反应方案(E)同样的方法而基本以高收率合成。
Figure BDA0003529851880000191
式(Ic－x)中，X1与式(Ia)中的X1同样。
四唑硅烷化合物(Ic)中的四唑硅烷化合物(Ic－2)～(Ic－4)可以通过使三烷氧基体的四唑硅烷化合物(Ic－1)与适量的水接触进行水解来合成。
四唑硅烷化合物(Ic)也可以为四唑硅烷化合物(Ic－1)～(Ic－4)的混合物。
(唑硅烷偶联剂的水解和浓度)
唑硅烷偶联剂如前所述，与水接触时被水解。将该水解的方式示于方案(F)。该方案(F)中示出上述的唑硅烷偶联剂所具有的甲硅烷基被水解的情形，即，三烷氧基甲硅烷基(a)逐渐变化为二烷氧基羟基甲硅烷基(b)、二羟基烷氧基甲硅烷基(c)、三羟基甲硅烷基(d)的情形。应予说明，化学式(e)表示的基团的X为表示重复单元的个数的整数。详细而言，表面处理液中生成的具有羟基甲硅烷基的唑硅烷化合物(例如上述的三唑硅烷化合物(Ia－2)～(Ia－4)、三唑硅烷化合物(Ib－2)～(Ib－4)和四唑硅烷化合物(Ic－2)～(Ic－4))的一部分可以在表面处理液中缓慢地相互反应而脱水缩合，羟基甲硅烷基形成硅氧烷键(Si－O－Si)(参照上述方案(F)中的化学式(e))，转化为难溶于水的硅烷低聚物。应予说明，如果表面处理液中的硅烷低聚物的生成量变多，则有可能不溶解成分析出，表面处理液出现白浊，污染处理品。因此，优选表面处理液抑制硅烷低聚物的生成量，具有透明性。
Figure BDA0003529851880000201
已知分子中具有烷氧基甲硅烷基的物质作为硅烷偶联剂而发挥作用。因此，认为在化成被膜的生成时，唑硅烷偶联剂发挥如下所示的作用：
例如，如果以铜与树脂材料的粘接举例，本发明的实施中使用的唑硅烷偶联剂在分子中具有唑环和烷氧基甲硅烷基(－Si－OR)，唑环与树脂和金属(特别是铜)相互作用，形成化学键。
另外，烷氧基甲硅烷基被水解，转化为羟基甲硅烷基(－Si－OH)，该羟基甲硅烷基与散布在金属(特别是铜)的表面的金属氧化物(特别是氧化铜)进行化学键合。
因此，通过使金属(特别是铜)与本发明的表面处理液接触，利用与唑环、羟基甲硅烷基的键合而在该金属(特别是铜)的表面形成来自唑硅烷偶联剂的化成被膜，在该化成被膜的表面形成由树脂材料构成的绝缘树脂层时，与在金属(特别是铜)的表面直接形成绝缘树脂层时相比，能够提高金属(特别是铜)与树脂材料的粘接性。
表面处理液中的唑硅烷偶联剂的浓度通常是表面处理液中包含的硅的原子浓度为0.001～1.0重量％这样的浓度。从进一步提高成膜性的观点考虑，表面处理液中的唑硅烷偶联剂的浓度是表面处理液中包含的硅的原子浓度优选为0.010～0.50重量％、更优选为0.030～0.10重量％、进一步优选为0.040～0.090重量％、特别优选为0.042～0.080重量％的浓度。硅的原子浓度为表面处理液中包含的硅原子的重量相对于表面处理液总重量的比例。蒸馏水、离子交换水、纯化水等纯水通常以0.0001重量％以下的浓度包含硅原子。因此，表面处理液除了硅烷偶联剂以外不包含含有硅原子的化合物(或添加剂)时，可以推断表面处理液中包含的硅原子来自于硅烷偶联剂。这样的情况下，如果表面处理液中包含的硅的原子浓度过低，则成膜性降低。如果该硅的原子浓度过高，则不溶解而沉淀，成膜性的提高效果几乎达到极限，仅增加了唑硅烷偶联剂的使用量而并不经济。本说明书中，数值范围只要没有特殊说明，就规定为概括性地包含其下限值和上限值的范围。
表面处理液中包含的硅的原子浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.0004～0.36mol/kg，优选为0.0036～0.18mol/kg，更优选为0.011～0.036mol/kg。应予说明，mol/kg单位是表示1kg表面处理液中包含的该物质的摩尔数的单位。
唑硅烷偶联剂在表面处理液中有时以如上所述较低的浓度存在，而且如上所述以硅烷低聚物(例如二聚体和三聚体等)的形态存在，因此难以严格地测定唑硅烷偶联剂的浓度，从进一步提高成膜性的观点考虑，唑硅烷偶联剂的添加浓度(即设定浓度)相对于表面处理液总量，优选为0.30～1.00重量％，更优选为0.45～0.95重量％，进一步优选为0.48～0.85重量％。唑硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。将唑硅烷偶联剂并用2种以上使用时，它们的合计量在上述范围内即可。
唑硅烷偶联剂的添加浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.0004～0.36mol/kg，优选为0.0036～0.18mol/kg，更优选为0.011～0.036mol/kg。
表面处理液中包含的硅的原子浓度使用由ICP发光分光分析装置(iCAP6000系列；Thermo Fisher Scientific公司制)测定的值。
作为第2成分的有机酸离子(A)
本发明的表面处理液包含(A)1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸离子。有机酸离子(A)为1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸的离子。酸性基团为在水中可表现出酸性的基团，例如，可以为羧基、磺酸基或它们的混合基团。有机酸离子(A)的酸性基团与碳原子键合，详细而言，与碳原子一起形成共价键。有机酸离子(A)具有在表面处理液中促进唑硅烷偶联剂的溶解的作用、例如促进唑硅烷偶联剂的水解的作用。
有机酸离子(A)详细而言是在1分子中具有1个～3个酸性基团(例如，羧基和/或磺酸基)的有机酸化合物中该酸性基团离子化(即阴离子化)的离子(即有机酸阴离子)，是所谓的羧酸盐阴离子、磺酸盐阴离子或它们的混合阴离子。例如，有时将有机酸离子(A)中的1分子中具有1个～3个羧基的有机酸化合物的离子分别称为单羧酸离子、二羧酸离子和三羧酸离子。另外，例如，有时将有机酸离子(A)中的1分子中具有1个～3个磺酸基的有机酸化合物的离子分别称为单磺酸离子、二磺酸离子和三磺酸离子。从进一步提高成膜性的观点考虑，本发明的表面处理液优选包含有机酸离子(A)中的选自单羧酸离子和单磺酸离子中的1种以上，更优选包含单羧酸离子。
有机酸离子(A)以在表面处理液(例如，水)中可提供有机酸离子(A)的化合物(或添加剂)的形态添加到表面处理液中而使用。
表面处理液(例如，水)中可提供有机酸离子(A)的化合物(本说明书中，有时称为有机酸化合物(a))例如包含在表面处理液(例如，水)中可提供单羧酸离子、二羧酸酸离子、三羧酸离子、单磺酸离子、二磺酸离子或三磺酸离子的化合物(本说明书中，有时分别称为单羧酸化合物(a1)、二羧酸化合物(a2)、三羧酸化合物(a3)、单磺酸化合物(a4)、二磺酸化合物(a5)和三磺酸化合物(a6))。有机酸化合物(a)为有机酸离子(A)的供给源。有机酸化合物(a)在1分子中不仅可以具有1个～3个酸性基团，还可以进一步具有1个以上(特别是1个～3个)的羟基和/或1个以上(特别是1个～3个)的氨基。
单羧酸化合物(a1)为选自1分子中具有1个羧基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可具有羟基和/或氨基的化合物。单羧酸化合物(a1)为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物时，可以为饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物，从提高溶解性的观点考虑，优选为选自饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。单羧酸化合物(a1)由于廉价，因此优选为选自1分子中具有1个羧基的脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为不具有羟基和氨基的化合物。
作为单羧酸化合物(a1)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
甲酸(饱和脂肪族，碳原子数1，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
乙酸(饱和脂肪族，碳原子数2，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
丙酸(饱和脂肪族，碳原子数3，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
丁酸(饱和脂肪族，碳原子数4，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
戊酸(饱和脂肪族，碳原子数5，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
2－乙基丁酸(饱和脂肪族，碳原子数6，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
己酸(饱和脂肪族，碳原子数6，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
庚酸(饱和脂肪族，碳原子数7，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
辛酸(饱和脂肪族，碳原子数8，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
壬酸(脂肪族，碳原子数9，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
癸酸(饱和脂肪族，碳原子数10，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
月桂酸(饱和脂肪族，碳原子数12，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
肉豆蔻酸(饱和脂肪族，碳原子数14，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
棕榈酸(饱和脂肪族，碳原子数16，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
珍珠酸(饱和脂肪族，碳原子数17，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
油酸(不饱和脂肪族，碳原子数18，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
硬脂酸(饱和脂肪族，碳原子数18，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)；
乙酰丙酸(脂肪族，碳原子数5，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)
乙醇酸(饱和脂肪族，碳原子数2，COOH＝1，OH＝1，NH2＝0)；
乳酸(饱和脂肪族，碳原子数3，COOH＝1，OH＝1，NH2＝0)；
苹果酸(饱和脂肪族，碳原子数4，COOH＝1，OH＝1，NH2＝0)；
葡萄糖酸(饱和脂肪族，碳原子数6，COOH＝1，OH＝6，NH2＝0)；
甘油酸(饱和脂肪族，碳原子数3，COOH＝1，OH＝2，NH2＝0)；
甘氨酸(饱和脂肪族，碳原子数2，COOH＝1，OH＝0，NH2＝1)；
苯甲酸(芳香族，碳原子数7，COOH＝1，OH＝0，NH2＝0)。
二羧酸化合物(a2)为选自1分子中具有2个羧基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可以具有羟基和/或氨基的化合物。二羧酸化合物(a2)在为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物的情况下，可以为选自饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。
作为二羧酸化合物(a2)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
草酸(饱和脂肪族，碳原子数2，COOH＝2，OH＝0，NH2＝0)；
丙二酸(饱和脂肪族，碳原子数3，COOH＝2，OH＝0，NH2＝0)；
琥珀酸(饱和脂肪族，碳原子数4，COOH＝2，OH＝0，NH2＝0)；
酒石酸(饱和脂肪族，碳原子数4，COOH＝2，OH＝2，NH2＝0)；
邻苯二甲酸(芳香族，碳原子数8，COOH＝2，OH＝0，NH2＝0)。
三羧酸化合物(a3)为选自1分子中具有3个羧基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可以具有羟基和/或氨基的化合物。三羧酸化合物(a3)在为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物的情况下，可以为选自饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。
作为三羧酸化合物(a3)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
丙烷－1,2,3－三羧酸(饱和脂肪族，碳原子数6，COOH＝3，OH＝0，NH2＝0)；
柠檬酸(饱和脂肪族，碳原子数6，COOH＝3，OH＝1，NH2＝0)。
单磺酸化合物(a4)为选自1分子中具有1个磺酸基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可以具有羟基和/或氨基的化合物。单磺酸化合物(a4)在为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物的情况下，可以为选自饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。从提高溶解性的观点考虑，单磺酸化合物(a4)优选为选自芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。单磺酸化合物(a4)由于廉价，因此优选为选自1分子中具有1个磺酸基的芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为不具有羟基和氨基的化合物。
作为单磺酸化合物(a4)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
苯磺酸(芳香族，碳原子数6，SO3H＝1，OH＝0，NH2＝0)；
对甲苯磺酸(芳香族，碳原子数7，SO3H＝1，OH＝0，NH2＝0)；
甲磺酸(脂肪族，碳原子数1，SO3H＝1，OH＝0，NH2＝0)；
5－磺基水杨酸(芳香族，碳原子数7，SO3H＝1，OH＝1，NH2＝0，COOH＝1)；
4－羟基苯磺酸(芳香族，碳原子数6，SO3H＝1，OH＝1，NH2＝0)；
3－甲基－4－羟基苯磺酸(碳原子数7，SO3H＝1，OH＝1，NH2＝0)；
4－氨基苯磺酸(碳原子数6，SO3H＝1，OH＝0，NH2＝1)。
二磺酸化合物(a5)为选自1分子中具有2个磺酸基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可以具有羟基和/或氨基的化合物。二磺酸化合物(a5)在为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物的情况下，可以为选自饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。
作为二磺酸化合物(a5)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
苯二磺酸(芳香族，碳原子数6，SO3H＝2，OH＝0，NH2＝0)。
三磺酸化合物(a6)为选自1分子中具有3个磺酸基的脂肪族或芳香族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上且为可以具有羟基和/或氨基的化合物。三磺酸化合物(a6)在为脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物的情况下，可以为选自饱和或不饱和脂肪族有机化合物以及它们的酸酐和金属盐化合物中的1种以上。
作为三磺酸化合物(a6)的具体例，例如，可举出以下的酸以及它们的酸酐和金属盐化合物：
苯三磺酸(芳香族，碳原子数6，SO3H＝3，OH＝0，NH2＝0)。
构成作为有机酸化合物(a)的金属盐化合物的金属没有特别限定，例如，可以为铜、钠、钾、镁、钙、铝、钛、镍、锡、铁、银或金。从提高有机酸化合物(a)的溶解性的观点考虑，优选为钠或钾。有机酸化合物(a)也可以为水合物。
有机酸的碱金属盐、例如甲酸钠还用作后述的碱金属离子(C1)的供给源。
有机酸的铜盐、例如甲酸铜还用作后述的铜离子(D)的供给源。
有机酸化合物(a)的碳原子数没有特别限定，从进一步提高成膜性的观点考虑，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为3以下，特别优选2以下，最优选为1。应予说明，有机酸化合物(a)的碳原子数还包含构成羧基的碳原子的个数。
有机酸化合物(a)由于廉价，因而优选为单羧酸化合物(a1)。进而从提高有机酸化合物(a)的溶解性的观点考虑，优选为选自单羧酸化合物(a1)和单磺酸化合物(a4)中的1种以上，更优选为单羧酸化合物(a1)，进一步优选为甲酸。
从提高有机酸化合物(a)的溶解性的观点考虑，有机酸化合物(a)优选为属于脂肪族或芳香族的化合物，更优选为属于脂肪族的酸。
从进一步提高成膜性的观点考虑，有机酸化合物(a)优选1个羟基也不具有且1个氨基也不具有。
从进一步提高成膜性的观点考虑，有机酸离子(A)优选为选自单羧酸离子和单磺酸离子中的1种以上，更优选为单羧酸离子，进一步优选为甲酸离子。
表面处理液中的有机酸离子(A)的浓度通常相对于表面处理液总量为0.010～50.0重量％。从进一步提高成膜性的观点考虑，表面处理液中的有机酸离子(A)的浓度相对于表面处理液总量，优选为1.00～20.0重量％，更优选为2.50～10.0重量％。有机酸离子(A)的浓度，从进一步提高成膜性以及防止表面处理液浑浊的观点考虑，相对于表面处理液总量，优选为2.50～7.00重量％，更优选为3.50～7.00重量％，进一步优选为3.50～6.00重量％，特别优选为4.00～6.00重量％，更充分地优选为4.00～5.20重量％，最优选为4.00～5.10重量％。表面处理液不包含有机酸离子(A)的情况下，成膜性降低。有机酸化合物(a)可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。使用1种有机酸化合物(a)时，只要以由该有机酸化合物(a)供给的有机酸离子(A)的浓度在上述范围内的量使用即可。并用2种以上有机酸化合物(a)使用时，只要以由这些有机酸化合物(a)供给的有机酸离子(A)的合计浓度在上述范围内的量使用即可。
表面处理液中包含的有机酸离子(A)的浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.0022～11.1mol/kg，优选为0.22～4.44mol/kg，更优选为0.56～2.22mol/kg。
有机酸离子(A)的浓度使用由离子色谱仪(IC－2001；东曹公司制)测定的值。这样的由离子色谱仪测定的浓度为有机酸化合物(a)完全解离时的有机酸离子(A)的浓度。
作为第3成分的无机酸离子(B)
本发明的表面处理液包含(B)无机酸离子(本说明书中，有时称为无机酸离子(B))。无机酸离子(B)具有如下作用：通过与碱离子(C)一起增加溶液中的总离子数而在表面处理时利用盐析效应来促进由唑硅烷偶联剂所致的化成被膜的生成。
作为无机酸离子(B)，例如，可举出硫酸根离子(SO4 2－)、硝酸根离子(NO3 －)、磷酸根离子(PO4 3－)、氯离子(Cl－)等。从基于盐析效应的成膜性的进一步提高和环境负荷的减少的观点考虑，优选硫酸根离子。无机酸离子(A)不与碳原子键合，详细而言，在表面处理液(或水)中单独游离。
无机酸离子(B)以可在表面处理液(例如，水)中提供无机酸离子(B)的化合物(或添加剂)(本说明书中，有时称为无机酸化合物(b))的形态添加到表面处理液中使用。无机酸化合物(b)为无机酸离子(B)的供给源。
无机酸化合物(b)为无机酸及其金属盐化合物和铵盐化合物，例如，可举出硫酸、硝酸、磷酸和盐酸等无机酸；该无机酸的铜、钠、钾、镁、钙、铝、钛、镍、锡、铁、银、金等金属(包含它们的水合物)的金属盐化合物；以及该无机酸的铵盐化合物。从无机酸化合物(b)的溶解性的观点考虑，无机酸的金属盐化合物优选为选自钠盐、钾盐和铵盐中的1种以上，更优选为选自钠盐和钾盐中的1种以上，进一步优选为钠盐。
无机酸的碱金属盐(例如硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氯化钠和氯化钾)还用作后述的碱金属离子(C1)的供给源。
无机酸的铵盐还用作后述的铵离子(C2)的供给源。
无机酸的铜盐(例如硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜和氯化铜)还用作后述的铜离子(D)的供给源。
从基于盐析效应的成膜性的进一步提高的观点考虑，无机酸化合物(b)优选为由无机酸化合物(b)供给的无机酸离子(B)的体积更高的无机酸化合物。作为从这样的观点考虑而优选的无机酸化合物(b)，可举出硫酸、硝酸、磷酸以及它们的金属盐化合物和铵盐化合物。作为从同样的观点考虑而更优选的无机酸化合物(b)，可举出硫酸、磷酸、以及它们的金属盐化合物和铵盐化合物。从环境负荷的观点考虑，更优选硫酸及其金属盐化合物和铵盐化合物，进一步优选硫酸钠、硫酸钾、硫酸铜(及其水合物(特别是五水合物))、硫酸铵，特别优选硫酸钠、硫酸铜(及其水合物(特别是五水合物))。
作为无机酸化合物(b)的无机酸，从酸解离常数(pKa1)的观点考虑，优选为硫酸、硝酸或盐酸。此外，从环境负荷的观点考虑，更优选为硫酸。
表面处理液中的无机酸离子(B)的浓度通常相对于表面处理液总量为0.10～10.0重量％，从进一步提高成膜性并防止表面处理液的浑浊的观点考虑，相对于表面处理液总量，优选为0.30～3.00重量％，更优选为0.50～3.00重量％，进一步优选为0.90～3.00重量％，特别优选1.20～3.00重量％，更充分地优选为1.50～2.50重量％，最优选为1.80～2.50重量％。表面处理液不包含无机酸离子(B)时，成膜性降低。无机酸化合物(b)可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。使用1种无机酸化合物(b)时，只要以由该无机酸化合物(b)供给的无机酸离子(B)的浓度在上述范围内的量使用即可。并用2种以上无机酸化合物(b)使用时，只要以由这些无机酸化合物(b)供给的无机酸离子(B)的合计浓度在上述范围内的量使用即可。
表面处理液中包含的无机酸离子(B)的浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.010～1.04mol/kg，优选为0.031～0.31mol/kg，更优选为0.052～0.31mol/kg。
无机酸离子(B)的浓度使用由离子色谱仪(IC－2001；东曹公司制)测定的值。这样的由离子色谱仪测定的浓度为无机酸化合物(b)完全解离时的无机酸离子(B)的浓度。
作为第4成分的碱离子(C)
本发明的表面处理液含有(C)碱离子(本说明书中，有时称为碱离子(C))。碱离子(C)以包含碱金属离子(C1)和铵离子(C2)这两种离子的概念使用，可以为碱金属离子(C1)和/或铵离子(C2)。详细而言，碱离子(C)可以为碱金属离子(C1)或铵离子(C2)中的一者或两者。碱离子(C)具有如下作用：通过与无机酸离子(B)一起增加液中的总离子数而在表面处理时利用盐析效应来促进基于唑硅烷偶联剂的化成被膜的生成。
作为碱金属离子(C1)，例如，可举出锂离子、钠离子、钾离子等。
铵离子(C2)为NH4+。
作为碱离子(C)，由于廉价(即经济性的观点)，因而优选钠离子、钾离子、铵离子，从进一步提高成膜性、提高经济性以及防止表面处理液的浑浊的观点考虑，更优选钠离子、铵离子，进一步优选钠离子。
碱金属离子(C1)以在表面处理液(例如，水)中可提供碱金属离子(C1)的化合物(或添加剂)(本说明书中，有时称为碱金属化合物(c1))的形态添加到表面处理液中使用。碱金属化合物(c1)为碱金属离子(C1)的供给源。
作为碱金属化合物(c1)，例如可举出硫酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钠、氯化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、硝酸钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等等水溶性的碱金属化合物。
铵离子(C2)以在表面处理液(例如，水)中可提供铵离子(C2)的化合物(或添加剂)(本说明书中，有时称为铵化合物(c2))的形态添加到表面处理液中使用。铵化合物(c2)为铵离子(C2)的供给源。
作为铵化合物(c2)，例如可举出氨、硫酸铵、甲酸铵、乙酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵等等水溶性的铵化合物。
从进一步提高成膜性、提高经济性以及防止表面处理液的浑浊的观点考虑，碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)优选硫酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钾、氯化钠、硝酸钠、氨、硫酸铵，更优选硫酸钠、氢氧化钠。
有机酸的碱金属盐和铵盐(例如甲酸钠)也用作上述的有机酸离子(A)的供给源。
无机酸的碱金属盐和铵盐(例如硫酸钠、硫酸铵)也用作上述的无机酸离子(B)的供给源。
表面处理液中的碱离子(C)的浓度没有特别限定，通常为1.00～20.0重量％，从进一步提高成膜性的观点考虑，相对于表面处理液总量，优选为1.00～15.0重量％，更优选为1.00～8.00重量％，进一步优选为1.50～6.00重量％。碱离子(C)的浓度为碱金属离子(C1)和铵离子(C2)的合计浓度。从进一步提高成膜性以及防止表面处理液的浑浊的观点考虑，碱离子(C)的浓度相对于表面处理液总量优选为1.50～4.50重量％，更优选为2.10～4.00重量％，进一步优选为2.40～3.70重量％，特别优选2.50～3.00重量％。表面处理液不含有碱离子(C)时，成膜性降低。本发明中，使用碱金属化合物(c1)或铵化合物(c2)中的至少一者。碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)可以各自独立地单独使用1种，也可以并用2种以上使用。使用碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)中的仅1种化合物时，只要以由该化合物供给的碱离子(C)的浓度在上述范围内的量使用即可。并用碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)中的2种以上的化合物来使用时，只要以由这些化合物供给的碱离子(C)的合计浓度在上述范围内的量使用即可。
表面处理液中包含的碱离子(C)的浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.43～8.70mol/kg，优选为0.43～6.52mol/kg，更优选为0.43～3.48mol/kg。
碱金属离子(C1)的浓度使用由ICP发光分光分析装置(iCAP6000系列；ThermoFisher Scientific公司制)测定的值。
铵离子(C2)的浓度使用由离子色谱仪(IC－2001；东曹公司制)测定的值。这样的由离子色谱仪测定的浓度为铵化合物(c2)完全解离时的铵离子(C2)的浓度。
作为第5成分的铜离子(D)
本发明的表面处理液含有(D)铜离子(本说明书中，有时称为铜离子(D))。铜离子(D)发挥辅助由唑硅烷偶联剂形成化成被膜的作用。
铜离子(D)以在表面处理液(例如，水)中可提供铜离子(D)的化合物(或添加剂)(本说明书中，有时称为铜化合物(d))的形态添加到表面处理液中使用。铜化合物(d)为铜离子(D)的供给源。
作为铜化合物(d)，例如，可举出硫酸铜(及其水合物(特别是五水合物))、甲酸铜(及其水合物(特别是四水合物))、硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜、硫化铜、碳酸铜、溴化铜、磷酸铜、苯甲酸铜。从铜化合物(d)的溶解性的观点考虑，优选为硫酸铜、甲酸铜、硝酸铜、乙酸铜。
有机酸的铜盐(例如甲酸铜和乙酸铜)也用作上述的有机酸离子(A)的供给源。
无机酸的铜盐(例如硫酸铜和硝酸铜)也用作上述的无机酸离子(B)的供给源。
表面处理液中的铜离子(D)的浓度通常相对于表面处理液总量为0.0001～1.00重量％。从进一步提高成膜性的观点考虑，表面处理液中的铜离子(D)的浓度相对于表面处理液总量优选为0.001～0.200重量％，更优选为0.008～0.100重量％。铜离子(D)的浓度，从进一步提高成膜性以及防止表面处理液的浑浊的观点考虑，相对于表面处理液总量优选为0.012～0.060重量％，更优选为0.012～0.040重量％。表面处理液不含有铜离子(D)时，成膜性降低。铜化合物(d)可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。使用1种铜化合物(d)时，只要以由该铜化合物(d)供给的铜离子(D)的浓度在上述范围内的量使用即可。并用2种以上铜化合物(d)使用时，只要以由这些铜化合物(d)供给的铜离子(D)的合计浓度在上述范围内的量使用即可。
表面处理液中包含的铜离子(D)的浓度用mol/kg单位表示时，通常为0.00002～0.16mol/kg，优选为0.0002～0.031mol/kg，更优选为0.0013～0.016mol/kg。
铜离子(D)的浓度使用由ICP发光分光分析装置(iCAP6000系列；Thermo FisherScientific公司制)测定的值。
其它成分
本发明的表面处理液也可以进一步包含不分类为上述唑硅烷偶联剂、有机酸化合物(a)、无机酸化合物(b)、碱金属化合物(c1)、铵化合物(c2)和铜化合物(d)的其它成分例如其它碱性成分、有机溶剂、以及其它硅烷偶联剂。
作为其它碱性成分，例如可举出甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、烯丙基胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、1－氨基－2－丙醇、3－氨基－1－丙醇、2－氨基－1－丙醇、N,N－二甲基乙醇胺、环己基胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡啶等胺类等。这些碱性成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
作为有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、丁醇、叔丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、1－丁氧基－2－丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙醚、四氢糠醇、糠醇、丙酮、四氢呋喃、二
Figure BDA0003529851880000321
烷、乙腈、2－吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、N－甲基吡咯烷酮、γ－丁内酯、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等。这些的有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
作为其它碱性成分和有机溶剂的合计含量(合计浓度)，优选相对于表面处理液总量为0.1～50重量％。
作为其它硅烷偶联剂，例如，可举出以下的化合物：
3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物；
乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷化合物；
2－(3,4－环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物；
3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰氧基硅烷化合物；
甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷化合物；
N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1,3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－(乙烯基苄基)－2－氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物；
3－脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷化合物；
3－氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基硅烷化合物；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物硅烷化合物；和3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物等。
此外，也可以举出铝系偶联剂、钛系偶联剂、锆系偶联剂等。
其它硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上使用。
表面处理液的pH
本发明的表面处理液通常可以在1.0～12.0的pH下制作。从进一步提高成膜性的观点考虑，本发明的表面处理液优选具有2.0～6.5的pH，更优选具有2.5～6.5的pH，进一步优选具有3.8～6.0的pH，特别优选具有3.8～5.8的pH。
从进一步提高成膜性以及防止表面处理液的浑浊的观点考虑，本发明的表面处理液的pH优选为3.8～5.2，更优选为4.4～5.2，进一步优选为4.5～5.0，特别优选为4.6～5.0。
本发明的表面处理液的pH可以通过调整有机酸化合物(a)、无机酸化合物(b)、碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)的种类和含量进行控制。
[金属的表面处理液的制造方法]
本发明还提供上述表面处理液的制造方法。
本发明的表面处理液的制造方法的特征在于，将唑硅烷偶联剂、有机酸化合物(a)、无机酸化合物(b)、碱金属化合物(c1)和/或铵化合物(c2)、铜化合物(d)(和根据所需的其它成分)以及水组合。“组合”是指只要所得到的表面处理液最终以规定浓度包含上述所有成分，就可以将所有成分以所有组合混合。例如，可以将所有成分一并混合(一并混合方式)，或者也可以将所有成分中的一部分成分预先混合后，进一步混合剩余成分(分步混合方式)。
特别是分步混合方式中，例如，可举出以下的实施方式：应予说明，以下，将唑硅烷偶联剂表示为“x”，将有机酸化合物(a)表示为“a”，将无机酸化合物(b)表示为“b”，将碱金属化合物(c1)和铵化合物(c2)表示为“c”，将铜化合物(d)表示为“d”，将其它成分表示为“e”，将水表示为“w”。
实施方式1：
将a和w混合的预备混合工序p1；
将c和w混合的预备混合工序p2；
将预备混合工序p1中得到的混合物、预备混合工序p2中得到的混合物、x、b、d(和根据需要的e)以及w混合的预备混合工序p3；以及
将预备混合工序p3中得到的混合物和w混合的最终混合工序。
实施方式2：
将a和w混合的预备混合工序p1；
将预备混合工序p1中得到的混合物、x、b、d(和根据需要的e)以及w混合的预备混合工序p2；
将c(和根据需要的e)以及w混合的预备混合工序p3；以及
将预备混合工序p2中得到的混合物和预备混合工序p3中得到的混合物混合的最终混合工序。
实施方式3：
将a和w混合的预备混合工序p1；
将c和w混合的预备混合工序p2；
将预备混合工序p1中得到的混合物、预备混合工序p2中得到的混合物、x、d(和根据需要的e)以及w混合的预备混合工序p3；以及
将预备混合工序p3中得到的混合物和b混合的最终混合工序。
本发明的表面处理液的制造方法中，被混合的1种成分还用作其它成分时，只要实施这1种成分的混合操作(或混合工序)，就可以省略该其它成分的混合操作(或混合工序)。
详细而言，硫酸钠用作无机酸化合物(b)，还用作碱金属化合物(c1)。因此，例如，将硫酸钠作为无机酸化合物(b)进行混合时，可以省略碱金属化合物(c1)的混合操作(或混合工序)。另外，例如，将硫酸钠作为碱金属化合物(c1)混合时，可以省略无机酸化合物(b)的混合操作(或混合工序)。
更详细而言，例如，上述实施方式3中将硫酸钠作为“b”而在最终混合工序中混合时，可以省略混合“c”的预备混合工序p2。另外，例如，在上述实施方式3中将硫酸钠作为“c”在预备混合工序p2中混合时，可以省略混合“b”的最终混合工序。
本发明的表面处理液即便在10～30℃的室温下也能够以较短的搅拌时间而简便地制造。搅拌时间通常为10分钟～30分钟。作为表面处理液的制造中使用的水，可举出离子交换水、蒸馏水、纯化水等纯水。
[金属的表面处理液的浓缩液(金属的表面处理原液)]
本发明的表面处理液的浓缩液为用水(例如仅水)稀释来使用的液体(例如水溶液)(即，稀释前的液体)，详细而言，为用水(例如仅水)稀释而得到上述表面处理液的液体(即，稀释前的液体)。本发明中也将这样的表面处理液的浓缩液称为“表面处理原液”。
一个实施方式中，本发明的金属的表面处理液的浓缩液为包含唑硅烷偶联剂的金属的表面处理液的浓缩液(例如被浓缩的水溶液)，进一步包含有机酸离子(A)(例如甲酸离子)、无机酸离子(B)(例如硫酸根离子)、碱离子(C)(例如钠离子和/或铵离子)以及铜离子(D)，该浓缩液中包含的硅的原子浓度为0.10～1.00重量％的范围。
本发明的金属的表面处理液的浓缩液为用于通过用水(例如仅水)稀释来制造上述金属的表面处理液的浓缩液。本发明的金属的表面处理液的浓缩液中的上述各成分的浓度只要是通过稀释而得到的表面处理液最终包含上述所有成分，就没有特别限定，优选该表面处理液为能够最终以规定浓度包含上述所有成分的浓度。因此，本发明的表面处理液的浓缩液中的各成分的浓度根据所假定的稀释倍率而设定为较高浓度。稀释倍率例如为1.1～10倍，优选为1.1～8倍，更优选为1.1～5倍。稀释倍率用稀释后得到的表面处理液的体积除以稀释前的浓缩液的体积而得的值表示。
本发明的表面处理液的浓缩液中，pH没有特别限定，优选为用水(例如仅水)稀释而得到的表面处理液最终达到上述pH这样的pH。
本发明的表面处理液的浓缩液通常满足以下要件中的至少一个要件：
要件(1)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使硅的原子浓度达到上述表面处理液中的硅的原子浓度范围的液体(即，稀释前的液体)；
要件(2)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使有机酸离子(A)的浓度达到上述表面处理液中的有机酸离子(A)的浓度范围的液体(即，稀释前的液体)。
要件(3)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使无机酸离子(B)的浓度达到上述表面处理液中的无机酸离子(B)的浓度范围的液体(即，稀释前的液体)。
要件(4)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使碱离子(C)的浓度达到上述表面处理液中的碱离子(C)的浓度范围的液体(即，稀释前的液体)。
要件(5)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使铜离子(D)的浓度达到上述表面处理液中的铜离子(D)的浓度范围的液体(即，稀释前的液体)。
要件(6)：本发明的表面处理液的浓缩液为通过用水稀释而使pH达到上述表面处理液的pH范围的液体(即，稀释前的液体)。
应予说明，本发明的表面处理液的浓缩液满足要件(1)～(6)中的2个以上的要件时，这2个以上的要件各自规定的基于水的稀释倍率优选为共同的一定的倍率。
本发明的表面处理液的浓缩液在上述要件中优选满足至少要件(1)，更优选不仅满足要件(1)，还满足选自要件(2)～(6)中的1个以上的要件，进一步优选满足全部要件。
作为稀释所使用的水，优选离子交换水、蒸馏水、纯化水等纯水。稀释所使用的水可以仅为水，或者也可以为包含选自唑硅烷偶联剂、有机酸化合物(a)(例如可提供甲酸离子的化合物)、无机酸化合物(b)(例如可提供硫酸根离子的化合物)、碱金属化合物(c1)(例如可提供钠离子的化合物)、铵化合物(c2)(例如可提供铵离子的化合物)和铜化合物(d)(可提供铜离子的化合物)(以及根据所需的其它成分)中的1种以上的化合物的水(例如水溶液)。稀释所使用的水包含选自唑硅烷偶联剂、有机酸化合物(a)、无机酸化合物(b)、碱金属化合物(c1)、铵化合物(c2)和铜化合物(d)(以及根据所需的其它成分)中的1种以上的化合物时，该稀释所使用的水中的该化合物的浓度只要是所得到的表面处理液最终包含上述所有成分，就没有特别限定，优选为该表面处理液能够最终以规定浓度包含上述所有成分这样的浓度。
[金属的表面处理液套组]
本发明还提供一种金属的表面处理液套组。
本发明的金属的表面处理液套组由第1液和第2液构成。第1液和第2液例如收容于不同的容器中以组合的方式在市场上流通。第1液和第2液以组合的方式在市场上流通不仅包含第1液和第2液成套销售等在市场上视为一体的情况，还包含虽然第1液和第2液分别流通，但根据操作说明书等暗示了相互组合使用的情况。通过将第1液和第2液相互混合来制造上述金属的表面处理液。上述金属的表面处理液是指包含唑硅烷偶联剂、有机酸离子(A)(例如甲酸离子)、无机酸离子(B)(例如硫酸根离子)、碱离子(C)(例如钠离子和/或铵离子)和铜离子(D)的金属的表面处理液。
本发明的金属的表面处理液套组的一个实施方式中，唑硅烷偶联剂包含于第1液，例如，第1液中包含的硅的原子浓度为0.033～1.00重量％的范围。有机酸离子(A)(例如甲酸离子)、无机酸离子(B)(例如硫酸根离子)、碱离子(C)(例如钠离子和/或铵离子)和铜离子(D)各自独立地包含于第1液和/或第2液。详细而言，有机酸离子(A)(例如甲酸离子)、无机酸离子(B)(例如硫酸根离子)、碱离子(C)(例如钠离子和/或铵离子)和铜离子(D)可以各自独立地包含于第1液或第2液中的一者，或者也可以包含于它们两者。
第1液和第2液通常为水溶液。第1液和第2液中的上述各成分的浓度只要是通过相互混合而得到的表面处理液最终包含上述所有成分，就没有特别限定，优选该表面处理液为最终能够以规定浓度包含上述所有成分这样的浓度。
另一实施方式中，上述实施方式中的第2液可以具有仅作为应包含于该第2液中的各成分的供给源的物质(干燥物(即固体)或液体)的形态(即，不含有水的形态)。这样的另一实施方式中，第2液不包含水，以及与此相伴，第1液进一步包含第2液中不包含的水，或者表面处理液套组进一步包含第2液中不包含的水作为第3液，除此以外，与上述实施方式同样。
[使用表面处理液的表面处理方法]
作为使用本发明的表面处理液对金属进行表面处理的方法，只要能够使表面处理液与金属的表面接触，就没有特别限制。作为使表面处理液与金属的表面接触的方法，例如，可以采用喷雾法、浸渍法、涂布法等方法。
使本发明的表面处理液与金属的表面接触的时间(处理时间)根据所期望的膜厚而适当地确定即可。本发明的表面处理液由于成膜速度足够快，因此能够在规定时间内形成更厚的化成被膜。
成膜速度很大程度取决于表面处理液中的唑硅烷偶联剂的种类和含量(例如硅原子的浓度)、表面处理液的温度和处理时间等因素，因此无法统一规定，例如，使用相同种类的唑硅烷偶联剂时，唑硅烷偶联剂的浓度越高，化成被膜的膜厚越厚。
例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－1且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.037～0.046重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－1的膜厚98nm以上(特别是100nm以上)的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－1且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.056～0.074重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－1的膜厚118nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－2且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.046重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－2的膜厚241nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－3且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.046重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－3的膜厚185nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－4且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.047重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－4的膜厚212nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－5且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.046重量％的低浓度时，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－5的膜厚32nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－6且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.046重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－6的膜厚58nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－7且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.047重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－7的膜厚286nm以上的化成被膜。
另外，例如，即便使用后述的唑硅烷偶联剂AS－8且表面处理液(30℃)中的硅原子浓度为0.046重量％的低浓度的情况下，也可以通过60秒的浸渍处理而形成AS－8的膜厚98nm以上的化成被膜。
使本发明的表面处理液与金属的表面接触的时间(处理时间)没有特别限定，优选为1秒～10分钟，更优选为5秒～3分钟。如果处理时间为1秒以上，则能够使金属表面充分形成化成被膜。其结果，能够在化成被膜的表面形成树脂层(例如绝缘树脂层)时，得到金属与树脂层的足够高的粘接力。即便使处理时间长于10分钟，化成被膜的膜厚也没有很大差异，因而无法期待粘接力的增加，从生产率的观点考虑，还优选以10分钟以下进行处理。
使表面处理液与金属的表面粘接时的表面处理液的温度没有特别限定，优选为5～50℃，只要根据与上述的处理时间和所期望的膜厚的关系而适当地设定即可。
使表面处理液与金属的表面接触后，优选根据需要进行水洗，然后干燥金属的表面。优选干燥在室温(例如20℃)～150℃的温度、优选60～120℃的温度下为1秒～10分钟、优选10秒～3分钟左右的时间。应予说明，作为水洗中使用的水，优选离子交换水、蒸馏水、纯化水等纯水。水洗的方法、时间没有特别限制，可以为基于喷雾法、浸渍法等方法的适当的时间。
本发明中，可以对干燥后的化成被膜进行等离子体、激光、离子束、臭氧、加热、加湿等处理使化成被膜的表面改质。或者，也可以使用等离子体、激光、离子束、火山灰磨刷等机械研磨、钻孔等加工方法进行清洗用以除去金属表面的树脂和离子残渣。
使表面处理液与金属的表面接触之前，可以使含有铜离子的水溶液与上述金属的表面接触。该含有铜离子的水溶液具有使形成于铜的表面的化成被膜的厚度均匀的功能。作为含有铜离子的水溶液的铜离子源，只要是溶解于水的铜盐，就没有特别限定，可举出硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜等铜盐。为了使铜盐可溶解于水，可以添加氨、盐酸等。
可以在使表面处理液与金属的表面接触之前和/或之后使酸性或碱性的水溶液与上述金属的表面接触。该酸性水溶液或碱性水溶液也与上述含有铜离子的水溶液同样具有使形成于铜的表面的化成被膜的厚度均匀的功能。酸性水溶液和碱性水溶液没有特别限定。作为酸性水溶液，例如，可举出含有硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的水溶液、含有甲酸、乙酸、乳酸、乙醇酸、氨基酸等有机酸的水溶液等。作为碱性水溶液，例如，可举出含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、乙醇胺、单丙醇胺、四甲基氢氧化铵等胺类等的水溶液。
通过如上所述进行处理，能够在金属的表面形成来自唑硅烷偶联剂的化成被膜，能够充分提高形成于化成被膜上的树脂层与金属的粘接性。而且，可以通过化成被膜的保护而抑制金属的氧化。因此，在具备金属配线层和绝缘树脂层的印刷配线板等中能够不特别进行粗糙化处理的情况下提高金属配线层(金属电路)与绝缘树脂层(树脂材料)的粘接性，同时减少金属的氧化物的形成。
作为利用本发明的表面处理液进行处理的金属，例如可举出铜、铝、钛、镍、锡、铁、银、金和它们的合金等。作为合金的具体例，为铜合金时，只要是含有铜的合金，就没有特别限定，例如，可举出Cu－Ag系、Cu－Te系、Cu－Mg系、Cu－Sn系、Cu－Si系、Cu－Mn系、Cu－Be－Co系、Cu－Ti系、Cu－Ni－Si系、Cu－Zn－Ni系、Cu－Cr系、Cu－Zr系、Cu－Fe系、Cu－Al系、Cu－Zn系、Cu－Co系等合金。为其它合金时，可举出铝合金(Al－Si合金)、镍合金(Ni－Cr合金)、铁合金(Fe－Ni合金、不锈钢、钢)等。这些金属中，优选铜和铜合金。
作为构成形成于化成被膜上的树脂层的树脂材料，例如可举出尼龙、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚苯并
Figure BDA0003529851880000411
唑树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚亚苯基氧化物树脂、聚丁二烯树脂、烯烃树脂、含氟树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等。该树脂材料可以为将这些树脂材料混合或者相互改性进行组合而得的树脂材料。这些树脂材料中，优选聚苯醚树脂、聚亚苯基氧化物树脂、液晶树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烯烃树脂、聚苯并
Figure BDA0003529851880000412
唑树脂、有机硅树脂和聚酰亚胺树脂。
粘接方法
作为金属与树脂材料的粘接方法，只要使用本发明的表面处理液，就没有特别限定，例如，可以通过以下方法进行。使本发明的表面处理液与金属的表面接触而在金属的表面形成化成被膜，接着，隔着该化成被膜，在金属的表面形成由树脂材料构成的树脂层(例如基材)。树脂层的形成方法只要在化成被膜的一部分或整体形成由树脂材料构成的树脂层，就没有特别限定，例如，可举出涂布或压接树脂材料的方法、将树脂材料通过粘接剂或粘接片(膜)进行粘接的方法、以及将这些手段组合的方法。
印刷配线板的制造方法
本发明还提供使用上述粘接方法的印刷配线板的制造方法。即，本发明的印刷配线板的制造方法包括使本发明的表面处理液与印刷配线板的金属电路的表面接触而形成化成被膜的工序。印刷配线板的金属电路是指在印刷配线板中构成电路的金属(即配线)。
通过使用本发明的表面处理液在金属的表面形成化成被膜，能够提高与树脂材料的粘接性，因此能够适当用于具备将金属与树脂材料复合化的各种电气电子部件、印刷配线板等的电子设备。
本发明中，特别是对由铜或铜合金形成的基材可以适当使用本发明的表面处理液。本发明的表面处理液适用于例如以提高铜电路(铜配线层)与预浸料、阻焊剂(绝缘树脂层)之间的粘接性(密合性)为目的的铜或铜合金的表面处理，能够在与铜配线层相接而具有绝缘树脂层的印刷配线板中提高铜配线层与绝缘树脂层之间的粘接性。
具体而言，上述的印刷配线板可以通过使本发明的表面处理液与铜配线层的表面接触，其后根据需要进行水洗，继而进行干燥后，使绝缘树脂层形成于铜配线层表面来制作。
接触的方法如前所述，铜配线层在表面处理液中的浸渍或利用该处理液对铜配线层的喷雾等简便且可靠，因而优选。
水洗的方法也没有特别限制，铜配线层在清洗水中的浸渍或利用清洗水对铜配线层表面的喷雾简便且可靠，因而优选。
绝缘树脂层的形成中可以采用公知的方法、例如贴附半固化的树脂材料的方法、涂布包含溶剂的液态的树脂材料的方法等。
接下来，为了导通上下的配线而形成通孔。通过重复该工序，能够制作多层印刷配线板。
铜配线层可以利用无电镀法、电镀法、蒸镀法、溅射法、金属镶嵌法等方法进行制作，也可以包含内通孔、贯通孔、连接端子等。
本发明的“铜”是指在印刷配线板、引线框等电子设备、装饰物、建材等中使用的箔(电解铜箔、轧制铜箔、带有树脂的铜箔、极薄电解铜箔、无电解铜箔、溅射铜箔、薄铜箔)、镀膜(无电解铜镀膜、电解铜镀膜)、利用蒸镀法、溅射法、金属镶嵌法等而形成的薄膜或粒、针、纤维、线、棒、管、板等用途和形态中使用的铜。应予说明，在近年来的流通高频电信号的铜配线层的情况下，铜的表面优选平均粗糙度为0.1μm以下的平滑面。可以对铜的表面实施镍、锌、铬、锡等的镀覆作为前处理。
另外，用本发明的表面处理液处理的极薄电解铜箔是指通过包含如下工序的方法而得到的印刷配线板中使用的极薄电解铜箔，所述工序是利用半加成法、减成法、部分加成法、改良型半加成法、先进改良型半加成法或底涂半加成法中的任一方法而形成电路。极薄电解铜箔可以具备铜箔载体、层叠于铜箔载体上的剥离层、以及层叠于剥离层上的极薄铜层。也可以对铜表面实施选自酸洗处理、粗糙化处理、耐热处理、防锈处理或化成处理中的至少1个前处理。
以下示出本发明的金属的表面处理液的其它利用例。
例如，半导体晶片的利用例中，本发明的金属的表面处理液适用于以提高形成于半导体晶片上的半导体电路与保护膜(例如感光性正型、感光性负型、非感光性的缓冲涂层、凸块保护膜等绝缘性保护膜)之间的粘接性(密合性)为目的的半导体电路的表面处理。
另外，例如，本发明的金属的表面处理液适用于在半导体晶片上形成再配线层的封装基板(WL－CSP、FO－WLP)、2.5维(2.5D)中介层基板中以提高铜电路再配线层与绝缘材料的粘接性(密合性)为目的的铜电路再配线层的表面处理。
另外，例如，引线接合封装时的引线框的利用例中，本发明的金属的表面处理液适用于以在引线框制成工序的金属表面、或安装(芯片接合和预焙工序的前后)半导体芯片后的框架金属表面、引线接合封装后的框架金属表面、直到树脂密封(树脂成型、烘烤工序的前后)为止的工序的框架金属表面提高与密封树脂、半导体芯片安装时的粘接剂的粘接性(密合性)为目的的引线框的表面处理。
另外，例如，倒装芯片安装时的引线框的利用例中，本发明的金属的表面处理液适用于在引线框制成工序的金属表面或暂时设置有接合材料(焊料、镀Au、镀Sn等)后的引线框金属表面、安装(位置对准、芯片安装、烘烤工序的前后)半导体芯片后的框架金属表面、主固化后(回流焊加热、热压接、超声波、等离子体等工序前后)的引线框金属表面、直到树脂密封为止的工序的引线框金属表面提高与密封树脂、半导体芯片安装时的粘接剂的粘接性(密合性)为目的的引线框的表面处理。
另外，例如，提高用于将半导体芯片紧密配置的集成技术的微细配线基板的利用例中，本发明的金属的表面处理液还适用于以在2.1维(2.1D)有机基板或玻璃基板、将半导体内置于基板的部件内置基板(EPS基板)、无芯式基板中提高铜电路配线层与绝缘材料的粘接性(密合性)为目的的铜电路配线层的表面处理。
另外，例如，本发明的金属的表面处理液适用于在内置图案配线对上下层进行激光打孔加工并进行填孔电镀的情况、利用上下层的导通使用由镀覆形成的铜柱且绝缘层使用模塑树脂的采用MIS的电路埋设基板(ETS基板)的情况下以提高铜电路配线层与绝缘材料的粘接性(密合性)为目的的铜电路配线层的表面处理。
实施例
以下，根据实施例和比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于此。
[使用材料]
·唑硅烷偶联剂：
使用以下的唑硅烷偶联剂AS－1～AS－8。
[表1]
Figure BDA0003529851880000441
(唑硅烷偶联剂AS－1)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－1。
合成方法依据WO2018/186476号。
详细而言，在由3,5－二氨基－1,2,4－三唑15.6g(0.157mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺100mL构成的悬浮液中以室温加入20％乙醇钠乙醇溶液53.5g(0.157mol)，加温到55～60℃搅拌20分钟后，加入3－氯丙基三乙氧基硅烷37.9g(0.157mol)，以87～90℃搅拌6小时。将悬浮状的反应液冷却到3℃后，滤去不溶物，减压馏去滤液的溶剂，得到褐色粘稠物42.3g(0.139mol，收率88.8％)。
所得到的粘稠物的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.49(t，2H)，1.14(t，9H)，1.62(m，2H)，3.56(t，2H)，3.73(q，6H)，4.67(s，2H)，5.11(s，2H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的粘稠物为上述结构式表示的标题的三唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－2)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－2。
合成方法依据WO2018/186476号。
详细而言，在由3,5－二甲基－1,2,4－三唑10.5g(0.108mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺60mL构成的溶液中以室温加入28％甲醇钠甲醇溶液20.7g(0.107mol)，搅拌20分钟后，加入3－氯丙基三甲氧基硅烷21.6g(0.109mol)，以90～93℃搅拌4小时。将悬浮状的反应液冷却到2℃后，滤去不溶物，接着，减压馏去滤液的溶剂，滤去所生成的少量的不溶物，得到微褐色液体24.6g(0.095mol，收率87.8％)。
所得到的浅桃红色液体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.54(t，2H)，1.76(m，2H)，2.15(s，3H)，2.31(s，3H)，3.47(s，9H)，3.94(t，2H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的浅桃红色液体为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－3)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－3。
合成方法依据美国专利申请公开第2012/0021232号说明书。
详细而言，向由1H－四唑14.2g(0.203mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺80mL构成的溶液中在室温下加入28％甲醇钠甲醇溶液39.2g(0.203mol)搅拌30分钟。接着，用30分钟滴加3－氯丙基三甲氧基硅烷40.3g(0.203mol)，以88～91℃搅拌4小时后，将悬浮状的反应液冷却至3℃，滤去不溶物后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到无色液体44.2g(0.190mol，收率93.7％)。
所得到的无色液体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.57(t，2H，J＝6Hz，－CH2－Si)，1.96(m，2H，－CH2CH2－Si)，3.47(s，9H，SiOCH3)，4.43(t，1.1H，J＝6.8Hz，NCH2－)，4.68(t，0.9H，J＝6.8Hz，NCH2－)，8.96(s，0.55H，四唑环C－H)，9.41(s，0.45H，四唑环C－H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的无色液体为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－4)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－4。
合成方法依据WO2019/058773号。
详细而言，向由5－氨基－1H－四唑23.0g(0.270mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺200mL构成的溶液中在室温下加入28％甲醇钠甲醇溶液51.9g(0.270mol)搅拌30分钟。接着，加入3－氯丙基三甲氧基硅烷53.7g(0.270mol)，以89～92℃搅拌22小时。将悬浮状的反应液冷却到8℃，滤去不溶物后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到浓缩物100g。将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释，用饱和食盐水150mL清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到液态的浓缩物58.3g。将该浓缩物用己烷100mL清洗2次，进行减压浓缩，得到白色蜡状固体54.7g(0.221mol，收率81.9％)。
所得到的白色蜡状固体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.54(t，2H，J＝8Hz，－CH2－Si)，1.75(m，0.8H，－CH2CH2－Si)，1.88(m，1.2H，－CH2CH2－Si)，3.47(s，9H，SiOCH3)，4.05(t，0.8H，J＝7Hz，NCH2－)，4.35(t，1.2H，J＝7Hz，NCH2－)，5.98(s，1.2H，NH2)，6.66(s，0.8H，NH2).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的白色蜡状固体为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－5)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－5。
合成方法依据WO2019/058773号。
详细而言，向由5－苯基－1H－四唑18.1g(0.124mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺100mL构成的溶液中在室温下分成3次加入氢化钠(油性，63％)4.9g(0.129mol)并搅拌30分钟。接着，加入3－氯丙基三乙氧基硅烷29.9g(0.124mol)，以88～90℃搅拌4小时。将悬浮状的反应液冷却到3℃，滤去不溶物后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到浓缩物。将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL进行稀释(分散、溶解)，用饱和食盐水100mL清洗3次，将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到淡黄褐色液体38.9g(0.111mol，收率89.7％)。
所得到的淡黄褐色液体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.59(t，2H，J＝8Hz，－CH2－Si)，1.14(t，9H，J＝7Hz，CH3)，2.05(m，2H，－CH2CH2－Si)，3.75(q，6H，J＝7Hz，Si－O－CH2－)，4.52(t，0.2H，J＝7Hz，NCH2－)，4.73(t，1.8H，J＝7Hz，NCH2－)，7.56(m，3H，Ph)，8.08(m，2H，Ph).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的淡黄褐色液体为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－6)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－6。
详细而言，依次投入脱水N,N－二甲基乙酰胺90mL、20％乙醇钠乙醇溶液45.2g(0.118mol)、然后是3,5－二氨基－1,2,4－三唑11.7g(0.118mol)，加热到70℃搅拌1小时。接着，在减压下仅馏去乙醇后，以70～75℃用20分钟滴加(氯甲基)三乙氧基硅烷25.2g(0.119mol)，在100～102℃搅拌18小时。将悬浮状的反应液在热时进行过滤，除去不溶物，将减压馏去滤液的溶剂而得到的褐色粘稠物与乙腈150mL加热回流并结晶化。将悬浮液在冷却后过滤，得到潮解性的固体10.5g(0.038mol，收率32.2％)。
所得到的潮解性的固体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：1.06(t，9H)，2.24(s，2H)，3.60(q，6H)，5.18(s，2H)，5.77(s，2H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的潮解性的固体为上述式表示的标题的唑硅烷化合物
(唑硅烷偶联剂AS－7)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－7。
详细而言，依次投入脱水N,N－二甲基乙酰胺100mL、20％乙醇钠乙醇溶液94.4g(0.277mol)、接着是3－乙基－1,2,4－三唑27.0g(0.278mol)，加热到70℃搅拌1小时。接着，在减压下仅馏去乙醇后，以70～75℃用20分钟滴加3－氯丙基三乙氧基硅烷66.9g(0.278mol)，以100～102℃搅拌20小时。将悬浮状的反应液冷却到2℃，滤去不溶物后，减压馏去滤液的溶剂而得到淡褐色液体74.0g(0.257mol，收率92.8％)。
所得到的淡褐色液体的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.46(t，2H)，1.14(t，9H)，1.15(t，3H)，1.78(m，2H)，2.60(q，2H)，3.73(q，6H)，4.05(t，2H)，8.31(s，1H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的淡褐色液体为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
(唑硅烷偶联剂AS－8)
按照以下的合成方法来合成唑硅烷偶联剂AS－8。
详细而言，向由1,2,3－三唑12.5g(0.181mol)和脱水N,N－二甲基甲酰胺100mL构成的溶液中在室温下加入20％乙醇钠乙醇溶液62.1g(0.183mol)，接着，加入3－氯丙基三乙氧基硅烷44.0g(0.183mol)，以89～92℃搅拌6小时。使悬浮状的反应液恢复室温，滤去不溶物后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到浓缩物65g。将该浓缩物用乙酸异丙酯150mL稀释(分散、溶解)，用饱和食盐水150mL清洗2次，将有机层用硫酸镁干燥后，减压馏去挥发成分(溶剂等)，得到褐色透明液44.4g(0.162mol，收率89.7％)。
所得到的褐色透明液的1H－NMR图谱数据如下。
1H－NMR(DMSO－d6)δ：0.50(t，2H)，1.16(t，9H)，2.10(m，2H)，3.73(q，6H)，4.40(t，2H)，7.49(s，1H)，7.52(s，1H).
根据该1H－NMR图谱数据，确定所得到的褐色透明液为上述结构式表示的标题的唑硅烷化合物。
作为表面处理液的添加剂成分，使用以下的酸、盐、碱、铜化合物和添加剂。
·酸：
使用硫酸、甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。在制成表面处理液时，硫酸使用70％硫酸水溶液，甲酸使用76％甲酸水溶液，乙酸使用99％乙酸水溶液，对甲苯磺酸使用对甲苯磺酸一水合物。硫酸为无机酸化合物(b)，甲酸、乙酸和对甲苯磺酸一水合物为有机酸化合物(a)。
·盐：
使用无水硫酸钠(Na2SO4)、氯化钠、硝酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙。无水硫酸钠、氯化钠、硝酸钠和硫酸钾为无机酸化合物(b)且为碱金属化合物(c1)。硫酸铵为无机酸化合物(b)且为铵化合物(c2)。硫酸钙为无机酸化合物(b)。
·碱：
使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨、四甲基氢氧化铵(TMAH)和氢氧化钙。在制成表面处理液时，氢氧化钠使用48％氢氧化钠水溶液。氢氧化钾和氢氧化钙使用粒状物。氨使用25％氨水。四甲基氢氧化铵使用25％四甲基氢氧化铵水溶液。氢氧化钠和氢氧化钾为碱金属化合物(c1)。氨为铵化合物(c2)。
·铜化合物：
使用甲酸铜四水合物或硫酸铜五水合物。甲酸铜四水合物为有机酸化合物(a)且为铜化合物(d)，硫酸铜五水合物为无机酸化合物(b)且为铜化合物(d)。
·添加剂：使用乙二醇单丁基醚(EGBE)。乙二醇单丁基醚使用98％乙二醇单丁基醚。
[实施例1～45和比较例1～17]
(表面处理液的制作方法)
向装入离子交换水的烧杯中分别如表2A～表12A所示地投入规定量的唑硅烷偶联剂和除了碱以外的添加剂成分，搅拌至均匀。其后，投入碱，搅拌至均匀而调整为规定的pH，由此得到表面处理液。
表面处理液中的硅的原子浓度、有机酸离子浓度、无机酸离子浓度、碱金属离子和铵离子的合计浓度、铜离子浓度和pH如表2B～表12B所记载。
表面处理液出现浑浊时，将表面处理液用硅藻土进行过滤，得到透明的表面处理液。过滤并放置1天后，具有透明性的表面处理液评价为“A”，放置后产生浑浊的表面处理液评价为“B”。
(表面处理方法)
使用过硫酸钾系软蚀刻剂(GB－200；四国化成工业公司制)作为前处理液将铜板的表面处理为清洁状态。
进行铜板表面的水洗，充分冲洗掉前处理液。
利用气刀而除去铜板表面的水分。
使铜板浸渍于恒温状态的表面处理液(30℃)(表面处理)。处理时间(即浸渍时间)为60秒。
接着，进行铜板的水洗，冲洗掉附着于铜板表面的表面处理液。
利用气刀而除去铜板表面的水分。
用干燥机将铜板表面干燥，除去水分。
(膜厚的测定方法)
膜厚使用紫外可视分光光度计(UV－1800；岛津制作所公司制)进行测定。
详细而言，将用表面处理液进行处理后的铜板切断为规定的面积而放入烧杯中，添加规定量的溶解膜的提取液(5％盐酸水溶液)，摇晃烧杯而使生成于铜表面的膜溶解。
将溶解有膜的液体用紫外可视分光光度计进行测定，读取规定波长的吸光度。
根据吸光度的值由所制成的样品液的膜浓度而算出膜厚。
对以相同的处理条件(例如30℃/60秒)进行处理的样品的膜厚进行比较，由此确认成膜速度的差异。
[表2A]
Figure BDA0003529851880000511
-：未使用。
[表2B]
Figure BDA0003529851880000512
(1)nm(30℃/60秒)
[表3A]
Figure BDA0003529851880000513
-：未使用。
[表3B]
Figure BDA0003529851880000521
(1)nm(30℃/60秒)
[表4A]
Figure BDA0003529851880000522
-：未使用。
[表4B]
Figure BDA0003529851880000523
(1)nm(30℃/60秒)
[表5A]
Figure BDA0003529851880000531
-：未使用。
[表5B]
Figure BDA0003529851880000532
(1)nm(30℃/60秒)
[表6A]
Figure BDA0003529851880000533
-：未使用。
[表6B]
Figure BDA0003529851880000541
(1)nm(30℃/60秒)
[表7A]
Figure BDA0003529851880000542
-：未使用。
[表7B]
Figure BDA0003529851880000543
(1)nm(30℃/60秒)
[表8A]
有机酸离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000551
-：未使用。
[表8B]
有机酸离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000552
(1)nm(30℃/60秒)
[表9A]
无机酸离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000553
-：未使用。
[表9B]
无机酸离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000554
(1)nm(30℃/60秒)
[表10A]
碱金属离子和铵离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000561
-：未使用。
[表10B]
碱金属离子和铵离子的种类和有无的影响
Figure BDA0003529851880000562
(1)nm(30℃/60秒)
[表11A]
铜离子的有无的影响
Figure BDA0003529851880000563
-：未使用。
[表11B]
铜离子的有无的影响
Figure BDA0003529851880000564
(1)nm(30℃/60秒)
[表12A]
唑硅烷偶联剂的种类的影响，对甲苯磺酸(有机酸离子)的效果
Figure BDA0003529851880000571
-：未使用。
[表12B]
唑硅烷偶联剂的种类的影响，对甲苯磺酸(有机酸离子)的效果
Figure BDA0003529851880000572
(1)nm(30℃/60秒)
根据表2B～表12B，清楚以下内容：
使用相同的唑硅烷偶联剂且硅的元素浓度为同等程度的情况下，除了唑硅烷偶联剂以外还包含有机酸离子、无机酸离子、碱金属离子和/或铵离子、以及铜离子的实施例与不含有有机酸离子的比较例、不含有无机酸离子的比较例、不含有碱金属离子和铵离子的比较例、以及不含有铜离子的比较例相比，成膜速度更加足够大。
作为唑硅烷偶联剂，即使使用各种唑硅烷偶联剂，成膜速度也都进一步充分提高。
作为有机酸离子、无机酸离子、碱金属离子和铵离子各自，即使使用各种离子，成膜速度也都进一步充分提高。
将示出表2A和表2B所示的实施例和比较例中的硅的原子浓度与成膜速度的关系的曲线图示于图1。
根据图1可知：含有有机酸离子(A)的表面处理液与不含有有机酸离子(A)的表面处理液相比，成膜速度显著更高。
产业上的可利用性
本发明的表面处理液作为用于提高印刷配线板的金属电路和电线、导线的金属芯材等金属与形成于其表面的树脂层(例如绝缘树脂层)的粘接性的金属的表面处理液是有用的。

Claims (19)

1.一种金属的表面处理液，其特征在于，是包含唑硅烷偶联剂的金属的表面处理液，
进一步包含(A)1分子中具有1个～3个酸性基团的有机酸离子、(B)无机酸离子、(C)碱金属离子和/或铵离子、以及(D)铜离子。
2.根据权利要求1所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液中包含的硅的原子浓度为0.010～0.50重量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液中包含的所述有机酸离子的浓度为1.00～20.0重量％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液中包含的所述无机酸离子的浓度为0.10～10.0重量％的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液中包含的所述碱金属离子和所述铵离子的合计浓度为1.00～20.0重量％的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液中包含的所述铜离子的浓度为0.001～0.200重量％的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述表面处理液的pH为1.0～12.0的范围。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属的表面处理液，其特征在于，所述唑硅烷偶联剂为选自单唑硅烷化合物、二唑硅烷化合物、三唑硅烷化合物和四唑硅烷化合物中的1种以上的唑硅烷化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属的表面处理液，其中，所述酸性基团为羧基、磺酸基或它们的混合基团，
所述有机酸离子(A)为将所述酸性基团阴离子化的有机酸阴离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属的表面处理液，其中，无机酸离子(B)为选自硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和氯离子中的1种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属的表面处理液，其中，所述碱金属离子和/或铵离子(C)为选自锂离子、钠离子、钾离子和铵离子中的1种以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属的表面处理液，其中，所述金属为铜或铜合金。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的金属的表面处理液，其中，所述金属为印刷配线板的金属电路。
14.一种金属的表面处理液的浓缩液，其特征在于，包含唑硅烷偶联剂，
所述浓缩液进一步包含有机酸离子、无机酸离子、碱金属离子和/或铵离子、以及铜离子，
所述浓缩液中包含的硅的原子浓度为0.10～1.00重量％的范围。
15.根据权利要求14所述的金属的表面处理液的浓缩液，其中，所述金属的表面处理液的浓缩液通过用水稀释而制造所述权利要求1～13中任一项所述的金属的表面处理液。
16.一种金属的表面处理液套组，其特征在于，由第1液和第2液构成，用于通过该第1液与该第2液的相互混合来制造包含唑硅烷偶联剂、有机酸离子、无机酸离子、碱金属离子和/或铵离子、以及铜离子的金属的表面处理液，
所述唑硅烷偶联剂包含于所述第1液，
所述有机酸离子、所述无机酸离子、所述碱金属离子和/或所述铵离子、以及所述铜离子各自独立地包含于所述第1液和/或所述第2液，
所述第1液中包含的硅的原子浓度为0.033～1.00重量％的范围。
17.根据权利要求16所述的金属的表面处理液套组，其中，所述金属的表面处理液为所述权利要求1～13中任一项所述的金属的表面处理液。
18.一种金属的表面处理方法，其特征在于，使权利要求1～13中任一项所述的金属的表面处理液与金属的表面接触。
19.一种印刷配线板的制造方法，使权利要求1～13中任一项所述的金属的表面处理液与印刷配线板的金属电路的表面接触而形成化成被膜。
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