CN104479152B - 一种金塑复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金塑复合体的制造方法，包含以下步骤：A)表面化学蚀刻：将经过清洁前处理的金属通过化学腐蚀得到在微观上具有高低不平的粗糙表面，所述金属为通用的铝或者铝合金材料；B)表面活化处理：将经过步骤A)处理的金属进行活化处理，得到表面覆盖有一层活化剂的金属基材，所述活化剂为各种偶联剂、含极性基团的溶液以及高分子溶液；C)注塑成型：将塑料组合物注塑在经过步骤B)处理过的金属基材上，成型得到金塑复合体。

Description

一种金塑复合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种化学材料制造方法，特别涉及一种金塑复合体及其制造方法。

背景技术

金塑复合体，无论在家用电器，数码产品，汽车制造还是工业制造业等领域都具有广泛的应用。现阶段的制造方式主要有两种：1)使用黏合剂将金属与塑料粘结在一起，该方法简单易操作无技术难度，需要大量人力进行表面处理与黏合剂的涂抹，然后再粘结，因此效率低下，不易进行大规模生产，且粘结效果受到人工操作的影响；更重要的是，黏合剂虽然能够将金属与塑料粘结在一起形成复合体，但复合体耐酸碱性能差，难以进行后续加工；2)内嵌件注塑，该方法通过注塑塑料包裹金属件，一次成型，极大的提高了生产效率，同时塑料与金属内嵌件间的结合力也得到提高，该方法通过塑料收缩对金属件的包裹实现结合，只能针对较小的金属件，并且塑料与金属界面间相互作用力弱，耐久性差，使用受到极大限制。

现阶段该领域的研究工作者的目标是，寻找一种方面快捷的处理技术，使塑料能够直接注塑在不特定大小与形状的金属表面上，形成金塑复合体，在复合体界面间具有较高的并能够持久的相互作用力。目前有技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术(NMT)，NMT通过将金属表面纳米化处理，将塑料直接注塑在金属表面，使金属与塑料形成一定的有效结合，从而实现金属与塑料的一体化成型，取代嵌件成型与黏合剂成型的技术。与黏合剂成型和嵌件成型方法相比，NMT具有高效快捷，使用产品形状多样化，强度高，效率高等明显优势。但是目前所有的NMT技术，对金属表面处理后形成的孔有严格的要求，孔径的范围窄，表面处理工艺严格(比如铝以及铝合金，须使用阳极氧化，严格控制工艺，将表面孔径在几十纳米至几百纳米范围内，并对处理后的表面进行硬化)，更重要的是，NMT中能使用的树脂非常有限，只能是聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚酰胺(PA)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)这几种具有高度结晶性能的工程塑料；不仅如此，在目前的研究技术中，都只涉及到金属与塑料间的剪切强度，对用户使用过程中最容易产生的金属与塑料界面失效，即不同材料间的剥离力并没有做研究，而且，NMT技术从原理上看，金属与塑胶间的结合力主要为两种材料的物理契合作用，随着使用次数的增加和塑料与金属间由于冷热收缩不均而不断积累起来的应力，会导致剥离强度大为降低，因此实际应用非常窄。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足提供一种金属与塑料间粘结强度高，且工艺简单易于大规模生产，无污染的金塑复合体的制造方法及其制造的金塑复合体。

一种金塑复合体的制造方法，包含以下步骤：

A)表面化学蚀刻：将经过清洁前处理的金属通过化学腐蚀得到在微观上具有高低不平的粗糙表面，所述金属为通用的铝或者铝合金材料；

B)表面活化处理：将经过步骤A)处理的金属进行活化处理，得到表面覆盖有一层活化剂的金属基材，所述活化剂为各种偶联剂、含极性基团的溶液以及高分子溶液；

C)注塑成型：将塑料组合物注塑在经过步骤B)处理过的金属基材上，成型得到金塑复合体。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述前处理包括对金属表面进行除油，酸碱洗，水洗步骤。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述表面化学蚀刻为使用无机酸或者低分子有机酸进行化学腐蚀，无机酸或者低分子有机酸为硫酸，磷酸，盐酸，氢氟酸，硝酸，甲酸，乙酸，苯甲酸，二苯甲酸，磺酸，苯磺酸中的一种或者几种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述无机酸或者低分子有机酸的浓度为2～20％，温度为20～60℃，化学腐蚀时间为0.5～40min。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述的活化剂为通用型偶联剂，极性有机物溶液，高分子溶液的一种或者多种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述通用型偶联剂为有机络合物，钛酸酯类偶联剂，硅烷偶联剂，硅氧烷偶联剂，铝酸化合物中的一种或者多种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述极性有机分子为苯甲酸，二苯甲酸，苯酚，对苯二酚，三聚氰胺，三聚硫氰酸，三聚硫氰酸钠盐，二甲基乙酰胺等中的一种或者多种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述高分子溶液为通用高分子的溶液：为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS，聚碳酸酯PC，聚苯醚PPO，聚苯硫醚PPS，聚酰胺PA，聚丙烯酸酯PAA，聚甲基丙烯酸酯PMA，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的一种或者几种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述活化处理的温度为20～40℃，时间为0.1～60min；活化处理工艺完成后还需要对金属部件进行加热处理，处理温度为100～200℃，时间为3～40min；

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述塑料为热塑性高分子聚合物。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述热塑性高分子聚合物为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS，聚碳酸酯PC，聚酰胺PA，聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT，以及主体为高分子聚合物与聚烯烃的共混物中的一种或者多种。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述主体高分子聚合物为聚苯醚PPO与聚苯硫醚PPS的混合物，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯PET与聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT的混合物，混合物间的重量比为1∶9～9∶1，所述聚烯烃为通用或者改性聚乙烯，以热塑性高分子聚合物为100份记，聚烯烃含量为10～20％，熔点为60～110℃。

在本发明所述的金塑复合体的制造方法中，所述高分子聚合物中可含有填料，所述填料用量为0～40％，高分子聚合物为100％，所述填料包含纤维填料或无机粉末填料，所述纤维填料为玻璃纤维，碳纤维和聚酯纤维或聚酰胺纤维的一种或者几种；无机粉末为二氧化硅、滑石粉、玻璃粉、氢氧化铝、碳酸钙以及高岭土中的一种或者多种。

本发明还提供一种金塑复合体，其通过上述任一项所述的金塑复合体的制造方法制造。

通过实施本发明实施例，本发明所使用的化学蚀刻方法为传统方法，通用性好，简单易操作，很容易就在金属表面形成微观凹凸不平的表面，而且由于腐蚀的厚度在1um以下，对酸液的消耗低，非常适合大规模生产。本发明的原理或者说与NMT的区别在于，无需严格控制腐蚀形成的孔径尺寸，只需通过腐蚀增加界面间的接触面积，并在金属的凹坑里面埋下为数众多的分子级别的活化剂，这将有利于高温流动的塑料进入腐蚀面的微细结构中，除通过微观空隙、孔洞本身的物理摩擦契合作用提供粘结力外，活化剂对进入腐蚀区域的塑料产生范德华力、静电吸引力甚至化学键合力，从而对进入粗糙表面的塑料产生锚固作用，将塑料固定在金属表面，因此，本发明对塑料没有限制，实用范围更广，生产过程中不产生有害气体，对环境无污染，具有非常大的应用范围。。

具体实施方式

为了使本发明说明的更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的说明。应当可以理解，本发明所描述的具体实施例仅用于解释或者举例，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种金塑的复合体及其制造复合体的方法，包含以下步骤：

A)在经过前处理的金属进行化学蚀刻，所述金属为铝以及铝合金，前处理为通用的前处理方法：即使用市面通用的两性除油剂对表面进行清洁，清水清洗干净，烘干；化学蚀刻的处理方法使用本行业公知的方法：使用单一或者混合的有机或者无机酸对表面进行腐蚀，在表面形成凹凸不平的微细结构即可；

本发明优选使用硫酸、磷酸以及盐酸的混合液进行金属表面化学腐蚀。无机酸腐蚀金属表面为本领域技术员公知的技术，本发明优选将经过前处理的金属基材放入上述三酸重量浓度为2～20％的混合液中，温度控制在20～60℃，时间为0.1～60min，得到表面经过蚀刻的金属表面；

B)表面活化处理：将经过步骤A)处理的金属进行活化处理，使活化剂吸附到金属表面。活化剂对塑料有很好的相容性，在塑料通过注塑进入到金属表面的微细结构中，与塑料相互作用，提高金属与塑料的界面结合力。

对于活化剂，本发明没有限制，可以为本领域技术人员公知的各种偶联剂，例如钛酸酯偶联剂，有机硅偶联剂，有机硅氧烷偶联剂，有机络合物等，也可以是低分子的有机极性分子，例如苯酚，二苯酚，三聚硫氰酸等，还可以是高分子聚合物的稀溶液，例如ABS，PC等的稀溶液。

优选浸泡温度为20～40℃，时间为1～10min，浓度为0.5～10％，将表面腐蚀过的金属在活化剂中浸泡后需除去残留的溶剂，除去残留溶剂的方法根据溶剂的种类来确定，如果残留的溶剂对后续注塑没有影响，则可直接进行后续步骤，但是本发明优选使用烘箱干燥，烘干温度优选为120～150℃，时间为10～30min；

3)注塑成型：将塑料组合物注塑在经过表面活化处理过的金属上，成型后得到金塑复合体；

对于塑料，本发明没有特别限制，可以采用本领域人员公知的各种通用塑料聚合物如ABS，PC，PBT，PET，PA，PPO，PPS等，也可以采用其组合物，如ABS/PC组合物；塑料中可以加入一定的无机填料，也可以不加，本发明优选加入15～30％无机填料的组合塑料，无机材料优选为玻璃纤维，高岭土，碳酸钙。

实施例1：

前处理：将市售的1mm厚的6061铝合金，切成30mm×60mm的长方形片，除油，清洗干净，得到前处理的铝合金片；

表面蚀刻：在烧杯中配置6％左右硫酸，1％左右磷酸，1％左右盐酸溶液，升温至50℃，将铝合金片浸入烧杯溶液中，放置10min，后用清水彻底洗干净，放入80℃烘干；

活化处理：在烧杯中配置90％乙醇，5％水，2％的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)溶液，升温至40℃，将上述经过蚀刻的铝合金片浸入该溶液中，放置5min后取出，放入120℃烘烤干。

成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到牢固结合在一起的金塑组合物的复合体NAAL1。

实施例2：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是活化处理采用1％的对苯二酚水溶液，放置5min后取出，放入100℃烘烤干。成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到牢固结合在一起的金塑复合体NAAL2；

实施例3：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是活化处理采用4％的对苯二甲酸溶液，放置5min后取出，放入100℃烘烤干。成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到金塑复合体NAAL3；

实施例4：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是活化处理采用2％的三聚硫氰酸溶液，放置5min后取出，放入150℃烘烤干。成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到金塑复合体NAAL4；

实施例5：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是金属基材为5052铝合金，活化处理采用实施例1的方法，放置5min后取出，放入120℃烘烤干。成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到金塑复合体NAAL5；

实施例6：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是金属基材为5154铝镁合金，活化处理采用实施例1的方法，放置5min后取出，放入120℃烘烤干。成型：将烘干后的金属片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到金塑复合体NAAL6；

实施例7：

采用与实施例1完全相同的处理方法，不同的成型时注塑用塑料为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)：脱模后得到金塑复合体NAAL7；

实施例8：

采用与实施例1完全相同的处理方法，不同的成型是注塑用塑料为聚酰胺(PA)：脱模后得金塑复合体NAAL8；

对比例1：

采用与实施例1相同的处理方法，不同的是不进行活化处理。成型：将烘干后的金属片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚(PPS)高分子树脂组合物，脱模后得到金塑复合体CD1；

对比例2：

采用与实施例7完全相同的处理方法，不同的是不进行活化处理，成型时注塑用塑料为聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，脱模后得到金塑复合体CD2；

性能测试：

金属与塑料间的结合力：上述实施例1-8以及对比例中金塑复合体间结合力的大小，通过金属与塑料结合面的剪切力与剥离力来表示，测试设备为万能材料试验机，测试结果为样品发生破坏时的最大载荷，特别是剥离强度，能非常直观的表现出垂直面的粘结强度。冷热冲击实验为将成型好的样品置于-40～70℃，20个循环周期后，再测试剪切力与剥离强度，模拟样品在使用过程中的疲劳过程对界面粘结性能的影响，其测试结果如表1所示。

从表中数据可以看到，本发明的金属与高分子复合体的界面粘结强度高(剥离强度)，可以高达13.9MPa，不仅远远高于现有技术，并且在冷热冲击疲劳实验后，与对比例相比，性能几乎无明显变化；同时该发明使用面广，不仅可以与高结晶性塑料结合，也可以与通用塑料结合，而且结合力前，工艺简单易于大生产。

本发明还提供一种金塑复合体，其通过上述任一项实施例所述的金塑复合体的制造方法制造。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (1)

1.一种金塑复合体的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：

前处理：将市售的1mm厚的6061铝合金，切成30mm×60mm的长方形片，除油，清洗干净，得到前处理的铝合金片；

表面蚀刻：在烧杯中配制6％硫酸，1％磷酸，1％盐酸溶液，升温至50℃，将铝合金片浸入烧杯溶液中，放置10min，后用清水彻底洗干净，放入80℃烘干；

活化处理：在烧杯中配制1％的对苯二酚水溶液，将上述经过蚀刻的铝合金片浸入该溶液中，放置5min后取出，放入100℃烘烤干；

成型：将烘干后的铝合金片插入注塑成型模具中，注塑含有30％玻璃纤维的聚苯硫醚高分子树脂组合物，脱模后得到牢固结合在一起的金塑组合物的复合体。