CN105646305A

CN105646305A - 巯基羧酸金属络合物的制备方法

Info

Publication number: CN105646305A
Application number: CN201510848225.7A
Authority: CN
Inventors: 李婧
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-30
Publication date: 2016-06-08
Also published as: CN105648486A

Abstract

本申请涉及一种用于制备巯基羧酸金属络合物的方法，包括以下步骤：(i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液；(ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液；(iii)将巯基羧酸溶液与金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的溶液；(iv)将巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，并除去溶剂后得到巯基羧酸金属络合物；以及(v)干燥步骤(iv)中得到的巯基羧酸金属络合物。使用本申请的方法制备的络合物的产率高，安全无毒，并且工艺简便，而且能够减少杂质的引入，获得质量良好的镀金络合物和镀层。

Description

巯基羧酸金属络合物的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物合成和表面处理领域，尤其涉及巯基金属络合物的合成和制备方法，该巯基金属络合物可用于表面处理。

背景技术

氰化物具有极高的络合能力，其与锌、镉、铜、银、金等都可以生成络合物，并且由氰络合物组成的氰化物电镀液性能优异。目前，在利用金属进行的表面处理技术中，氰化物作为优良的络合剂仍被广泛应用。尤其是在镀金工艺中，大多仍采用氰化物镀金技术。例如，在氰化物镀金工艺中，可以使用氰化钾(KCN)作为主络合剂，与金络合生成氰化金钾(K[Au(CN)₂])。在电镀过程中，氰化金钾在电解液中发生电离，并在阴极上发生还原并析出金：

K[Au(CN)₂]＝K⁺+[Au(CN)₂]₂

[Au(CN)₂]^-+e＝Au+2CN^-

氰化钾除了和金生成金氰化钾络盐(即，氰化金钾)之外，在镀金溶液中还需要维持一定量的游离氰化钾。电镀液中游离氰化钾的作用在于稳定电镀液，提高阴极极化使镀层细致均匀，促进阳极溶解，提高电镀液导电能力，等等。

氰化物镀金过程中的主要产物为氰化亚金钾和氰化金钾。在镀金完成后，黄金被沉积在镀件上而氰化物则作为废物被释放处理。由于氰化物是一种剧毒的化学物质，这些氰化物会带来严重的安全和污染问题。因此，氰化物电镀已被列为被替代产品(工业和信息化部、科技部、环境保护部关于发布《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代目录(2012年版)》的通告第78项)。但是到目前为止，由于其具有镀液稳定、抗杂质能力强、镀层致密且性能优良、镀液价格低廉等优点，氰化物仍是银、金等电镀工艺中被广泛使用的络合剂。

为了解决氰化物带来的潜在安全和污染问题，现有技术中已经尝试采用亚硫酸金盐和柠檬酸金盐来代替氰化物进行镀金的技术。然而，这些技术中得到的镀层往往会伴有槽液寿命短和镀件色泽不均匀等问题，影响镀金的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种巯基羧酸金属络合物的合成和制备方法。该巯基羧酸金属络合物可用于配制电镀液，该含有巯基羧酸金属络合物电镀液可用于金属的电镀。本发明的用于制备巯基羧酸金属络合物的方法包括以下步骤：

(i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液，其中该巯基羧酸溶液的浓度为0.5-350g/L；

(ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液，其中该金属化合物的浓度为0.1-300g/L；

(iii)将该巯基羧酸溶液与该金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的溶液；

(iv)将该巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，观察到有固体巯基羧酸金属络合物析出后，除去溶剂，得到巯基羧酸金属络合物；

(v)抽滤并干燥步骤(iv)中得到的所述巯基羧酸金属络合物。

在本发明的一种实施方式中，步骤(iii)是在20-70℃的温度范围内进行的，优选20-50℃。

在本发明的一种实施方式中，在步骤(iii)和步骤(iv)之间还包括分离除去干扰例子(例如氯离子)的步骤。

在本发明的一些具体实施方式中，在本发明的一种具体实施方式中，将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合的步骤(iii)是将金属化合物溶液缓慢加入到巯基羧酸化合物溶液中。在一种优选的实施方式中，将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合的步骤(iii)是将所述金属化合物溶液加入到所述巯基羧酸化合物溶液中。

在本发明的一些具体实施方式中，该巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基烷酸中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，该巯基化合物为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。在本发明的一些优选实施方式中，巯基化合物为巯基羧酸，所述金属化合物为巯基羧酸金属络合物。

在本发明的一些具体实施方式中，所述巯基羧酸溶液的浓度为0.5-300g/L，优选10-200g/L，更优选10-100g/L；所述金属化合物的浓度为1-300g/L，优选20-300g/L，更优选20-30g/L。

在本发明的一些具体实施方式中，金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜的化合物。在本发明的一些优选实施方式中，该金属化合物为金的盐。在尤其优选的实施方式中，该金属化合物为三氯化金。

在本发明的一些具体实施方式中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。在本发明的一种优选实施方式中，第一溶剂和第二溶剂为水、丙酮或丁酮中的一种或多种，第三溶剂为甲醇、乙醇或乙醚。所述溶剂可以单独使用，或作为一种或多种溶剂的混合溶剂使用。

在本发明的一种具体实施方式中，当使用三氯化金作为金化合物时，所述干扰离子为氯离子。

如上文所述，本发明的发明人发现，当使用巯基羧酸化合物作为络合剂进行无氰镀金处理时，络合物的产率高，安全无毒，并且工艺简便。因此，本发明的无氰表面处理的方法克服了现有技术中工艺复杂，生产周期长的缺陷，降低了生产成本，适合于大规模工业化生产。而且，由于不使用氰化物作为络合剂，减少了对环境的污染并降低了废水处理的成本，而且还能够在一定程度上减少杂质的引入，获得质量良好的镀层。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明方法的一种实施方式制备的样品液相色谱及负离子质谱图(上色谱图，下质谱图)；

图2是本发明方法的一种实施方式制备的样品红外光谱图。使用Nicolet5700傅里叶红外光谱仪、ATR衰减全反射样品架、谱图范围设定4000～550cm^-1、等仪器进行红外光谱分析。通过液相色谱，高分辨率质谱解析过后，确定其元素组成，利用红外光谱技术对所含官能团进行定性分析。

图3是本发明方法的一种实施方式制备的样品GC-MS测试图，使用ThermoISQ四级杆质谱仪，电子轰击电离源(EI)，通过HP-5MS色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)程序升温，在氦气流速：2.0mL/min、汽化室温度280℃、离子传输管温度：250℃的检测条件下。通过图4中样品气相色谱质谱联用测试图可以看出，样品未出现色谱峰信号，说明在样品中不存在游离态易挥发有机物质，分析原因可能是与金属离子形成稳定络合物，不容易进行汽化，使得物质无法到达检测器，因而无法检测到物质信号。

图4是本发明方法的一种实施方式制备的样品荧光光谱，该谱图显示在662纳米处有最大荧光发射峰。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。除非另外明确定义，本领域的技术人员应认为本文的全文描述中所使用的化学术语具有本领域中所使用的通常含义。

定义

如本文中所使用的，术语“巯基羧酸化合物”是指包含巯基(-SH)的羧酸类化合物，包括但不限于，巯基葡萄糖酸、巯基烷酸等，例如，巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸等，以及其他通过水解等其他方式能够产生巯基酸的化合物。

如本文中所使用的，术语“巯基羧酸金属络合物”是指巯基羧酸化合物与金属之间发生络合作用而生成的化合物。“巯基羧酸金属络合物”通常溶解于水。

如本文中所使用的，术语“巯基羧酸金属络合物”是指包含巯基羧酸化合物与金属之间发生络合作用而生成的化合物。“巯基羧酸金属络合物”通常溶解于水，不溶于甲醇、乙醚、乙醇等。

方法

本发明的用于制备巯基羧酸金属络合物的方法包括以下步骤：

(v)抽滤并干燥步骤(iv)中得到的所述巯基羧酸金属络合物。

在本发明的一种实施方式中，在步骤(iii)和步骤(iv)之间还包括分离除去干扰离子的步骤。在一种具体的实施方式中，该干扰离子为氯离子。

在本发明的一些具体实施方式中，该巯基化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基羧酸中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，该巯基化合物为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。在本发明的一些优选实施方式中，巯基化合物为巯基羧酸，所述金属化合物为巯基羧酸金属络合物。

巯基羧酸溶液的浓度越大，所形成的金属盐结晶越多，使得溶液的粘度越大，分离越困难。当巯基羧酸溶液的浓度小于50g/L时，所得溶液的粘度较适于分离。因此，在本发明的一些具体实施方式中，所述巯基羧酸溶液的浓度为0.5-300g/L，优选10-200g/L，更优选10-100g/L；所述金属化合物的浓度为1-300g/L，优选20-300g/L，更优选20-30g/L。

在本发明的一些具体实施方式中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。在本发明的一种优选实施方式中，第一溶剂和第二溶剂为水、丙酮或丁酮或其混合物，第三溶剂为甲醇、乙醇或乙醚。所述溶剂可以单独使用，或作为一种或多种溶剂的混合溶剂使用。

在一种具体的实施方式中，将以巯基羧酸计50克的巯基羧酸化合物溶解在0.01L-1L溶剂中，以形成巯基羧酸化合物溶液；将以金属计30克的金属化合物溶解在0.01L-1L溶剂中，以形成金属化合物溶液；以及在20-70℃的温度范围内，以1∶0.1(v/v)的比例范围，边搅拌边将金化合物溶液缓慢滴加到巯基羧酸化合物溶液中。混合过程持续10小时上。

将金属化合物溶液加入到所述巯基羧酸化合物溶液中的目的在于使金属化合物溶液中的金离子能与巯基羧酸盐充分络合。需将三氯化金溶液逐滴滴入巯基羧酸溶液中，使金离子完全被巯基羧酸盐络合。

在本发明的一种具体实施方式中，当金属盐为氯酸盐时，干扰离子为氯离子。所述分离可以为抽滤，如常压过滤或减压抽滤，或者离心。也可以使用本领域技术人员公知的分离方法。然后，将抽滤得到的干物质用溶剂冲洗2次，再在真空干燥机中烘干至恒重，从而得到巯基羧酸金属络合物。该巯基羧酸金属络合物可用于配制电解液，从而用于金属的表面处理，例如电镀。

在本发明的一种实施方式中，巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。在本发明的一种优选实施方式中，该巯基羧酸化合物为巯基羧酸，该巯基羧酸金属络合物为巯基羧酸金属络合物。当本发明的方法中使用巯基羧酸化合物时，所得到的巯基羧酸金属络合物可被用于金属的表面处理，例如电镀金。

本发明的方法可用于利用多种金属化合物的表面处理，例如金(Au)、银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、或铜(Cu)等。在本发明的一些优选实施方式中，本发明的方法适合用于镀金。在一些尤其优选的实施方式中，该金属化合物为三氯化金(AuCl₃)。

以下实施例仅仅是出于举例说明的目的作出，而不是以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：利用巯基葡萄糖酸和三氯化金来制备巯基羧酸金属络合物

在室温下，在惰性环境下，将10克巯基葡萄糖酸溶解于50mL水中(重量百分比为200g/L)，得到50毫升的巯基葡萄糖酸水溶液。在惰性环境下操作，将6克三氯化金(AuCl₃)溶解于20mL水中(重量百分比为300g/L)，用氢氧化钾调整pH值至8.0，得到氯酸金钾水溶液。接着，在约45℃的温度条件下，将氯酸金钾水溶液逐滴加入到巯基葡萄糖酸水溶液中。保持该温度并持续搅拌12小时，以使络合反应充分进行。络合反应完成后，将该溶液滴加到500ml的甲醇中，观察到有固体物质析出。将得到的固体物质经过抽滤除去溶剂，然后在真空干燥机中烘干，得到白色粉末状的巯基羧酸金属络合物(7.2克，产率为96％)，产物易吸潮。

实施例2：利用巯基乙酸和三氯化金来制备巯基羧酸金属络合物

在室温下，在惰性环境下，将10克巯基乙酸溶解于50mL水中(重量百分比为200g/L)，得到50毫升的巯基乙酸水溶液。在惰性环境下操作，将6克三氯化金(AuCl₃)溶解于在20mL水中(重量百分比为300g/L)，用氢氧化钠调整pH值至8.0，得到氯酸金钠水溶液。接着，在约70℃的温度条件下，将氯酸金钠水溶液逐滴加入到巯基乙酸水溶液中。保持该温度并持续搅拌14小时，以使得络合反应充分进行。络合反应完成后，将该溶液滴入到500mL的甲醇中，观察到有固体析出。将得到的固体物质经过抽滤除去溶剂，然后在真空干燥机中烘干，得到白色粉末状的巯基羧酸金属络合物(9.6克，产率为95％)，产品易吸潮。

实施例3：利用巯基丁二酸和三氯化金来制备巯基羧酸金属络合物

在室温下，在惰性环境下，将10克巯基丁二酸溶解于30mL水和20ml丙酮的混合溶剂中(重量百分比为333g/L)，得到50毫升的巯基丁二酸溶液。将5克三氯化金(AuCl₃)溶解在20mL水中(重量百分比为250g/L)，用氢氧化铵调整pH值至8.0，得到氯酸金铵水溶液。接着，在约20℃的温度条件下，将氯酸金铵水溶液逐滴加入到巯基丁二酸水溶液中。保持该温度并持续搅拌14小时，以使得络合反应充分进行。络合反应完成后，将溶液滴入到500ml的甲醇中，观察到有固体析出。将得到的固体物质经过抽滤除去溶剂，然后在真空干燥机中烘干直至恒重，得到白色粉末状的巯基羧酸金属络合物(7.5克，产率为90％)，产物易吸潮。

实施例4：利用巯基丙酸和三氯化金来制备巯基羧酸金属络合物

在室温下，在惰性环境下，将10克巯基丙酸溶解于50mL水中，得到50毫升的巯基丙酸水溶液(重量百分比为200g/L)。在惰性环境下，将6克三氯化金(AuCl₃)溶解在20mL水中(重量百分比为300g/L)，得到20毫升三氯化金水溶液。接着，在约50℃的温度条件下，将三氯化金水溶液逐滴加入到巯基丙酸水溶液中。保持该温度并持续搅拌14小时，以使得络合反应充分进行。络合反应完成后，将溶液滴入到500ml甲醇中，观察到有固体析出。将得到的固体物质经过抽滤除去溶剂，然后在真空干燥机中烘干直至恒重，得到白色粉末状的巯基羧酸金属络合物(7.2克，产率为90％)，产品易吸潮。

申请人针对每一实施例所获得的巯基羧酸金属络合物分别进行了红外光谱测试和GC-MS测试，以及对将各实施例的样品等量混合后获得的混合样品中相同条件下进行了相应的测试。图2和图3分别示出了该实施例混合样品的样品红外光谱图和GC-MS测试图，其中所示出的结果与针对每一具体实施例获得样品的结果相近似。

具体地，图2示出了实施例中制备的样品红外光谱图。使用Nicolet5700傅里叶红外光谱仪、ATR衰减全反射样品架、谱图范围设定4000～550cm^-1、等仪器进行红外光谱分析。通过液相色谱，高分辨率质谱解析过后，确定其元素组成，利用红外光谱技术对所含官能团进行定性分析。图3是实施例中制备的样品GC-MS测试图，使用ThermoISQ四级杆质谱仪，电子轰击电离源(EI)，通过HP-5MS色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)程序升温，在氦气流速：2.0mL/min、汽化室温度280℃、离子传输管温度：250℃的检测条件下。通过图4中样品气相色谱质谱联用测试图可以看出，样品未出现色谱峰信号，说明在样品中不存在游离态易挥发有机物质，分析原因可能是与金属离子形成稳定络合物，不容易进行汽化，使得物质无法到达检测器，因而无法检测到物质信号。

以与实施例1-4相似的方式进行实施例6-10。下表1中示出了实施例1-10中的由巯基羧酸化合物与金属化合物制成的巯基羧酸金属络合物的各组分浓度和反应条件。

表1巯基羧酸金属络合物的各组分浓度和反应条件

毒性测试：

将实施例1-4的产物等量混合作(商品名为金洁立，清洁金盐-)为待检物进行毒性测试。

(1)经皮染毒：使用10只体重为204-238g的SD大鼠(清洁级)(获自上海杰思捷实验动物有思安公司)来进行毒性测试，雌性和雄性各5只。在实验规则下使用实验动物，实验动物使用许可证号为SYXK(沪)2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭菌水(获自上海普路腾生物科技有限公司)饲喂。环境温度为20-25℃，相对湿度40-70％。

在试验前24小时，剃去实验动物受试部位的被毛，染毒面积不少于体表面积的10％。10只动物的一次染毒剂量为2000mg/kg，染毒持续24小时。用食用油将样品充分润湿后经皮给药。并在给药后观察和记录大鼠的中毒体征和两周观察期内的死亡率。在14天观察期内，未见死亡。根据试验结果，试验样品的急性经皮毒性LD₅₀值大于2000mg/kg。

(2)静入式染毒：使用20只体重为20-22g的ICR小鼠(清洁级)(获自上海杰思捷实验动物有思安公司)来进行毒性测试，雌性和雄性各10只。在实验规则下使用实验动物，实验动物使用许可证号为SYXK(沪)2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭菌水(获自上海普路腾生物科技有限公司)饲喂。环境温度为20-25℃，相对湿度40-70％。

将样品于110℃加热后给药，试验剂量浓度为0.1640mg/L染毒20只动物，染毒持续4小时。试验期间均未见动物死亡和中毒体征。根据试验结果，试验样品的急性经皮毒性LC₅₀值大于0.1640mg/L。

(3)经口染毒(灌胃0：使用20只体重为20-22g的ICR小鼠(清洁级)(获自上海杰思捷实验动物有思安公司)来进行毒性测试，雌性和雄性各10只。在实验规则下使用实验动物，实验动物使用许可证号为SYXK(沪)2014-0010。在测试前用鼠用配合饲料和灭菌水(获自上海普路腾生物科技有限公司)饲喂。环境温度为20-25℃，相对湿度40-70％。

将样品用食用油制成混悬液后给药，试验剂量浓度为5000mg/kg·BW染毒20只动物，染毒持续4小时。给药后观察和记录动物的中毒体征和两周观察期内的死亡率。试验期间均未见动物死亡和中毒体征。根据试验结果，试验样品的急性经口毒性LD₅₀值大于5000mg/kg。

综上，使用本发明制备的巯基羧酸金属络合物经毒性测试结果：

(i)易燃性：该样品不属于4.1类易于燃烧固体；

(ii)急性经口毒性试验：试验样品的小鼠急性经口毒性LD₅₀值＞5000mg/kg(小鼠)；

(iii)急性经皮毒性试验：试验样品急性经皮毒性LD₅₀值＞2000mg/kg(大鼠)；

(iv)急性吸入毒性试验：测试样品急性吸入毒性LC₅₀值(4h)＞0.1640mg(小鼠)。

可见，本申请的巯基羧酸金属络合物是无毒的电镀原料，从而充分实现了镀金行业清洁生产。从上述实施例的结果和毒性测试结果中能够看出，利用本发明的方法制备巯基羧酸金属络合物简便易行，而且反应效率高且产率高。本发明的方法克服了现有技术制备工艺过程复杂，生产周期长的缺陷，适合于大规模工业化生产。而且，本发明的方法中不使用氰化物，能够在减少环境污染的同时减少杂质的引入。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于制备巯基羧酸金属络合物的方法，包括以下步骤：

(i)将巯基羧酸化合物溶解在第一溶剂中，以形成巯基羧酸溶液，所述巯基羧酸溶液的浓度为0.5-350g/L；

(ii)将金属化合物溶解在第二溶剂中，以形成金属化合物溶液，其中所述金属化合物的浓度为0.1-300g/L；

(iii)将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合，得到巯基羧酸金属络合物的溶液；

(iv)将所述巯基羧酸金属络合物的溶液滴入到第三溶剂中，并除去溶剂后得到巯基羧酸金属络合物；

(v)干燥步骤(iv)中得到的所述巯基羧酸金属络合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸化合物选自巯基葡萄糖酸、巯基羧酸中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸化合物为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁酸、巯基十一酸、巯基己酸、巯基琥珀酸、和二巯基丁二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述巯基化合物为巯基羧酸，所述金属化合物为巯基羧酸金属络合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述巯基羧酸溶液的浓度为0.5-300g/L，优选10-200g/L，更优选10-100g/L；所述金属化合物的浓度为1-300g/L，优选20-300g/L，更优选20-30g/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物选自金、银、锡、锌、或铜的化合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为三氯化金。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙三醇、乙醚、丙酮、丁酮、苯、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种，优选第一溶剂和第二溶剂为水、丙酮或丁酮中的一种或多种，所述第三溶剂为甲醇、乙醇或乙醚。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述巯基羧酸溶液与所述金属化合物溶液混合的步骤(iii)是将所述金属化合物溶液加入到所述巯基羧酸化合物溶液中。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述金属化合物溶液滴加到所述巯基羧酸化合物溶液中。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)是在20-70℃的温度范围内进行的。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)和步骤(iv)之间还包括分离除去干扰离子的步骤。