CN102409319B - 塑料制品的制备方法及塑料制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种塑料制品的制备方法，该方法包括：1)成型塑料基体；塑料基体中含有化学镀促进剂；化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；3)化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。本发明提供的制备方法，工艺简单，对能量要求低，成本低廉；另外，化学镀促进剂分布于塑料基体中，所以化学镀后形成的镀层与塑料基体的结合力非常高。本发明进一步公开了由上述方法所制备的塑料制品。

Description

塑料制品的制备方法及塑料制品

本申请是申请人为比亚迪股份有限公司、申请日为2009年12月30日、申请号为200910238957.9、发明名称为“一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品”的分案申请。

技术领域

本发明属于非金属材料表面金属化领域，尤其涉及一种塑料制品的制备方法及一种塑料制品。

背景技术

在塑料表面形成金属层，作为电磁信号传导的通路，广泛用于汽车、工业、计算机、通讯等领域。塑料表面选择性地形成金属层是该类塑料制品制造的一个核心环节。塑料表面金属化生产线路有很多方法，现有技术中均采用先在塑料基材表面形成金属核作为化学镀催化活性中心，然后进行化学镀。

例如，US2003031803A1公开了采用金属氧化物颗粒如ZnO、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂等涂布在塑料基体表面，然后用紫外激光还原成金属单质，作为化学镀铜的催化剂，接着再进行镀铜工艺。其中紫外激光移动的最大速度是100mm/s，而且对图案的生成没有选择性，且金属氧化物颗粒涂布于塑料基体表面，因此与塑料基体附着力较差，使得最后形成的镀层与塑料基体附着力较差。

US7060421公开了一种塑料表面金属化的方法，通过在塑料基体中加入尖晶石结构的金属氧化物，其中金属元素可选自铜、镍、钴、铬、铁等，然后用紫外激光(波长为248nm、308nm、355nm、532nm)和红外激光(波长为1064nm和10600nm)进行活化，使金属氧化物分解释放出金属单质，这些金属单质作为后续化学镀的催化剂，从而可进行化学镀。该方法中采用尖晶石结构的金属氧化物，激光作用下还原出金属单质后诱导化学沉积金属层，工艺复杂、能量要求高且对设备和工艺的要求都比较高。

发明内容

本发明为解决现有技术中存在的塑料表面金属化工艺复杂、能量要求高、镀层与塑料基材附着力差的技术问题。

根据本发明的第一方面，提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；

3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

根据本发明的第二方面，提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：1)成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；以及3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x＝0.001-2，y＝0.01-2，z＝2-4。

根据本发明的第三方面，提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：1)成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；以及3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m＝0.01-2，n＝0.01-2，l＝2-4。

根据本发明的第四方面，提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：1)成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；以及3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a＝0.01-2，b＝0.01-2，c＝0.01-2，d＝2-4。

根据本发明的第五方面，提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：1)成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；2)激光气化塑料基体表面，所述激光的能量选择成使得所述化学镀促进剂被裸露；以及3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

根据本发明的第六方面，提供了一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面的金属层；所述塑料制品由本发明提供的方法制备得到。

本发明的发明人通过大量实验发现，Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物无需还原出金属单质，即可直接作为化学镀促进剂，可在该化学镀促进剂表面直接进行选择性化学镀，且该化学镀促进剂不会引起塑料降解。本发明提供的塑料制品的制备方法中，所述化学镀促进剂均匀分布于塑料基体中，激光选择性照射塑料基体表面，无需过高的能量将化学镀促进剂还原成金属单质，而只需使塑料气化裸露出化学镀促进剂，即可直接进行化学镀铜或化学镀镍，实现塑料表面选择性金属化，工艺简单，对能量要求低，成本低廉；另外，化学镀促进剂分布于塑料基体中，所以化学镀后形成的镀层与塑料基体中的结合力非常高。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明提供了一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1)成型塑料基体；所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中；所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2)激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂；

3)在步骤2)的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

本发明的发明人发现，除了金属单质如单质铜和钯可作为化学镀的晶核外，纳米氧化铜可以大大地提高化学镀液中金属原子在载体表面沉积的速度。本发明的发明人通过如下实验：将阿拉丁试剂公司的纳米氧化铜(粒径40nm)直接置于常见的化学镀铜液中，大量的铜单质快速沉积于纳米氧化铜表面，将其包覆。所以，一定颗粒大小尤其纳米粒径的氧化铜可以促进化学镀铜。但是纳米氧化铜在塑料里面容易引起塑料的降解。发明人通过大量实验发现，Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种可作为化学镀促进剂，能在其表面直接进行化学镀铜/镍，同时这些物质长期存于塑料中不会引起塑料的降解。

本发明中，先成型塑料基体。所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，其中化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中。所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种。

本发明中所采用的化学镀促进剂，粒径为20nm-100μm，优选为50nm-10μm，更优选为200nm-4μm。所采用的化学镀促进剂中，Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄可以采用商购产品，然后球磨至合适的粒径；而Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物可采用下述方法制备：购买对应的金属氧化物，经球磨混合后在真空气氛炉中700-1500度之间烧结，然后球磨至合适的粒径。所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x＝0.01-2，y＝0.01-2，z＝2-4；所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m＝0.01-2，n＝0.01-2，l＝2-4；所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a＝0.01-2，b＝0.01-2，c＝0.01-2，d＝2-4。

所述热塑性/热固性塑料为本领域技术人员公知，例如热塑性塑料可以为选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一种或多种。其中，聚烯烃可以为聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以为聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(PD AIP)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以为聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚十一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸(PA-9)、聚己内酰胺(PA-6)、聚对苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物是本领域技术人员公知的一种由刚性分子链构成的、在一定物理条件下既有液体流动性又有晶体物理性能各向异性状态(即液晶态)的高分子物质。所述热固性塑料可以选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。

成型的方法可采用现有技术中的各种成型方法，先将化学镀促进剂、热塑性/热固性塑料聚合物树脂混合均匀，采用密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机、混料机等常用塑料混配机械制备塑料组合物，然后经过注塑、吹塑、挤出或热压挤出设备，制造各种所需形状的塑料基体。

本发明中，由于CuC₂O₄易分解，会使塑料基体降解，从而降低塑料基体的机械性能。因此，作为本领域技术人员的公知常识，成型塑料基体的温度一般低于300℃，因此本发明中若所述化学镀促进剂中含有CuC₂O₄，成型时CuC₂O₄也不会发生分解。

以塑料基体的质量为基准，化学镀促进剂的含量为1-40％，优选为1-30％，更优选为2-15％。

为提高本发明所采用的塑料基体的各种性能，所述塑料基体中还可以含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料。所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料均为本领域技术人员共公知，可直接采用商购产品。本发明中，将所述抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、无机填料与化学镀促进剂、热塑性/热固性塑料聚合物树脂混合均匀后，一并成型得到塑料基体。

以塑料基体的质量为基准，抗氧剂的含量可以为0.01-2％，所述光稳定剂的含量可以为0.01-2％，润滑剂的含量可以为0.01-2％，无机填料的含量为1-70％。

抗氧剂可以提高塑料基体的抗氧化性能。所述抗氧剂为本领域技术人员所公知，例如可以选自Ciba公司的抗氧剂1098、1076、1010、168。光稳定剂可以提高塑料基体的光稳定性。所述光稳定剂可以为各种公知的光稳定剂，优选为受阻胺类光稳定剂，例如可以选自Ciba公司的光稳定剂944。

所述润滑剂能提高塑料的流动性，从而使塑料基体混合得更均匀。所述润滑剂可以选自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蜡(EVA蜡)、聚乙烯蜡以及硬脂酸盐中的一种或多种。

无机填料可以为滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、硅酸钙纤维、氧化锡或炭黑。其中，玻璃纤维可以加深激光气化后塑料基体凹陷的深度，有利于化学镀铜中铜的粘附；氧化锡尤其是纳米氧化锡或炭黑可以增加激光的能量利用率。所述无机填料还可以为玻璃微珠、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、氧化铝、碳纤维、二氧化硅或氧化锌。所述无机填料中优选不含有Cr等对环境和人体有害的元素。

本发明中，化学镀促进剂均匀分布于塑料基体中，所以化学镀促进剂与塑料基体的附着力非常高，而后续化学镀直接在所述化学镀促进剂表面进行，因此，使得最后形成的金属镀层与塑料基体的附着力也非常高。

根据本发明提供的制备方法，激光气化塑料基体表面，通过激光气化，在塑料基体表面形成图形。激光照射区域，塑料基体中的聚合物树脂气化，从而将化学镀促进剂暴露出来。所采用激光设备可为通用的红外激光器，例如CO₂激光打标机。所述激光的波长为157nm-10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40KHz，功率为3-4W，填充间距为10-50μm。本发明中，对激光的能量要求较低，仅需气化塑料基体表面露出化学镀促进剂即可，而无需还原化学镀促进剂为金属单质。

一般成型后的塑料基体的厚度为500μm以上，激光气化时一般蚀刻掉的塑料基体厚度为几微米至十几微米，从而使得塑料基体中的化学镀促进剂暴露出来，塑料基体表面形成为微观上为具有高低不平的空隙的粗糙表面结构。在后续的化学镀铜/镍时，铜/镍就内嵌到粗糙表面的孔隙中，从而与塑料样品之间形成很强的结合力。

本发明中，塑料基体的激光照射区域，塑料气化生产烟雾。为防止烟雾落下来遮盖住化学镀催化剂，可为激光器配置抽风装置，将烟雾尽量抽走，也可在激光气化完成后超声清洗塑料基体。

根据本发明提供的制备方法，激光气化后，激光照射区域的塑料基体裸露出化学镀促进剂，然后该化学镀促进剂表面进行化学镀铜或化学镀镍。所述进行化学镀铜或化学镀镍的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过激光气化的塑料基体与化学镀铜液或化学镀镍液接触。

塑料基体中裸露出的化学镀促进剂，与化学镀铜液或化学镀镍液接触之后，化学镀促进剂能促进化学镀液中的铜离子或镍离子发生还原反应，生成金属铜或镍颗粒，包裹于化学镀促进剂表面，并互相连接形成一层致密的铜镀层或镍镀层，从而在激光照射区域快速形成第一层镀层。

为了提高镀层的表面装饰性、实用性以及耐腐蚀性，还可以在铜镀层或镍镀层表面继续进行至少一次化学镀和/或电镀，最后得到所述金属层。

例如，在化学镀促进剂表面进行化学镀镍，在塑料基体激光气化区域形成镍镀层后，还可以通过现有技术常规的方法继续在镍镀层上继续形成其他金属镀层。所述现有技术常规的方法包括化学镀、电镀。优选情况下，可以在镍镀层表面继续进行一次化学镀铜，在镍镀层表面形成铜镀层；再进行一次化学镀镍，得到复合金属层，该复合金属层从里之外具有Ni-Cu-Ni结构。更优选情况下，在复合金属层表面通过闪镀金层，使塑料基体表面的金属层从里之外具有Ni-Cu-Ni-Au结构。

在化学镀促进剂表面进行化学镀铜，在塑料基体激光气化区域形成铜镀层后，也可以采用现有技术常规的方法继续在铜镀层上继续形成其他金属镀层。优选情况下，为了防止塑料基体表面的铜镀层被氧化，可继续进行一次化学镀镍，在铜镀层表面形成一层镍镀层，得到的塑料基体表面的金属层从里向外具有Cu-Ni结构。更优选情况下，在Cu-Ni金属层表面通过闪镀金层，使塑料基体表面的金属层从里向外具有Cu-Ni-Au结构。

本发明中，具有Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni-Au、Cu-Ni或Cu-Ni-Au结构的金属层中，各种Ni层的厚度为0.1-50μm，优选为1-10μm，更优选为2-3μm；铜层厚度为0.1-100μm，优选为1-50μm，更优选为5-30μm；Au层的厚度为0.01-10μm，优选为0.01-2μm，更优选为0.1-1μm。

其中，所采用的化学镀铜液、化学镀镍液、电镀液铜液或电镀镍液、闪镀金层采用的镀金液均采用本领域技术人员常用的各种镀液。例如，所述化学镀铜液含有铜盐和还原剂，pH值为12-13，所述还原剂能够将铜盐中铜离子还原为铜单质，还原剂可以为乙醛酸、肼和次亚磷酸钠中的一种或几种。所述化学镀铜也还可直接采用现有技术中公开的镀铜液，例如《表面技术》2002年12月，第31卷第6期中公开的一种镀液：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。另外，化学镀铜后如果觉得铜镀层厚度不足，还可进行电镀铜。化学镀镍也可采用现有技术中的镀镍液，例如其组成为：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸：15g/l，用NaOH调节pH为5.2，温度：85-90℃。

本发明中，在化学镀促进剂表面进行化学镀铜或化学镀镍的时间没有限制。优选情况下，在化学镀促进剂表面化学镀铜的时间为10-240分钟；在化学镀促进剂表面化学镀镍的时间为8-15分钟。

在镍镀层上闪镀金层的方法也为本领域技术人员所公知，本发明中不再赘述。其中闪镀金层时采用的镀金液可直接采用深圳精研创化工公司的BG-24中性镀金液。

塑料基体表面未被激光照射的区域，无化学镀促进剂存在，且其表面远不如激光照射区域表面粗糙，所以其金属化学沉积的速度非常慢且附着力很低，化学镀时基本没有金属沉积，若有少部分沉积但可轻易擦拭掉，从而实现本发明的直接在塑料表面选择性金属化的目的，并得到本发明提供的塑料制品。

所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面形成图案的金属层。所述金属层从里到外为Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层、Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例及对比例中所用原料均由商购得到。

实施例1

(1)将CuC₂O₄·2H₂O，真空干燥脱结晶水，球磨至D50为1μm以下，干燥；将PP树脂、CuC₂O₄、滑石粉和抗氧剂1010按质量比为100∶15∶10∶0.2采用高混机混合后，用单螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)挤出成管材，挤出温度为180℃。

(2)采用红外激光器(泰德，DPF-M12)照射整个管材的外表面，激光参数为：波长1064nm，扫描速度1000mm/s，步长9μm，延时30μs，频率40KHz，功率3W，填充间距50μm；清洗管材表面。

(3)浸入化学镀铜液中3小时，形成厚度为10μm的铜层，浸入化学镀镍液10分钟，铜层外面形成厚度为3μm的镍层；化学镀铜液：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O0.14mol/L，亚铁氰化钾10mg/L，2，2’-联吡啶10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH)0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13；化学镀镍液：硫酸镍：23g/l，次亚磷酸钠：18g/l，乳酸：20g/l，苹果酸：15g/l，用NaOH调节pH为5.2。

通过上述步骤，得到本实施例的用作管材的塑料制品。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将CuSiO₃球磨至D50为2μm以下，干燥；将PC树脂、CuSiO₃、抗氧化剂168、EVA蜡按质量比为100∶20∶0.2∶0.1混合后，挤出造粒再注塑成型为电器外壳；

步骤(2)中采用红外激光器在电器外壳上打印出金属线路图形；激光气化完成后，超声清洗电器外壳；

步骤(3)中，化学镀的顺序为：先化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，再化学镀铜3小时形成11μm厚的铜层，最后化学镀镍10分钟形成3μm厚镍层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作电器外壳的塑料制品。

实施例3

采用与实施例2相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将Co₂O₃球磨至D50为5μm以下，干燥；将PBT树脂、Co₂O₃、玻璃纤维和光稳定剂944按质量比为100∶15∶35∶0.2直接用双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂)配混，造粒，注塑成汽车连接器外壳；

步骤(3)中，化学镀顺序为：先化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，再化学镀铜2小时形成6μm厚的铜层，最后化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，最后闪镀0.03微米厚的金层，闪镀金液采用深圳精研创化工公司公司的BG-24中性镀金液。

通过上述步骤，得到本实施例的用作汽车连接器外壳的塑料制品。

实施例4

采用与实施例2相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将Ni₂O₃球磨至D50为10μm以下，干燥；将PC树脂、Ni₂O₃、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为100∶10∶0.2∶0.1混合后，挤出造粒，中空吹塑成型汽车电子零部件的外壳；

步骤(3)中，化学镀的顺序为：先化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，再化学镀铜2小时形成6μm厚的铜金属层，最后化学镀镍12分钟形成4μm厚的保护用的金属镍层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作汽车电子零部件的外壳的塑料制品。

实施例5

(1)将54.1g CuO(0.68mol)，27.13g Fe₂O₃(0.17mol)与26.87g Mn₂O₃(0.17mol)混合均匀，1000℃下空气中焙烧2h，经高速球磨至粉末平均粒径为0.8μm，用XPS等分析手段分析产物组成为CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5。

(2)将PPO树脂、CuFe_0.5Mn_0.5O_2.5、硅酸钙纤维、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为100∶10∶10∶0.2∶0.1采用高混机混合，然后用双螺杆挤出机造粒，再通过注塑成型，制作太阳能电池户外连接器外壳。

(3)采用与实施例2中步骤(2)相同的方法在太阳能电池户外连接器外壳上打印出金属线路图形。

(4)化学镀顺序：先化学镀镍8分钟形成2μm厚的镍层，再化学镀铜4小时形成15μm厚的铜层，然后化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，最后闪镀0.03μm厚的金层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作太阳能电池户外连接器外壳的塑料制品。

实施例6

采用与实施例5相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将54.1g CuO(0.68mol)，27.13g Fe₂O₃(0.17mol)，17.33g Al₂O₃(0.17mol)混合均匀，1000℃下空气中焙烧2h，经高速球磨至粉末平均粒径为0.5μm，用XPS等分析手段分析产物组成为CuFe_0.5Al_0.5O_2.5；

步骤(2)中，将PA6T树脂、CuFe_0.5Al_0.5O_2.5、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为100∶10∶0.2∶0.1混合后，挤出造粒，通过注塑成型，制作汽车发动机的电子连接器外壳；

步骤(4)中，化学镀顺序：先化学镀镍8分钟形成2μm厚的镍层，再化学镀铜4小时形成15μm厚的铜金属层，然后化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层，最后闪镀0.03μm厚的金层。

通过上述步骤，得到本实施例的用作汽车发动机电子连接器外壳的塑料制品。

实施例7

本采用与实施例5相同的方法制备本实施例的塑料制品，不同之处在于：

步骤(1)中，将54.1g CuO(0.68mol)，13.56g Fe₂O₃(0.085mol)，8.67g Al₂O₃(0.085mol)和26.87g Mn₂O₃(0.17mol)混合均匀，1000℃下空气中焙烧2h，经高速球磨至粉末平均粒径为1.0μm，用XPS等分析手段分析产物组成为CuFe_0.25Al_0.25Mn_0.5O_2.5；

步骤(2)中，将PPS树脂、CuFe_0.25Al_0.25Mn_0.5O_2.5、抗氧化剂1076和聚乙烯蜡按质量比为100∶10∶0.2∶0.1混合后，挤出造粒，通过注塑成型，制作电子连接器的壳体；步骤(4)中，化学镀顺序：先化学镀铜3小时形成12μm厚的铜层，然后化学镀镍10分钟形成3μm厚的镍层。

通过上述步骤，得到本实施例的电子连接器壳体的塑料制品。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (30)

1.一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1）成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Ni₂O₃、Co₂O₃、CuSiO₃、CuC₂O₄、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2）激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂，无需还原出金属单质；以及

3）在步骤2）的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，

其中，

步骤3）中在化学镀促进剂表面化学镀镍后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层；或在化学镀促进剂表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层，

所述Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层、Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层中各种Ni层的厚度均为0.1-50μm，Cu层的厚度均为0.1-100μm，Au层的厚度均为0.01-10μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中成型的方式为注塑、吹塑、挤出或热压。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中激光气化的条件包括：激光的波长为157nm-10.6μm，扫描速度为500-8000mm/s，步长为3-9μm，延时为30-100μs，频率为30-40KHz，功率为3-4W，填充间距为10-50μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀促进剂的平均粒径为20nm-100μm。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x=0.01-2，y=0.01-2，z=2-4；所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m=0.01-2，n=0.01-2，l=2-4；所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a=0.01-2,b=0.01-2，c=0.01-2，d=2-4。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一种或多种；所述热固性塑料选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以塑料基体的质量为基准，其中化学镀促进剂的含量为1-40%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述塑料基体中还含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂或无机填料。

9.一种塑料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2）激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂，无需还原出金属单质；以及

3）在步骤2）的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中

所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x=0.01-2，y=0.01-2，z=2-4。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，用于激光气化塑料基体表面的激光的能量选择成使得所述化学镀促进剂被裸露。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中在化学镀促进剂表面化学镀镍后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层；或

在化学镀促进剂表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀促进剂的平均粒径为20nm-100μm。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m=0.01-2，n=0.01-2，l=2-4；所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a=0.01-2,b=0.01-2，c=0.01-2，d=2-4。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，以塑料基体的质量为基准，其中化学镀促进剂的含量为1-40%。

15.一种塑料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2）激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂，无需还原出金属单质；以及

3）在步骤2）的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中

所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m=0.01-2，n=0.01-2，l=2-4。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，用于激光气化塑料基体表面的激光的能量选择成使得所述化学镀促进剂被裸露。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中在化学镀促进剂表面化学镀镍后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层；或

在化学镀促进剂表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀促进剂的平均粒径为20nm-100μm。

19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x=0.01-2，y=0.01-2，z=2-4；所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a=0.01-2,b=0.01-2，c=0.01-2，d=2-4。

20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，以塑料基体的质量为基准，其中化学镀促进剂的含量为1-40%。

21.一种塑料制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2）激光气化塑料基体表面，裸露出化学镀促进剂，无需还原出金属单质；以及

3）在步骤2）的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层，其中

所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a=0.01-2,b=0.01-2，c=0.01-2，d=2-4。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，用于激光气化塑料基体表面的激光的能量选择成使得所述化学镀促进剂被裸露。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中在化学镀促进剂表面化学镀镍后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层；或

在化学镀促进剂表面化学镀铜后，继续化学镀或/和电镀，在塑料基体表面形成Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。

24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述化学镀促进剂的平均粒径为20nm-100μm。

25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x=0.01-2，y=0.01-2，z=2-4；所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m=0.01-2，n=0.01-2，l=2-4。

26.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，以塑料基体的质量为基准，其中化学镀促进剂的含量为1-40%。

27.一种塑料制品的制备方法，包括以下步骤：

1）成型塑料基体，所述塑料基体为含有化学镀促进剂的热塑性或热固性塑料，化学镀促进剂均匀分布于热塑性或热固性塑料中，所述化学镀促进剂为Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的一种或多种；

2）激光气化塑料基体表面，所述激光的能量选择成使得所述化学镀促进剂被裸露，无需还原出金属单质；以及

3）在步骤2）的化学镀促进剂表面化学镀铜或化学镀镍，继续进行至少一次化学镀和/或电镀，在塑料基体表面形成金属层。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Mn三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_xMn_yO_z，其中x=0.01-2，y=0.01-2，z=2-4；所述Cu/Fe/Al三元共烧结氧化物的分子式为CuFe_mAl_nO_l，其中m=0.01-2，n=0.01-2，l=2-4；所述Cu/Fe/Al/Mn四元共烧结氧化物的分子式为CuFe_aAl_bMn_cO_d，其中a=0.01-2,b=0.01-2，c=0.01-2，d=2-4。

29.一种塑料制品，所述塑料制品包括塑料基体和位于塑料基体表面的金属层；所述塑料制品由权利要求1、9、15、21或者27所述的方法制备得到。

30.根据权利要求29所述的塑料制品，其特征在于，所述金属层从里到外为Ni-Cu-Ni层、Ni-Cu-Ni-Au层、Cu-Ni层或Cu-Ni-Au层。