CN104072542A

CN104072542A - 酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法

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Publication number: CN104072542A
Application number: CN201410338251.0A
Authority: CN
Inventors: 林云; 林林; 林展如
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology; Sichuan Normal University
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology; Sichuan Normal University
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN104072542B

Abstract

酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法。该配合物结构如式（A）所示，式中R为H，CH₃，C₆H₅或CH₂=CH-；M为铜，钴，镍，钡，锶之一。以相应的酰胺化合物及甲醛或聚甲醛为原料，与H₃PO₃反应后，再与相应的金属离子M配位即生成酰胺膦酸金属配合物（A）。将该酰胺膦酸金属配合物(A)、高频介质陶瓷添加剂和热塑性树脂等混合造粒并注塑成型，再经高能粒子照射后，形成金属化粗糙表面，即可方便地实现电路布线和经化学镀使金属沉积，获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路（3D-MID），从而可集成不同用途的多种天綫，大大缩小了天线或电子器件的几何尺寸，使电子产品更小，更轻，更薄，更柔性化，生产流程大大简化，显著降低了成本。

Description

酰胺膦酸金属配合物、相应的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种酰胺膦酸金属配合物、含有该配合物的相应复合材料，以及所述配合物及复合材料的制备方法。该复合材料可用于制造三维模型互连器件（3D-MID）。

背景技术

随着电子设备的高集成化、超小型化和传输高速化的快速发展，促成了微波通信、微波器件和微波网络向超小、超轻和超薄方向迅猛发展。其中，电子器件小型化中的一个重大进展，便是对三维模型互连技术（3D-MID）的运用，其可使器件的电气性能及机械性能实现高度集成。实现这种新技术的工艺被称为激光直接线路成型工艺 (Laser direct structuring，LDS)。在20世纪90年代，美国RICE大学的M.Schumann和R.Sauerbrey教授便报道了波长为248nm的KrF激光器均匀地照射聚酰亚胺（PI）和聚苯并咪噻（PBI）可以使其由绝缘体变为导体（Appl.Phys.Lett.l991,58(5),428-430；J.Appl.Phys.1993,73(6)，3001-3006）。后来有人将醋酸钯溶于二甲基甲酰胺中，然后将其涂覆于塑料表面，再用准分子激光器以波长248nm进行活化，可以使电路结构区域金属化，但却很难获得结合力牢固的沉淀金属电路（Galvanotechnin,1990年,81卷,第l0期）。美国专利US5599592A报道了将Sb₂O₃与热塑性树脂复合后再用红外激光活化，能产生便于化学镀的金属核，但其金属层与塑料基材间的结合力较弱，且Sb₂O₃又是致癌化合物，难规模化生产。US2004/0241422A和US7060421还分别报道了将含铜、镍、钴、铁等的ABO₂型或AB₂O₄型的尖晶石结构无机物与热塑性树脂复合后制成型材，然后再用紫外激光（波长为248nm或308nm）或红外激光（波长l,064nm或10,600nm）进行活化，还原出单质的金属晶核，并通过化学镀在塑料基体上形成金属层，但该法要求设备与操作工艺十分严挌，工艺控制难度大。

公开号CN1234960A的中国专利报道了一种适于LDS技术的复合物，是将二乙酸钯与芳基二酮有机配体在二甲基甲酰胺中配位生成的有机钯配合物溶液，再渗入到热解硅酸盐组成的载体颗粒，然后再与聚合物混合经造粒、注塑成型，最后在激光照射下使有机钯配合物裂解释放出钯金属核，再用化学镀使型材表面金属化成电路结构。该方法虽然可以使金属电路与基板有较强的结合力，但昂贵的二乙酸钯则导致了此技术的成本较高。

公开号CN101859613A的中国专利报道了一种改性草酸二酮配合物与热塑性树脂及添加剂组成的复合物，但其重点是LDS工艺的改进。公开号CN101747650A的中国专利则提供了一种塑料组合物，其主要成份是塑料基材、催化剂与铜铁矿型结构的复合氧化物，可用于促进化学镀。最近，王萌等报道了用Nd/YAG激光器发射的1064nm波长的激光对聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）材料的表面进行三维立体照射，从而可实现选择性化学镀（天津大学学报2011,44(ll),1019-1023；中国激光，2010，37(12)；3155-3161)。

上述文献报道的内容都需要严格的工艺控制，都对使用的设备有较高要求，因而不利于推广生产。

发明内容

鉴于此，本发明分别提供了一种可用于制造三维模型互连器件（3D-MID）的酰胺膦酸金属配合物，以及含有该配合物的相应复合材料，并进一步提供了所述该酰胺膦酸金属配合物及所述复合材料的制备方法。

本发明的酰胺膦酸金属配合物，结构如式（A）所示。

式（A）中的R为H，CH₃，C₆H₅或CH₂=CH-；M为二价金属元素铜，钴，镍，钡，锶之一。

本发明上述式（A）化合物的一种基本制备方法，可按下述方式进行：

1'：以式（Ⅰ）形式的酰胺化合物及甲醛或多聚甲醛为原料，在pH值8~l2和25-60℃的条件下，与H₃PO₃反应得到酰胺基膦酸化合物形式的中间产物（Ⅱ），反应溶剂为水，甲醇，乙醇，四氢呋喃或苯甲醇中的一种。实验表明，反应一般在0.5~2.5小时内即可完成。

2'：在正戊醇、异戊醇、正丁醇、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中任一种反应溶剂中，由上步的中间产物（Ⅱ）与二价金属离子（M⁺²）回流反应，得到酰胺膦酸金属配合物（A）目标产物，反应通常在0.5~1.0小时内即可完成。反应过程如下式所示：

式中：R为H，CH₃，C₆H₅或CH₂=CH-；(HCHO)n为甲醛或聚甲醛，其中n=1，3，8，12或20；M⁺²为铜，钴，镍，钡，锶的乙酸盐或硝酸盐。

在上述制备方法中，所述第1'步反应时更好的反应温度可选择为25-40℃。

上述生成所述配合物的第2'步反应中，所述的反应溶剂可优选为正戊醇或DMF，和/或所述的二价金属离子化合物可优选为乙酸铜或硝酸镍。

一种含有上述配合物（A）的复合材料，以上述酰胺膦酸金属配合物（A）为基本原料，具体组成为：

酰胺膦酸金属配合物(A) 5~15质量份，

高频介质陶瓷添加剂 5~15质量份，

表面改性剂添加剂质量的3~4%，

分散剂添加剂质量的2~3%，

热塑性树脂 60~90质量份，

并且酰胺膦酸金属配合物（A）与高频介质陶瓷添加剂之和为10~30质量份。

其中，所述的高频介质陶瓷添加剂，可以选择如金红石型二氧化钛，钛酸钙，钛酸锶及钛酸锆中的一种。更好的选择是，金红石型二氧化钛的介电常数为90，和/或钛酸钙的介电常数为150，和/或钛酸锶的介电常教为250，和/或钛酸锆的介电常数为39。就有利于物料的均匀混合而言，所述的高频介质陶瓷添加剂，优选为粉碎至平均粒径为10-20μm微粒。

所述的表面改性剂，可以选择如钛酸酯类偶联剂、硅烷型偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种。其中，钛酸酯类偶联剂可选择如KR-TTS异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯中的一种；所述的硅烷型偶联剂，可优选如γ-缩水甘油醚丙烯三甲基硅烷，或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷至少一种在内的水溶性偶联剂。

所述的分散剂，可以选择如明胶、果胶、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种。

所述的热塑性树脂，一般可选择如聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、ABS与聚碳酸酯共混物（ABS/PC）等中的一种。

除上述组成外，所述的复合材料还被覆有由所述酰胺膦酸金属配合物（A）分解形成的包括有金属元素在内的、并分布有直径为5~50nm，优选直径为10~35nm的凹坑（或微坑）和/或空穴结构的粗糙表面。这里所述的凹坑和/或空穴，是复合材料经激光，紫外，红外，或辐照等高能粒子照射后，使组成中的该酰胺膦酸金属配合物（A）分解，由包括金属、金属氧化物、非晶态碳及微晶石墨等成分形成的凹坑（或微坑）和/或空穴。由包括前述文献在内的目前研究已表明，由复合材料中原结合态的金属化合物或配合物分解出的金属元素形成为金属化及粗糙化的表面，是实现电路布线和经化学镀使金属沉积的基础，更是能获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路（3D-MID）的关键。目前已有报道的传统采用化学方式的表面粗化，是将材料全部浸入到浓硫酸溶液中进行腐蚀达到表面粗化效果。由于需将材料全部浸入酸液中，因此无法进行选择性化学镀，也无法实现立体电路设计，其能使表面形成的粗糙度相对也不够理想。

在上述复合材料的组成基础上，所述酰胺膦酸金属配合物（A）优选采用的是平均粒径10-40μm，更好的是15-25μm的粉体状材料。

制备上述含有所述酰胺膦酸金属配合物（A）的复合材料的基本方法，是将所述的各组成成分混合后，于140~300℃混炼挤出造粒后，在170℃~290℃和模温60~120℃条件下经双模注塑成型，或是在活化能量为3~18W条件下经激光镭射成型，然后用高能粒子照射，在复合材料表面形成由所述组成成分分解形成的包括有金属元素在内并分布有所述凹坑和/或空穴结构的所述金属化粗糙表面。其中，参照目前已有研究报道和/或使用的方法，根据所选用的塑料类型，挤塑机的挤出温度可作相应的调整。例如，造粒可采用目前已有广泛使用的长径比为32~36的50~65型双螺杆挤出成型机，优选的转速为500-600r/min。以上述的PC/ABS为例，其各段操作温度可分别为：一区200℃-230℃，二区230℃-250℃，三区230℃-250℃，四区230℃-250℃，五区230℃-250℃，六区230℃-250℃），七区200℃-250℃；机头温度220-250℃。温度过高可能会影响产品的力学性。所述的注塑成型温度，一般可为：加料段170℃-220℃，融熔塑化段200℃-290℃，机头温度250-290℃，模温60-120℃。采用激光镭射成型时，激光的活化能量3-18W，发射光源为YAG的激光波长可为1024nm；为石榴石激光发生器时，可为倍频光源547nm。可供用于照射的高能粒子可有多种选择，例如，所述用于照射的高能粒子，可优选包括波长为315-370nm气体介质的He-Cd紫外激光或气体介质的Kr紫外激光，波长为337.1nm 气体介质的N₂紫外激光，波长为1060.0nm 气体介质的CO₂红外激光，波长为1060.0nm 固体介质的Nd/YAG（掺钕的钇铝石榴石）红外激光，波长为355.0nm固体介质的三倍频Nd/YAG紫外激光等多种红外或紫外激光照射源中的一种进行照射；其中，所述He-Cd紫外激光的照射波长优选为325.0nm，所述Kr紫外激光的照射波长优选为350.7或363.8nm。此外，还可以采用2~5 Mev的高能电子束，或是采用剂量为10⁴~l0⁵Gy/h的⁶⁰Coγ-射线进行辐照或照射。照射的时间通常可控制为10~40分钟；其中，照射时间的更好方式可以分别选择为：用所述激光进行照射的时间可为10~40分，用所述高能电子束或⁶⁰Coγ-射线进行辐照的时间可为10~20分钟。照射时间过长或过短，主要会影响价键断裂程度，时间过短，辐射能不足以将配位键断裂；时间过长，则化合物发生辐照交联或分解（可参见林云等，辐射研究与辐射工艺学报，2007，25(4)；206-210）。

实验结果表明，本发明上述的制备方法，可以充分利用该复合材料在低能量的激光戓低剂量的辐照下，极易在复合材料的表面将各组成成分中键能较低的N-M，N-C，P-C及P-O键打断并破坏其键状结抅，使材料内部发生重组，从而使复合材料表面形成为包括有非晶态碳戓微晶石墨，以及金属戓金属氧化物的微粒，并以簇状结构共存，使复合材料的表面形成分布有所述状态凹坑（微坑）和/或空穴结构的金属化及粗糙化，有利于复合材料表面进一步的化学镀加工及镀层的紧密牢固结合。

试验结果表明，本发明的该酰胺膦酸金属配合物及含有该配合物的复合材料，可以使复合材料形成有金属化粗糙表面，可方便地实现电路布线和经化学镀使金属沉积，从而能获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路（3D-MID），有利于集成不同用途的多种天綫，大大缩小了天线或电子器件的几何尺寸，使电子产品更小，更轻，更薄，更柔性化，生产流程大大简化，显著降低了成本。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

附图说明

图1是本发明成型后复合材料经激光照射后形成的粗糙表面状态照片（放大2500倍）。

图2是用本复合材料制成的三维凹形天线的实物状态照片。

具体实施方式

实施例1

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的乙酰胺和200ml水，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~11，再加入0.1mol（1.77克）的三聚甲醛，在25℃和常压下搅拌2.5小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在30~35℃搅拌2.5小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥，得乙酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率85%。然后将其溶于150ml的正戊醇中，再用恒压漏斗缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸铜的正戊醇溶液，加热回流0.5小时得平均粒径为15μm的乙酰胺亚甲基二羟基膦酸铜配合物（A）（简称乙酰胺膦酸铜配合物(A)）。

实施例2

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的甲酰胺和200ml乙醇，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~11，再加入0.1mol甲醛，在25℃的常压下搅拌1.5小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在35~40℃搅拌1.5小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥，得甲酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率75%。然后将其溶于150ml的DMF中，缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸铜的DMF溶液，加热回流时间1小时得平均粒径为25μm的甲酰胺亚甲基二羟基膦酸铜配合物（A）（简称甲酰胺膦酸铜配合物(A)）。

实施例3

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的苯甲酰胺和250ml甲醇，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至9~10，再加入0.1mol的多聚甲醛（聚合度n为8），在35℃的常压下搅拌1.5小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在40~45℃搅拌2.0小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥，得苯甲酰胺二亚甲基二羟基膦酸，产率75%。然后将其溶于150ml的异戊醇中，缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸钴的异戊醇溶液，加热回流时间1.5小时得平均粒径为20μm的苯甲酰胺亚甲基二羟基膦酸钴配合物（A）（简称苯甲酰胺膦酸钴配合物(A)）。

实施例4

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的乙酰胺和200ml苯甲醇，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至9~10，再加入0.1mol三聚甲醛，在35℃的常压下搅拌1小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在40~45℃搅拌2小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥，得乙酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率75%。然后将其溶于150ml的正丁醇中，缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸镍的DMF溶液，加热回流时间1小时得平均粒径为15μm的乙酰胺亚甲基二羟基膦酸镍配合物（A）（简称甲酰胺膦酸镍配合物(A)）。

实施例5

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的乙酰胺和200ml水，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~11，再加入0.1mol的多聚甲醛（聚合度n为12），在35℃的常压下搅拌1小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在35~40℃搅拌2.5小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥得乙酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率75%。然后将其溶于150ml的DMSO中，缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸钡的DMSO溶液，加热回流时间0.5小时得平均粒径为20μm的乙酰胺亚甲基羟基膦酸钡配合物（A）（简称乙酰胺膦酸钡配合物(A)）。

实施例6

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的丙烯酰胺和250ml乙醇，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~12，再加入0.1mol的多聚甲醛（聚合度n为20），在35℃的常压下搅拌1小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在35~40℃搅拌2小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥得丙烯酰胺亚甲基二羟基膦酸（简称丙烯酰胺膦酸铜合物(A)），产率75%。然后将其溶于150ml的异丙醇中，缓慢滴入50ml含0.1mol乙酸铜的异丙醇溶液，加热回流时间1.5小时，制备得平均粒度为25μm的丙烯酰胺膦酸铜配合物(A)。

实施例7

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的甲酰胺和200ml水，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~11，再加入0.1mol甲醛，在35℃的常压下搅拌1小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在35~40℃搅拌2.5小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥得甲酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率75%。然后将其溶于150ml的正戊醇中，缓慢滴入50ml含0.1mol硝酸钴的正戊醇溶液，加热回流时间0.5小时得平均粒径为25μm的甲酰胺亚甲基羟基膦酸钴配合物（A）（简称甲酰胺膦酸钴配合物(A)）。

实施例8

在带有磁力搅拌器及回流冷凝管的500ml三口瓶中加入0.1mol的乙酰胺和200ml水，搅拌溶解后用0.1mol的NaOH滴入将溶液的pH值调至10~12，再加入0.1mol三聚甲醛，在35℃的常压下搅拌1小时进行羟甲基化反应。然后加入0.15mol的亚磷酸，并在25~30℃搅拌1.5小时，反应沉淀物用0.05mol的稀盐酸及水洗至中性，真空干燥得乙酰胺亚甲基二羟基膦酸，产率85%。然后将其溶于150ml的正戊醇中，缓慢滴入50ml含0.1mol硝酸铜的正戊醇溶液，加热回流时间0.5小时得平均粒径为35μm的乙酰胺亚甲基羟基膦酸铜配合物（A）（简称乙酰胺膦酸铜合物(A)）。

实施例9

将8份（均为质量份）上述实施例3制备的平均粒径为20μm的苯甲酰胺膦酸钴配合物（A），7份平均粒径为15μm、介电常数为250的添加剂钛酸锶（B），以及为添加剂重量3%的偶联kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯和2.5%的分散剂聚丙烯酸，与85份ABS加入混合器混合均匀（转速250转/分），然后参照实施例9的方式经挤出机挤出造粒和注塑成10×5×2mm的样品。将样品置于He-Cd（介质为气体，紫外光，波长325.0nm）的紫外激光照射下照射时间25分钟（激光活化能5W），在型材表面形成细小的Co，CoO及非晶态碳戓微晶石墨，以簇状结构共存，形成凹坑密布的金属化粗糙表面。以容易经上述的紫外激光将电路图形投影到基材样品上。对部件进一步通过软化水的超声波清净化后，进行化学镀并将所要制作电路的金属沉积到经激光加工部分。便可获得良好附着效果的立体电路部件。

实施例10

将10份上述实施例4制备的平均粒径为15μm的乙酰胺膦酸镍配合物（A），10份10μm的钛酸锶(介电常数为250)添加剂(B)，以及为添加剂重量3.5%的偶联kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯和3%的分散剂聚聚乙烯醇，与80份ABS在混合器混合均匀（转速250转/分）后，经挤出机在280~300℃挤出造粒并注塑成10×5×2 mm的样品（挤出、成型到操作参数同实例2）。置于Kr(介质为气体，紫外光，波长为363.8nm)的紫外激光照射30分钟，（激光活化能8W），在型材表面形成细小的Ni，NiO及非晶态碳戓微晶石墨，在基材表面以簇状结构共存，形成凹坑密布的金属化粗糙表面，以利于用紫外激光将电路图形投影到基材样品上。

实施例11

将12份上述实施例5制备的平均粒度为20μm的乙酰胺膦酸钡配合物（A），15份20μm的钛酸锆(介电常数为35)的添加剂（B），以及为添加剂重量3%的偶联kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯和3%的分散剂聚乙烯醇，与73份聚苯硫醚在混合器混合均匀（转速250转/分）后，经挤出机在280~300℃挤出造粒并注塑成10×5×2 mm的样品后，(挤出成型操作参数同实例2)。置于三倍频Nd/YAG（介质为固体，紫外光，波长355.0nm）的紫外激光照射35分钟（激光活化能10W），在型材表面形成细小的Ba，BaO，及非晶态碳戓微晶石墨，以簇状结构共存，形成凹坑密佈的增附粗糙表面。

实施例12

将12份上述实施例6制备的丙烯酰胺膦酸铜配合物（A），12 份15μm金红石型二氧化钛(介电常数为90)添加剂（B），以及为添加剂的3.5%加入硅偶联γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，2.5%的分散剂羟丙基甲基纤维素，与76份聚丙烯在混合器混合均匀（转速250转/分）后，经挤出机在160~180℃挤出造粒并注塑成10×5×2 mm的样品后，置于三倍频Nd/YAG（介质为固体，紫外光，波长355.0nm）的紫外激光照射35分钟（激光活化能10W），在型材表面形成细小的Cu，CuO，及非晶态碳戓微晶石墨，以簇状结构共存，形成凹坑密佈的增附粗糙表面。该粗糙表面放大2500倍状态的照片如图1所示。

实施例13

将5份（均为质量份）实施例2制备的平均粒径为25μm的甲酰胺膦酸铜配合物（A），5份平均粒径为10μm的金红石型二氧化钛(介电常数为90) 的添加剂（B），以及为添加剂重量3%的偶联剂KR-TTS异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、2%的分散剂明胶，与90份聚碳酸酯（PC）在转速250转/分的混合器中混合均匀后，用在转速为500-600r/min 的ZLYJ146型挤塑机，在280~300℃挤出造粒和注塑成10×5×2 mm的样品。挤出操作参数为：一区200℃-230℃，二区230℃-250℃，三区230℃-250℃，四区230℃-250℃，五区230℃-250℃，六区230℃-250℃），七区200℃-250℃；机头温度220-250℃；注塑成型的温度为：加料段170℃-220℃，融熔塑化段200℃-290℃，机头温度250-290℃，模温60-120℃。然后将成型产品置于He-Cd（介质为气体，紫外光，波长325.0nm）的紫外激光照射下20分钟（激光活化能5W），在型材表面形成细小的Cu、CuO及非晶态碳戓微晶石墨，并在基材表面以簇状结构共存，形成凹坑密布的金属化粗糙表面。该金属化粗糙表面能很容易用上述的紫外激光将电路图形投影到基材样品上。对部件进一步通过软化水的超声波清净化后，进行化学镀（可参照匡新谋等：西安工程大学学报，2009，23(1)；31-34方式）并将所要制作电路的金属沉积到经激光加工部分。便可获得良好附着效果的立体电路部件（如图2所示）。

实施例14

将8份上述实施例7制备的平均粒度为25μm的甲酰胺膦酸钴配合物（A），5份15μm的钛酸锶(介电常数为250)添加剂（B），另按添加剂重量3%的硅偶联γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，3%的分散剂羟丙基甲基纤维素与85份聚酰亚胺在混合器混合均匀（转速250转/分）后，经挤出机在240~260℃挤出造粒并注塑成10×5×2 mm的样品后，置于5 Mev高能电子束下照射15分钟后，在型材表面形成细小的Co，CoO，及非晶态碳戓微晶石墨，并在基材表面以簇状结构共存，形成凹坑密佈的金属化粗糙表面。按上述文献方式对部件进行化学镀，镀铜速度10μm/h，起镀时间5min。经1h的化学沉铜后镀层厚度10μm，附着力l3N/cm²。

实施例15

将10份上述实施例8制备的平均粒度为35μm的乙酰胺膦酸铜配合物（A），5份10μm钛酸锆(介电常数为39)的添加剂（B），以及为添加剂重量3.5%硅偶联γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，2.5%的分散剂明胶，与85份聚苯乙烯在混合器混合均匀(转速250转/分）后，经挤出机在160~180℃挤出造粒并注塑成10×5×2 mm的样品，然后置于10⁴Gy/h的⁶⁰Coγ-射线下辐照10分钟，在型材表面形成细小的Cu，CuO，及非晶态碳戓微晶石墨，并在基材表面以簇状结构共存，形成凹坑密布的金属化粗糙表面。

在如图2所示的本发明上述三维结构形式的复合材料型材的正面和侧面等处，均可集成各种不同频段的天线。与采用常规方式制备的无磁性介质型材、ZL200910167623.7专利（对比1）的二茂铁酞菁金属有机磁体复合材料相比，可大大缩小天线或电子器件的几何尺寸，使通信器件更小，更轻，更薄及多用途。与申请号为201310556012.8（对比2）中所述的二茂金属酰腙磁性配合物复合物材料制作的凹形三维天线比较，则更具有生产流程大大简化，成本低及性价比有较大的优势。本发明与由这些材料制作的天线的性能对比结果，如下表1。

表1 不同材料制作的天线的性能对比

	对比1	对比2	本发明实例13产品
				有机金属配合物	二茂铁酞菁型磁材	二茂铁酰腙型磁材	甲酰胺膦酸铜配合物
复合无机物	纳米级陶瓷	二氧化硅，玻纤等	微米级金红石型二氧化钛高频介质陶瓷
				电磁参数积	30-100	7.8-12.5	90
频宽(%)	14-45%	23.5-32.5%	40.5％
				天线形状	平面	凹形三维天线	凹形三维天线
平均成本价(元/公斤)	约500-600	约200-300	约50-60

Claims

1.酰胺膦酸金属配合物，结构如式（A）所示

2.权利要求1所述式（A）化合物的制备方法，其特征是按下述方式进行：

1'：以式（Ⅰ）形式的酰胺化合物及甲醛或多聚甲醛为原料，在pH值8~l2和25-60℃条件下，与H₃PO₃反应得到酰胺基膦酸化合物形式的中间产物（Ⅱ），反应溶剂为水，甲醇，乙醇，四氢呋喃或苯甲醇中的一种；

2'：在正戊醇、异戊醇、正丁醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中任一种反应溶剂中，由上步的中间产物（Ⅱ）与二价金属离子化合物回流反应，得到酰胺膦酸金属配合物（A）目标产物，反应过程如下式所示：

式中的R为H，CH₃，C₆H₅或CH₂=CH-；(HCHO)n为甲醛或聚甲醛，n=1，3，8，12或20；二价金属例子化合物为铜，钴，镍，钡，锶的乙酸盐或硝酸盐。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述所述第1'步的反应温度为25-40℃，和/或第2'步的反应溶剂为正戊醇或DMF；和/或所述的二价金属离子化合物为乙酸铜或硝酸镍。

4.含有权利要求1所述酰胺膦酸金属配合物（A）的复合材料，其特征是组成为：

酰胺膦酸金属配合物(A) 5~15质量份，

高频介质陶瓷添加剂 5~15质量份，

表面改性剂添加剂质量的3~4%，

分散剂添加剂质量的2~3%，

热塑性树脂 60~90质量份，

并且酰胺膦酸金属配合物（A）与高频介质陶瓷添加剂之和为10~30质量份，

其中，高频介质陶瓷添加剂为的金红石型二氧化钛，钛酸钙，钛酸锶及钛酸锆中的一种，其中；金红石型二氧化钛优选的介电常数为90，钛酸钙优选的介电常数为150，钛酸锶优选的介电常教为250，钛酸锆优选的介电常数为39；

表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷型偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种；

分散剂为明胶、果胶、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种；

热塑性树脂为聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、ABS、ABS与聚碳酸酯共混物中的一种；

所述的复合材料被覆有由所述酰胺膦酸金属配合物（A）分解形成的包括有金属元素、金属氧化物、非晶态碳及微晶石墨等成分形成的直径为5~50nm的凹坑和/或空穴结构的粗糙表面。

5.权利要求4所述的复合材料，其特征是所述酰胺膦酸金属配合物（A）为平均粒径10-40μm，优选为15-25μm的粉体状材料。

6.如权利要求4所述的复合材料，其特征是所述高频介质陶瓷添加剂为平均粒径为10-20μm的微粒。

7.如权利要求4所述的复合材料，其特征是所述表面改性剂中的钛酸酯类偶联剂包括KR-TTS异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯，kR-l2异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯中的一种。

8.如权利要求4所述的复合材料，其特征是所述表面改性剂中的硅烷型偶联剂为包括γ-缩水甘油醚丙烯三甲基硅烷，或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷至少一种在内的水溶性偶联剂。

9.如权利要求4至8之一所述的复合材料，其特征是所述复合材料的粗糙表面中的凹坑和/或空穴的直径为10~35nm。

10.制备权利要求4至9之一所述复合材料的方法，其特征是将所述的各组成成分混合后，于140~300℃混炼挤出造粒后，在170℃~290℃和模温60~120℃条件下经双模注塑成型，或是在活化能量为3~18W条件下经激光镭射成型，然后用高能粒子照射，在复合材料表面形成由所述组成成分分解形成的包括有金属元素在内并分布有所述凹坑和/或空穴结构的所述金属化粗糙表面；所述用于照射的高能粒子，优选用波长为315-370nm气体介质的He-Cd紫外激光或气体介质的Kr紫外激光，波长为337.1nm气体介质的N₂紫外激光，波长为1060.0nm气体介质的CO₂红外激光，波长为1060.0nm固体介质的Nd/YAG红外激光，波长为355.0nm固体介质的三倍频Nd/YAG紫外激光中的一种照射，或者是用2~5Mev的高能电子束或是剂量为10⁴~l0⁵Gy/h的⁶⁰Coγ-射线辐照，照射时间为10~40分钟；其中，所述He-Cd紫外激光优选的照射波长为325.0nm，所述Kr紫外激光的优选照射波长为350.7或363.8nm；更好的方式是，所述用激光照射的时间为10~40分，用所述高能电子束或⁶⁰Coγ-射线辐照的时间为10~20分钟。