CN103589065B - 含二茂金属酰腙型配合物的复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

含二茂金属酰腙型配合物的复合材料及制备方法。该复合材料由纳米级粉体状的二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂以重量比例为所述二茂金属酰腙型配合物5~40份，添加剂l0~40份，热塑性树脂20~60份，且二茂金属酰腙型配合物与添加剂两者之和应为20~50份，经混炼成型构成。该复合材料可方便地经化学镀使金属沉积而获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路，用于制造三维模型互连器件（3D-MID），可集成不同用途的多种天綫，制得超宽频段的多维磁性天綫，大大缩小了天线或电子器件的几何尺寸，使电子产品更小，更轻，更薄及多用途。

Description

含二茂金属酰腙型配合物的复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于三维模型互连器件（3D-MID）的含二茂金属酰腙型配合物复合材料及其制造方法。
背景技术
随着电子设备的高集成化、超小型化和传输高速化的快速发展，促使微波通信、微波器件和微波网络向超小、超轻和超薄方向迅猛发展。其中，电子器件的小型化中一个重大进展便是运用三维模型互连技术3D-MID，它可使器件的电气性能及机械性能实现高度集成。而实现这种新技术的工艺称为激光直接线路成型工艺LDS(Laserdirectstructuring)。早期是将醋酸钯溶于二甲基甲酰胺中，然后将其涂覆于塑料表面，再用准分子激光器以波长248nm进行活化，使电路结构区域金属化，但却很难获得结合力牢固的沉淀金属电路（Galvanotechnin，1990年，81卷，第l0期）。美国专利US5599592A报道了将Sb2O3与热塑性树脂复合再用红外激光活化，产生便于化学镀的金属核，但金属层与塑料基材间的结合力较弱，Sb2O3又是致癌化合物，故难规模化生产。US2004/0241422A和US7060421分别报道了将含铜、镍、钴、铁等的ABO2或AB2O4型的尖晶石结构无机物与热塑性树脂复合后制成型材，再用紫外激光（波长为248nm或308nm）和红外激光（波长l,064nm或10,600nm）进行活化还原出单质的金属晶核，并通过化学镀在塑料基体上形成金属层，但该法要求设备与操作工艺十分严挌，工艺控制难度大。
公开号CN1234960A的中国专利中报道了一种适于LDS技术的复合物，是将二乙酸钯与芳基二酮有机配体在二甲基甲酰胺中配位生成的有机钯配合物溶液，再渗入到热解硅酸盐组成的载体颗粒，然后与聚合物混合经造粒、注塑成型，最后在激光辐射下有机钯配合物裂解释放出钯金属核，再用化学镀使型材表面金属化成电路结构。虽然该法可使金属电路与基板的结合力较强，但用昂贵的二醋酸钯使此技术的成本较高。
公开号CN101859613A文献报道了一种改性草酸二酮配合物与热塑性树脂及添加剂组成的复合物，但该专利的重点是LDS工艺的改进。公开号CN101747650A的专利文献提供一种塑料组合物，其主要成份是塑料基材、催化剂与铜铁矿型结构的复合氧化物，可促进化学镀。
上述文献报道的内容都需要严格的工艺控制，对设备的要求较高，不利于推广生产。
发明内容
鉴于此，本发明不同于现有采用铜-铬氧化物或小分子有机金属配合物等为主的复合材料，提供了一种建立在二茂金属酰腙型配合物基础上的适用于LDS技术的复合材料，及其制备方法。
本发明含二茂金属酰腙型配合物的复合材料，是由纳米级粉体状的二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂以重量比例为所述二茂金属酰腙型配合物5~40份，添加剂l0~40份，热塑性树脂20~60份，且二茂金属酰腙型配合物与添加剂两者之和应为20~50份，经混炼成型构成的。其中所说的二茂金属酰腙型配合物的结构如式（Ⅰ）所示
，
式（Ⅰ）中的M1为镍、钴、钛、锆、铬、锰等中的一种，M2为二价金属离子钴、镍、铜、钛、钙、铬、锶、钡、锰等的氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种，且M1与M2为不相同的金属元素；R为具有双键位的苯二基（如间苯二基、对苯二基等）、联苯二基、CH2、CH2CH2之一或为无（即其两侧直接连接为乙二酰肼）；n=5~10的整数；所说的添加剂中包括重量比例为1~5份的表面改性剂、1~4份的分散剂和8~33份的无机填充料。
二茂金属酰腙型配合物是一类在电/磁方面具有特殊性能的双核配合物，对其合成、表征、性能等方面目前已有了许多研究和报道。在本发明的上述复合材料，所说该纳米级粉体状二茂金属酰腙型配合物的平均粒径，优选为200~800nm，更好的粉体粒径范围是400-500nm。检测表明，本发明上述复合材料中的二茂金属酰腙型配合物，在3GHz下的本征性磁导率一般可达到1.1~1.5，介电常数为2.2~6.0，介电损耗角的tgδ≤2×l0-3。
在本发明的上述复合物中，所说添加剂中的表面改性剂，可以选择目前已有报道和/或使用的渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体、钛酸酯类和/或硅烷型等偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种。其中渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体的表面改性剂粒径优选为20-80μm，更好的粒径为30μm。
其中，所说表面改性剂中渗入有机高分子单体成分的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体中的多孔陶瓷干凝胶，可以采用包括A,C,Pierre,PorousSol-GelCerarics，Ceram.Int.1977,23,229-238等已有文献报道的方式制备得到。多孔陶瓷干凝胶聚合粉体中的空隙孔径优选为20~100nm，更好的孔径为60-80nm。所说渗入其孔隙中的有机高分子单体成分，可以选择包括苯乙烯、乙二醇、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等成分。例如，该表面改性剂的组成形式，可表示为SiO2/乙二醇(体积比为l0.7/10)，TiO2/苯乙烯(体积比为15.2/100)，Al2O3/丙烯酸(体积比为12.5/100)等。例如，该表面改性剂的一种典型制备方式，可以将将TiO2粉体采用该文献的溶胶-凝胶方式制成多孔陶瓷干凝胶后，用所说的高分子单体成分浸泡，待多孔陶瓷凝胶溶胀后，加入适量该高分子单体聚合常用的引发剂和相应的聚合温度下完成聚合（例如可置于相应温度的烘箱中），最后将得到的该陶瓷-高分子复合物的干凝胶产物研磨至所需粒径的粉状颗粒体即可。
所说表面改性剂中的钛酸酯类偶联剂，可以包括目前已有报道/使用的如单氧烷型的异丙氧三(异硬酸脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛酸正酯；螯合型的二羧酸基二乙撑酞酸酯、乙撑钛酸酯；或配位型的四异丙基二(亚磷酸二辛酯)石酞酸酯等。
所说表面改性剂中的硅烷型偶联剂，可以在包括氨基硅烷型的氨丙基三乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲氧基烷基丙基)胺，或脲基硅烷型的脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等成分中选择。
所说表面改性剂为渗入高分子单体的干凝胶，或选择如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸或醋酸乙酯中的至少一种。
进一步的实验显示，在上述可以选择的不同表面改性剂中，优选采用的是采用渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体与钛酸酯类和/或硅烷型偶联剂联合使用的形式。
本发明上述复合物中所说添加剂中的分散剂，分散剂为聚酯醚酞菁（如ICI公司生产的Solsperse-3000聚酯醚酞菁）、聚羧酸钠盐（如Henel公司的SN-Dispersant-5040聚羧酸钠）、甲基纤维素(MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC)，聚乙烯醇，苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物等中的一种。
所说添加剂中的无机填充料，可以选择如常用的高岭土、石灰石、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、二氧化硅、玻璃纤维，碳纤维、石棉、彭润土、以及白云石、重晶石等中的至少一种；
本发明的上述复合物中所说的热塑性树脂，可以选择如粉状、粒状、或捧状等常用形式之一的聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺（PI）、聚砜（PSU）、聚苯醚（PPO）、聚苯硫醚（PPS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二乙酯（PET）、聚酰胺树脂（如尼龙NY系列等）、丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物（ABS）、间规聚苯乙烯（SPS）或液晶聚合物（LCP）等工程中常用的高分子材料中的至少一种。
进一步，本发明上述形式复合材料，还可以在所说该由二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂混炼成型的基体表面，被覆有厚度≤5μm的其基体材料降解生成的钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型成分表层。其中，该钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型成分中的A即为上述通式（Ⅰ）中的M1，B则为通式（Ⅰ）中的M2。具有此双层结构的复合材料体，可以在使表层结构以内的深处为弱磁性的基础上，该钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型的成分层可更方便用化学镀等方式使金属沉积，从而更有利于获得结合更为牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路，故特利适用于制作宽频带，多功能的集成型天綫阵。
所说该钙钛石型和/或AO·BO2型成分表层，可以采用目前已有文献报道的采用包括紫外、激光、高能电子束或60Coγ-射线等在内的电磁波辐照后，由该复合材料体的表面受电磁波辐照作用发生降解，金属配键发生断裂成金属原子和有机配体碎片，分解出来的金属原子及部分裂解二茂金属环中的金属原子以氧化物形式附于材料表面形成为降解成分的结构层。
本发明上述复合材料制备的一种典型方式，可以采用将所说的二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂按比例在开炼机或密炼机等常规设备中，于140-300℃混炼后，经热压、双模注塑成型（2ShotMID）或激光镭射成型（LaserDirectStructureMID），优选再进一步用包括240-310nm的紫外光、350-400nm激光、2-5Mev高能电子束或剂量为104~l05Gy/h的60Coγ-射线辐照10~30分钟，在成型材料的表面所形成由基体自身材料降解生成的厚度≤5μm的钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型结构层。其中所说对二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂的混炼，可根据不同树脂的类型，按常规方式选择适当的设备和/或混炼条件。例如，对聚乙烯或聚丙烯可分别用开炼机在140℃和180℃下混炼；对聚碳酸酯或ABS树脂等，则可在密炼机等设备中于300℃下混炼。
实验结果表明，本发明上述复合材料可充分利用和发挥二茂金属酰腙型配合物的特殊电/磁性能，制造相应的三维模型互连器件（3D-MID）。特别是具有内部为二茂金属酰腙型配合物成分，表层为钙钛石型和/或AO·BO2型成分的双层结构复合材料，其表面下5μm以内的深处为弱磁性，表面则更有利于经化学镀使金属沉积，形成电路布线，从而获得结合牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路，可集成不同用途的多种天綫，制得超宽频段的多维磁性天綫。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
按照本申请的发明人在包括“无机化学学报，2006,22(6),1014”、“四川师范大学学报（自然科学版）2012,35(6)”、“材料导报B：研究篇，2012,26(8)”、“四川师范大学学位论文，2012年”等文献中报道的合成方法，分别制备得到相应的二茂金属酰腙型铜配合物。除所用原料外，制备的基本操作过程为：
将3份（摩尔）二价金属离子（即通式(Ⅰ)中的M2）盐（如乙酸铜等）溶于二甲基甲酰胺中，搅拌下缓慢加到l.2份（摩尔）的双乙酰二茂金属（即通式(Ⅰ)中的M1）苯二甲酰腙的二甲酰胺溶液中，回流一小时沉淀物过滤后经常规洗涤烘干，得到产率约80％的纳米(200~800nm)粉状相应的二茂金属酰腙型铜配合物，备用。
实施例2
按照A,C,Pierre,PorousSol-GelCerarics，Ceram.Int.1977,23,229-238报道的方法，制备多孔陶瓷干凝胶聚合粉体表面改性剂：
将5份TiO2粉体用该文献的常规溶胶-凝胶法制成多孔陶瓷干凝胶后，用苯乙烯（或乙二醇、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等单体成分）浸泡12小时，待多孔陶瓷凝胶溶胀后，再加入苯乙烯（或其它单体成分）用量2％的引发剂过氧化二苯甲酰（或其它常用的聚合反应引发剂），在80~85℃的烘箱中放置3小时，然后将得到的陶瓷-高分子复合物干凝胶产物研磨，过筛孔直径20-80μm，优选为30μm的筛，得到相应粒径的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体表面改性剂。
实施例3
将5份实施例1制备的（以下同此）平均粒径为500nm的二茂铁酰腙型铜配合物（聚合度n=5）与30份添加剂（由l.0份钛酸酯偶联剂NDZ-l05表面改性剂，1.0份ICI公司生产的Solsperse-3000分散剂及28份无机填料二氧化硅组成）和65份粉状聚丙烯(PP)加入高速搅拌机混合均匀后，在180~200℃用挤出机造粒并注塑成8×5×l.5nm的样品后，置德国LPkF公司开发的三维激光加工机，光源为三倍频Nd：YAG激光(波长355nm)，声光调制及动态聚焦系统和二维振镜三维扫描后，经f-theta透镜聚焦到样品表面。经激光辐射后，型材中的二茂铁酰腙型配合物中的金属配键发生断裂成金属原子和有机配体碎片，而分解出来的铜金属原子及部分裂解二茂铁环中的铁原子则以氧化物形式附于样品表面，形成厚度2~4μm的Cu 2 FeO3和/或Cu·FeO2结构层。进一步通过软化水的超声波清净化后，可提高后续进行化学镀时的良好附着效果。化学镀铜液的配方可为：硫酸铜6g/L，酒石酸钾钠26g/L，甲醛(38％)l0g/L，氢氧化钠42g/L，钯盐适量，镀液温度45C，pH=11~13，施镀时间约30min，镀铜速度5μm/h起镀时间10min，经2h的化学沉铜后镀层厚度10μm，附着力l5N/cm2。
实施例4
将10份实施例1制备的平均粒径为300nm的二茂镍酰腙型铬配合物组分A（聚合度n=8）和40份添加剂（由1.0份按实施2所制备的干凝胶作为表面改性剂，1.0份聚乙烯醇作分散剂及38份无机填料二氧化硅组成），与50份粉状聚碳酸酯（PC）混合，加入高速搅拌机混合均匀，然后用挤出机280~300。C挤出造粒并注塑成8×5×l.5nm的样品后，置于248nm紫外光下照射30分钟，经声光调制后，通过动态聚焦系统和二维振镜实现三维扫描，并经过f-theta透镜聚焦到样品表面，经过紫外照射后，在型材表面形成厚度3~4μm的CrNi2O3或CrO·NiO2形式的结构层。采用实施例3方式进行化学镀，经3h的化学沉铜后的镀层厚度12μm，附着力l6N/cm2。
实施例5
将10份实施例1制备的平均粒径为500nm的二茂铬酰腙型铜配合物（聚合度n=8）与35份添加剂（由l.0份甲基三甲氧基硅烷作为表面改性剂，1.0份Henel牌号为SN-Dispersant-5040的聚羧酸钠盐等作为分散剂及33份无机填料二氧化硅组成），加入到55份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中高速搅拌混合均匀，用挤出机在250~280℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品后，置于电子辐照加速器(3MeV)中，经辐照剂量率l04Gy/h30分钟辐照后，在型材表面形成厚度3~4μm的CrCu2O3或CrO·CuO2形式结构层。为了达到良好的附着效果，通过软化水的超声波清净化后进行化学镀。采用实施例3方式进行化学镀，经2h的化学沉铜后镀层厚度8μm，附着力l0N/cm2。
实施例6
将15份实施例1制备的平均粒径为500nm的二茂钴酰腙型镍配合物组分（聚合度n=5）和35份添加剂（由l.0份表面改性剂芳基硅烷(南大-73)，分散剂为磷酸酯盐1.0份)及33份轻质碳酸钙无机填料组成），加入到50份聚苯硫醚于高速搅拌混合均匀，然后在用挤出机在280℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品后，置于电子辐照加速器（3MeV）中，经辐照剂量率l04Gy/h20分钟辐照后，在型材表面形成厚度3~4μm的Co2NiO3或CoO·NiO2形式结构层。为了达到良好的附着效果，通过软化水的超声波清净化后进行化学镀。采用实施例3方式进行化学镀，经3h的化学沉铜后镀层厚度10μm，附着力l2N/cm2。
实施例7
将5.0份实施例1制备的平均粒径为500nm的二茂铬酰腙型钛配合物组分（聚合度n=5）和35份添加剂（由表面改性剂脲基丙基甲氧基硅烷l.0份，牌号ICI公司Solsperse-3000的分散剂1.0份，无机填料二氧化钛33份组成），加入到60份聚酰亚胺中高速搅拌混合均匀，然后用挤出机在250~280℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品后，置于Co60-γ射线中辐照30分钟（辐照剂量率104Gy/h）。辐照后在型材表面形成厚度3~4μm的CrTiO3或CrO·TiO2形式结构层。以软化水超声波清净化后，采用实施例3方式进行化学镀，经3h的化学沉铜后镀层厚度8μm，附着力12cm2。
实施例8
将10份实施例制备的平均粒径为300nm的二茂铬酰腙型钙配合物组分（聚合度n=8）和30份添加剂（由表面改性剂乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，分散剂为Henel公司牌号SN-Dispersant-5040的聚羧酸钠盐3.0份，25份轻质碳酸钡填充料组成），加入60份聚碳酸酯（杜邦公司PC-306型），高速搅拌混合均匀后，用挤出机在280~300℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品，置于红外（波长l,064nm）进行激光照射，辐照后在型材表面形成厚度3~4μm的Cr2CaO3或CrO·CaO2采用实施例3方式进行化学镀，经2.5h的化学沉铜后镀层厚度9μm，附着力10N/cm2。并加工成三维天綫产品。
实施例9
将8份实施例制备的平均粒径为200nm的二茂锰酰腙型锶配合物组分（聚合度n=6）和32份添加剂（由表面改性剂乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，分散剂为苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物3.0份，27份轻质碳酸钡填充料组成），加入60份聚酰亚胺(杜邦公司PI-306型)，高速搅拌混合均匀后，用挤出机在280~300℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品，置于置于Co60-γ射线中辐照20分钟（辐照剂量率l04Gy/h20分钟），辐照后在型材表面形成厚度3~4μm的Mn2SrO3或MnO·SrO2-的结构层。采用实施例3方式进行化学镀，经3h的化学沉铜后镀层厚度7.5μm，附着力10N/cm2。并加工成三维天綫产品。
实施例10
将10份实施例制备的平均粒径为500nm的二茂钛酰腙型钡配合物组分（聚合度n=8）和30份添加剂（由表面改性剂乙烯基三乙氧基硅烷2.0份，分散剂为苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物3.0份，25份轻质碳酸钡填充料组成），加入60份聚苯醚（PPO），高速搅拌混合均匀后，用挤出机在280~300℃造粒后注塑成8×5×l.5nm的样品，置于置德国LPkF公司开发的三维激光加工机，光源为三倍频Nd：YAG激光(波长355nm)，声光调制及动态聚焦系统和二维振镜三维扫描后，经f-theta透镜聚焦到样品表面。经激光辐射后，在型材表面形成厚度3~4μmBaTiO3或BaO·TiO2。采用实施例3方式进行化学镀，经3h的化学沉铜后镀层厚度8.5μm，附着力11N/cm2并加工成三维天綫产品。
在本发明上述型材的不同侧面上均可集成多种不同频段的天綫，因此与常规的有机磁平面天綫相比，大大缩小了天綫或电子器件的几何天尺寸，使通信器件更小，更轻，更薄及多用途。从而更有利于获得结合更为牢固的精细三维模塑互联器件或立体电路，特别适用于制作宽频带、多功能的集成型天线阵。
用本发明上述复合材料制造的天线与目前常规平面天綫的性能对比如表1所示。
注：
[1]：与PTFE比较；
[2]：在凹型正面及侧面制成供980-1100MHz，1800-2200MHz及3600-4200MHz三种频段可同时应用的天綫；
[3]：在凹型正面及侧面制成供800-1000MHz，1600-2200MHz，2400-2600MHz三种频段可同时应用的天綫；
[4]：在凹型正面及侧面制成供600-100MHz，1600-2100Hz，2400-2600MHz三种频段可同时应用的天綫；
[5]：在凹型正面及侧面制成供500-700MHz，1000-1200MHz，1800-2200MHz三种频段可同时应用的天綫；
[6]：在凹型正面及侧面制成供600-800MHz，1000-1200MHz，1600-2000MHz三种频段可同时应用的天綫；
[7]：在凹型正面及侧面制成供600-800MHz，900-1100MHz，1600-1800MHz三种频段可同时应用的天綫；
[8]：在凹型正面及侧面制成供600-800MHz，1000-1200MHz，二频段可同时应用的天綫；
[9]：在凹型正面及侧面制成供500-700MHz，1000-1100MHz，二频段可同时应用的天綫；
[10]：林云,魏克珠等:功能材料,2013增刊,44卷(6)153-156，天綫仅可用于1300-1800MHz频段。

Claims (14)

1.含二茂金属酰腙型配合物的复合材料，其特征是由纳米级粉体状的二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂以重量比例为所述二茂金属酰腙型配合物5~40份，添加剂l0~40份，热塑性树脂20~60份，且二茂金属酰腙型配合物与添加剂两者之和应为20~50份，经混炼成型后，在其基体表面并被覆有厚度≤5μm由基体材料降解生成的钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型成分表层，其中A为式（Ⅰ）中的M1，B为式（Ⅰ）中的M2，所说二茂金属酰腙型配合物的结构如式（Ⅰ）所示，
式（Ⅰ）中M1为镍、钴、钛、锆、铬、锰中的一种，M2为二价金属离子钴、镍、铜、钛，铬、锶、钡、锰的氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐中的一种，且M1与M2不同的金属元素；R为具有双键位的苯基、联苯基、CH2、CH2CH2之一或为无；n=5~10的整数；所说的添加剂中包括重量比例为1~5份的表面改性剂、1~4份的分散剂和8~33份的无机填充料，其中：
添加剂中的表面改性剂，为渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体、钛酸酯类和/或硅烷型偶联剂、不饱和羧酸或羧酸酯中的至少一种；
添加剂中的分散剂为聚酯醚酞菁、聚羧酸钠盐、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物中的一种；
无机填充料，为高岭土、石灰石、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钙、二氧化钛、二氧化硅、玻璃纤维、彭润土、以及白云石、重晶石中的至少一种；
所说的热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二乙酯、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、间规聚苯乙烯或液晶聚合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说纳米级粉体状二茂金属酰腙型配合物的平均粒径为200~800nm。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征是所说纳米级粉体状二茂金属酰腙型配合物的平均粒径为400-500nm。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体的粒径为20-80μm。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体的粒径为30μm。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中渗入有机高分子单体成分的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体中的有机高分子单体成分为苯乙烯、乙二醇、丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；多孔陶瓷干凝胶中空隙的孔径为20~100nm。
7.如权利要求6所述的复合材料，其特征是所说多孔陶瓷干凝胶中空隙的孔径为60-80nm。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中的钛酸酯类偶联剂包括单氧烷型的异丙氧三(异硬酸脂酰基)钛酸酯、异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛酸正酯；螯合型的二羧酸基二乙撑酞酸酯、乙撑钛酸酯；或配位型的四异丙基二(亚磷酸二辛酯)石酞酸酯。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中的硅烷型偶联剂包括氨基硅烷型的氨丙基三乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲氧基烷基丙基)胺，或脲基硅烷型的脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说表面改性剂中的不饱和羧酸或羧酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸或醋酸乙酯中的至少一种。
11.如权利要求1所述的复合材料，其特征是所说的表面改性剂为渗入有机高分子单体成份的多孔陶瓷干凝胶聚合粉体与钛酸酯类和/或硅烷型偶联剂联合使用。
12.如权利要求1至11之一所述的复合材料，其特征是所说的钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型成分表层为经包括紫外、激光、高能电子束或60Coγ-射线在内的电磁波辐照后所形成的其基体材料降解成分结构层。
13.权利要求1至12之一所述复合材料的制备方法，其特征是将所述的二茂金属酰腙型配合物、添加剂和热塑性树脂按比例混合后，于140~300℃混炼挤出造粒，经热压、双模注塑成型或激光镭射成型。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征是经所述经热压、双模注塑成型或激光镭射成型后，再进一步用包括240-310nm的紫外光、350-400nm激光、2-5Mev高能电子束或剂量为104~l05Gy/h的60Coγ-射线辐照10~30分钟，在成型材料的表面所形成由基体自身材料降解生成的厚度≤5μm的钙钛石型ABO3和/或AO·BO2型成分结构层。
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