CN110746740B - 一种peek电磁屏蔽材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PEEK电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括：(1)将活化的碳纳米管加入到化学镀镍液中，在60℃下反应30～45min，得到镀镍碳纳米管；(2)将68～90质量份PEEK树脂与1～5质量份镀镍碳纳米管通过螺杆挤出机在380～400℃下混合均匀，然后加入9～30质量份PEI树脂，在380～400℃下熔融共混，挤出，得到PEEK电磁屏蔽材料。本发明所述PEEK电磁屏蔽材料可用于3D打印，得到的PEEK电磁屏蔽材料的EMI≥50dB。本发明设计过程是一种更加简便的快速加工方法，并且成本低廉，在产业化上具有良好前景。

Description

一种PEEK电磁屏蔽材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电磁屏蔽和微波吸收技术领域，具体涉及一种PEEK电磁屏蔽材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着通信技术和电子行业的迅猛发展，电磁污染问题愈发严重，不仅干扰了各种精密仪器以及电子设备设备的正常运行，同时也对人体健康造成了潜在的危害，并且随着现代新科技的快速发展、5G信息产业时代的来临，电子屏蔽材料需求逐年增大，特别是在电子电器、智能装备设施等领域急需经电磁屏蔽等功能改性类工程材料。
申请号为CN105524415B的发明专利申请公开了一种电磁屏蔽PEEK/PTFE复合材料及其制备方法，其过程为：A、纳米三氧化二钆、纳米氧化锌、铜粉分别进行干燥，将合适重量的磺化PEEK溶于水中，加入纳米三氧化二钆、纳米氧化锌、铜粉，超声搅拌后加热进行反应，反应温度为80℃，反应时间12h，然后50℃静置36h，然后抽滤，干燥、粉碎，其中磺化PEEK与纳米三氧化二钆+纳米氧化锌+铜粉的质量比为1:50；B、PEEK、PTFE、低磺化PEEK与步骤A制得的粉末加入高速混合机中，充分搅拌以使所有材料混合均匀，C、将混合后的材料放入395-400℃的热压模具模腔中，待熔融后，在20Mpa压力下成型，冷却脱模；D、脱模后的材料在250℃保温60min，整个保温过程压力为4Mpa，得到成品。由上可以看出，电磁屏蔽材料在制备过程工艺过程较为复杂、生产周期长、成本高，无法实现快速的化的工业生产。
申请号为CN107471629A的发明专利申请公开了一种连续纤维增强复合材料电磁屏蔽结构3D打印制造方法，其步骤包括：A、建立屏蔽结构三维模型：结合所需屏蔽部件的实际外形在计算机辅助设计软件CAD中绘制连续纤维复合材料屏蔽结构的三维模型；B、设计导电纤维路径：根据使用场合对屏蔽结构的吸收损耗、反射损耗的要求，设计规划屏蔽结构内部导电纤维的排布路径，然后使用计算机辅助工程软件CAE对设计结果进行初步仿真验证；C、修正3D导电纤维路径：进行连续不间断的材料挤出打印，每一层内以及层与层之间都应连续打印，制造出性能均匀一致的屏蔽结构；C、生成屏蔽结构打印路径：建立的三维模型导入计算机辅助制造软件CAM中，选择能够完成样件制备的扫描间距、分层厚度、打印速度的3D打印工艺参数，生成该屏蔽结构的打印命令文件；D、3D打印制备屏蔽结构：得到的打印命令文件导入到CAM软件中，选择满足导电性要求的热塑性有机高分子材料作为基体，设置、调整好3D打印机的整体工作状况后，进行屏蔽结构的增材制造。由上可以看出所需的填料含量高，对3D打印设备要求高，易导致喷头的堵塞，缩短设备的使用寿命。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种PEEK电磁屏蔽材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种PEEK电磁屏蔽材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活化的碳纳米管按照1～1.5g/L的比例加入到化学镀镍液中，在50～70℃下反应30～45min，其中化学镀镍液包含如下组分：14～16g/L NiSO4·6H2O、19～21g/LNaH2PO2·H2O、21～23g/L Na3C6H5O7·H2O、9～11g/L(NH4)2SO4和2～4g/L NaOH，pH为8～9；得到镀镍碳纳米管(CNT-Ni)；
(2)将68～90质量份PEEK树脂与1～5质量份镀镍碳纳米管通过螺杆挤出机在380～400℃下混合均匀，然后加入9～30质量份PEI(聚醚亚胺)树脂，在380～400℃下熔融共混，挤出，得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料，即为PEEK电磁屏蔽材料；
其中，PEEK树脂、镀镍碳纳米管和PEI树脂总质量份数之和为100。
步骤(1)所述活化的碳纳米管由以下方法制备得到：
a、将碳纳米管加入HNO3溶液中，在70～90℃酸化反应80～100min，室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、将酸化的碳纳米管分散在SnCl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、将敏化的碳纳米管分散在PdCl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管。
步骤a所述碳纳米管与HNO3溶液中HNO3的比例为(0.1～1)g：0.75mol，HNO3溶液的浓度为4～6mol/L。
步骤b所述酸化的碳纳米管与SnCl2溶液中SnCl2的质量比为(0.1～1)：3.5，SnCl2溶液的浓度为12～16g/L，溶剂为水。
步骤c所述敏化的碳纳米管与PdCl2溶液中PdCl2的质量比为1：(0.1～0.2)，PdCl2溶液的浓度为0.4～0.6g/L，溶剂为水。
步骤(1)所述化学镀镍液的溶剂为水，所述pH采用氨水调节。
步骤(2)所述PEEK树脂68～78质量份，镀镍碳纳米管3～4质量份，PEI树脂19～29质量份。
上述方法制得的一种聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料。
上述一种聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料在3D打印领域和电磁屏蔽领域中的应用。
一种基于3D打印的聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料(即PEEK电磁屏蔽材料)通过单螺杆挤出机制成直径为1.75mm的3D打印料条，然后通过Pro/E设计3D打印结构模型，设置打印工艺参数，进行打印，得到基于3D打印的PEEK电磁屏蔽材料。
所述打印工艺参数为：层高0.1mm，层厚0.14mm，打印速度30mm/s。
上述方法制得的一种基于3D打印的聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料。
上述一种基于3D打印的聚醚醚酮(PEEK)电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明结合碳纳米管高导电性和金属镍的磁性，构建导电和磁力双向电磁屏蔽体系，增强复合材料的电磁屏蔽性能；复配碳材料选择性分布于PEEK相，增强材料的导电性能；基于三维结构设计与调整工艺参数，提高碳材料在镀镍过程中的含量来减少电磁屏蔽中复配填料的含量，实现3D打印技术在PEEK材料中的应用，制备低密度、低填充、高性能的电磁屏蔽材料。本发明设计过程是一种更加简便的快速加工方法，并且成本低廉，在产业化上具有良好前景。
本发明制得的PEEK电磁屏蔽材料的EMI≥50dB。
附图说明
图1为3D打印结构模型。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中拉伸强度测试参照(ASTM D638)；杨氏模量的测试参照(ASTMD638)；弯曲强度的测试参照(ASTM D790)；伸长率的测试参照(ASTM D638)；简支梁缺口冲击强度的测试参照(ASTM D256)；电磁屏蔽效能的测试参照(GJB 8820-2015)。
本申请实施例和对比例所述洗涤均指用去离子水进行洗涤；所述干燥均指70℃下干燥至恒重；所述镀液的溶剂均为水。
实施例1
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、3g/L NaOH；得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将68质量份PEEK树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与29质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
3)PEEK电磁屏蔽3D打印专用料的制备及结构化设计
将2)获得PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3D打印料条，通过Pro/E设计3D打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3D打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。
实施例2
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、NaOH 3g/L，得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将78质量份PEEK树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与19质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
3)PEEK电磁屏蔽3D打印专用料的制备及结构化设计
将2)获得PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3D打印料条，通过Pro/E设计3D打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3D打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。
实施例3
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃温度下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中g敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应45分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、NaOH 3g/L，得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将70质量份PEEK树脂与4质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与26质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
3)PEEK电磁屏蔽3D打印专用料的制备及结构化设计
将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3D打印料条，通过Pro/E设计3D打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3D打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。
本申请实施例1～3制得材料的性能见表1，其中电磁屏蔽效能是经过3D打印制得的电磁屏蔽材料成品的性能，其余皆为步骤(2)制得的PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的性能。
表1实施例1～3的性能
Figure GDA0003544843400000071
Figure GDA0003544843400000081
对比例1
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将1.0g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应20分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、3g/L NaOH；得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将68质量份PEEK树脂与3质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与29质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
3)PEEK电磁屏蔽3D打印专用料的制备及结构化设计
将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3D打印料条，通过Pro/E设计3D打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3D打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。
电磁屏蔽材料成品的电磁屏蔽性能：22dB。
对比例2
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、3g/L NaOH；得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将60质量份PEEK树脂与2质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与38质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
3)PEEK电磁屏蔽3D打印专用料的制备及结构化设计
将2)获得复合材料通过单螺杆挤出机拉制成直径为1.75mm的3D打印料条，通过Pro/E设计3D打印结构模型，选择能够完成样件制备的层高0.1mm、层厚0.14mm、打印速度30mm/s的3D打印工艺参数，得到电磁屏蔽材料成品。
电磁屏蔽材料成品的电磁屏蔽性能：31dB
对比例3
1)镀镍碳纳米管的制备
a、酸化：将0.5g碳纳米管加入到150ml浓度为5mol/L的HNO3溶液中，在80℃下搅拌反应90min，然后室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、敏化：将0.5g步骤(a)中酸化的碳纳米管加入到250ml浓度为14g/L的SnCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40分钟，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、活化：将0.5g步骤(b)中敏化的碳纳米管加入到150ml浓度为0.5g/L的PdCl2水溶液中搅拌分散均匀，室温下超声40min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管；
d、化学镀：将0.5g步骤(c)中活化后的碳纳米管加入到500ml化学镀镍液中，在60℃下反应40分钟，pH维持在8-9(采用氨水调节)；镀液包含如下组分：15g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、22g/L Na3C6H5O7·H2O、10g/L(NH4)2SO4、3g/L NaOH；得到镀镍碳纳米管。
2)PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的制备
将62质量份PEEK树脂与7质量份镀镍碳纳米管通过双螺杆挤出机在380℃下预先混合得到PEEK/CNT-Ni复合材料，再与31质量份PEI树脂在380℃下熔融共混得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料。
本对比例中由于填料含量过多，复合材料基体流动性差，易导致喷嘴堵塞，无法顺利进行3D打印出，因此无法满足3D打印结构设计，故该例不进行3D打印成型制作，采用热压成型的方式获得所需测试样条。
PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料的电磁屏蔽性能：40dB
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活化的碳纳米管按照1～1.5g/L的比例加入到化学镀镍液中，在50～70℃下反应30～45min，其中化学镀镍液包含如下组分：14～16g/L NiSO4·6H2O、19～21g/L NaH2PO2·H2O、21～23g/L Na3C6H5O7·H2O、9～11g/L(NH4)2SO4和2～4g/L NaOH，pH为8～9；得到镀镍碳纳米管；
(2)将68～90质量份PEEK树脂与1～5质量份镀镍碳纳米管通过螺杆挤出机在380～400℃下混合均匀，然后加入9～30质量份PEI树脂，在380～400℃下熔融共混，挤出，得到PEEK/PEI/CNT-Ni复合材料，即为PEEK电磁屏蔽材料；
其中，PEEK树脂、镀镍碳纳米管和PEI树脂总质量份数之和为100。
2.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述PEEK树脂68～78质量份，镀镍碳纳米管3～4质量份，PEI树脂19～29质量份。
3.根据权利要求1或2所述一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述活化的碳纳米管由以下方法制备得到：
a、将碳纳米管加入HNO3溶液中，在70～90℃酸化反应80～100min，室温下超声60min，过滤、洗涤、干燥，得到酸化的碳纳米管；
b、将酸化的碳纳米管分散在SnCl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到敏化的碳纳米管；
c、将敏化的碳纳米管分散在PdCl2溶液中，室温下超声30～50min，过滤、洗涤、干燥，得到活化的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述碳纳米管与HNO3溶液中HNO3的比例为(0.1～1)g：0.75mol；步骤b所述酸化的碳纳米管与SnCl2溶液中SnCl2的质量比为(0.1～1)：3.5；步骤c所述敏化的碳纳米管与PdCl2溶液中PdCl2的质量比为1：(0.1～0.2)。
5.根据权利要求3所述一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述HNO3溶液的浓度为4～6mol/L；步骤b所述SnCl2溶液的浓度为12～16g/L；步骤c所述PdCl2溶液的浓度为0.4～0.6g/L；
步骤(1)所述化学镀镍液的溶剂为水，所述pH采用氨水调节。
6.权利要求1～5任一项所述方法制得的一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料。
7.权利要求6所述一种聚醚醚酮电磁屏蔽材料在3D打印领域和电磁屏蔽领域中的应用。
8.一种基于3D打印的聚醚醚酮电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
将权利要求6所述的聚醚醚酮电磁屏蔽材料通过单螺杆挤出机制成直径为1.75mm的3D打印料条，然后通过Pro/E设计3D打印结构模型，设置打印工艺参数，进行打印，得到基于3D打印的PEEK电磁屏蔽材料。
9.权利要求8所述方法制得的一种基于3D打印的聚醚醚酮电磁屏蔽材料。
10.权利要求9所述一种基于3D打印的聚醚醚酮电磁屏蔽材料在电磁屏蔽领域中的应用。
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