DE2546912C3

DE2546912C3 - Verfahren zum chemischen Vernickeln von Werkstücken und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: DE2546912C3
Application number: DE19752546912
Authority: DE
Inventors: Fedor P. Potapov
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2546912B2; DE2546912A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum chemischen Vernickeln von Werkstücken mit katalytischer Oberfläche nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 und auf Vorrichtungen zur Durchführung der genannten Verfahren.

Zur Zeit ist ein Verfahren zur chemischen Vernickelung von Werkstücken verbreitet, die mit einer katalytischen Oberfläche, beispielsweise aus einem Metall der Gruppe Eisen, Nickel, Aluminium, Titan oder aus einer Legierung auf Kupfergrundlage versehen werden.

Die genannten Vernickelungsverfahren beruhen auf mehrfacher Benutzung der Lösungen, in welche die zur Nickelabscheidung auf diese katalytische Oberfläche der Werkstücke erforderlichen Komponenten enthalten sind.

Zu solchen Komponenten zählen Salze von Nickel und unterphosphoriger Säure, Komplexbildner, Pufferzusätze, Beschleuniger und Stabilisatoren. Die Salze der unterphosphorigen Säure werden als Reduktionsmittel für Nickelionen ausgenutzt. Als Komplexbildner kommen Milch-, Apfel-, Bernstein- und Zitronensäure zur

to Anwendung. Als Puffer werden Natriumacetat, Succinate und andere Zugaben verwendet, die den pH-Wert der Lösung stabilisieren.

Als Beschleuniger werden in die Lösung Propionsäure und Aminosäuren eingeführt, die die Niederschlagsbildungsgeschwindigkeit des Nickelüberzuges auf der Werkstücksoberfläche vergrößern. Als der spontanen Zersetzung der Lösung vorbeugende Stabilisiermittel kommen Ionen von Schwermetallen, wie beispielsweise Pb⁺ +, Hg⁺ +, Cd^{+ +}, zur Anwendung.

Die die genannten Komponenten enthaltende Lösung wird bis auf eine Temperatur über 60⁰C, aber unter ihren Siedepunkt erwärmt. Alsdann werden in die erwärmte Lösung die Vernickelungswerkstücke eingetaucht, je nach der Stärke der Überzugsschicht darin belassen und hiernach herausgenommen.

Beim Eintauchen der Vernickelungsstücke in die genannte Lösung, die bis auf die erwähnte Temperatur erwärmt ist, tritt auf der katalytischen Oberfläche der Werkstücke sine Reduktion der Nickelionen bis zum metallischen Nickel durch die Anionen der unterphosphorigen Säure gemäß der Gleichung

Ni²+ + H₂PO₂- + H₂O-Ni + H₂PO₃" + P + H +

auf.

Die Geschwindigkeit des gegebenen Reaktionsverlaufes und demzufolge die Wachstumsgeschwindigkeit der Überzugsschicht auf der Werkstückoberfläche ergeben sich aus der Oxidationsgeschwindigkeit des Hypophosphits zum Phosphit, und diese Geschwindigkeit steigt exponentiell mit der Temperatur. Bei Durchführung des Vorganges der chemischen Vernickelung liegt die Temperatur für die Mehrheit der sauren Lösungen im Bereich 60 bis 95° C.
Im Laufe der chemischen Vernickelung der Werkstücke verläuft in der Lösung die genannte Reaktion, durch welche die Nickelionen bis zum metallischen Nickel reduziert werden, das dann auf die Oberfläche der Werkstücke niedergeschlagen und mit diesen zusammen aus der Lösung herausgenommen wird,

5» wodurch in der Lösung die Konzentration der Nickelionen abnimmt.

Zur gleichen Zeit nimmt in der Lösung auch die Konzentration des Hypophosphits ab und die Konzentration des Phosphits und der H+ -Ionen zu, wodurch der

y> pH-Wert der Lösung fällt. Zur Wiederherstellung der Konzentration und des Säuregehaltes der Lösung werden dieser die entsprechenden Reaktionsmittel zugefügt; z. B. werden in die Lösung entsprechend konzentrierte Lösungen von Nickelsulfat und Natriumhypophosphit eingegeben.

Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz verdünnter Alkalilauge oder Ammoniaklösung wiederhergestellt. Diese Mittel werden der Lösung für die chemische Vernickelung hinzugegeben, die auf eine Temperatur über 50°C erwärmt ist. Bei dieser Temperatur entstehen keine Festteilchen des wenig löslichen Nickelhydroxids.

Da die erwähnte Reaktion autokatalytisch ist, bildet

sich in diesem Zusammenhang auf beliebigen, in der Lösung bei der für die Durchführung des Verfahrens vorgeschriebenen Temperatur befindlichen Festteilchen eine Nickelschicht, und dadurch zersetzt sich die Lösung in ihrem ganzen Volumen. Trotz des Zusatzes von Stabilisierungsmitteln in die Lösung bilden sich in der Lösung feste Beimengungsteilchen, durch welche eine spontane Zersetzung der Lösung zustande kommt. Daher müssen die genannten Festteilchen ununterbrochen oder periodisch aus der Lösung entfernt werden.

Aus der US-PS 33 25 297 ist ein Verfahren zur chemischen Vernickelung bekannt, das eine mehrmalige Ausnutzung der Lösung vorsieht, in die die Mittel eingegeben werden, die in dieser die Konzentration der Komponenten sowie deren pH-Wert wiederherstellen, und hiernach werden die Teilchen aus der Lösung entfernt Zur Durchführung dieses Verfahrens wird eine verhältnismäßig große Anlage benötigt, die auf den Rahmen montierte und voneinander abstehende Behälter einschließt Ein Behälter wird mit im voraus vorbereiteter und erwärmter Lösung gefüllt, in der dann die chemische Vernickelung der Werkstücke stattfindet. Aus diesem Behälter wird die Lösung in den anderen befördert, der entweder in einer geringeren Höhe als der erstere angeordnet ist, oder es werden Pumpen zur Lösungsförderung in diesen benutzt. Am Beförderungswege wird die Lösung auf eine Temperatur unter 40⁰C mit Hilfe eines Röhrenkühlers oder durch Verdampfen unter Vakuum abgekühlt Der genannte zweite Behälter ist mit Vorrichtungen zur Eingabe der Komponenten in die abgekühlte Lösung ausgerüstet, die die Konzentration der Lösung und deren pH-Wert wiederherstellen. Dieser Behälter ist für eine Ansammlung der festen Beimengungen eingerichtet, die im Laufe der Reaktion entstehen und als Rückstand aus diesem Behälter wieder entfernt werden.

Hiernach wird die gereinigte Lösung durch die Pumpe in den ersten Behälter zurückgepumpt und mit einem Wärmeaustauscher bis auf die vorgeschriebene Temperatur angewärmt.

Jedoch treten bei der Durchführung des erwähnten Verfahrens Schwierigkeiten auf. Außerdem werden große Energieaufwendungen infolge häufiger oder sogar ununterbrochener Anwärmungen und Abkühlungen von großen, über beträchtliche Entfernungen beförderten Flüssigkeitsmengen benötigt. Darüber hinaus wird infolge der Beförderung der Lösung und einer Temperaturveränderung in dieser deren Stabilität beeinträchtigt.

Die Anlage zur Durchführung des bekannten Verfahrens besteht aus mehreren Hilfsbaugruppen und -behältern, die miteinander durch ein Rohrleitungssystem verbunden sind, in welchem eine große, unmittelbar am Vorgang des Vernickeins der Werkstücke nicht teilnehmende Lösungsmenge verbleibt. Da die Lösung für die chemische Vernickelung an mehreren Werkstoffen angreifen kann und nicht stabil ist, muß die Anlage auch in ihrer Herstellung sehr kompliziert und überdies betriebsunsicher werden.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die genannten Schwierigkeiten zu vermeiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chemischen Vernickelung von Werkstükken mit einer katalytischen Oberfläche zu entwickeln und eine Anlage zu dessen Durchführung mit solchen Vorgängen der Verfahrensdurchführung und solcher Zusammenstellung der Anlagenbauteile zu schaffen, durch welche eine Verbilligune des Verfahrens durch Herabsetzung der Nickelver'uste, Verminderung der verbrauchten Lösungsmenge, des Reaktiorsmittelverbrauchs und der Energieaufwendungen für die Anwärmung und Abkühlung der Lösung erreicht werden sowie die Möglichkeit besteht einen Teil der Ausrüstungen für die Beförderung von großen Lösurvgsmengen entbehrlich zu machen und demzufolge die Anlage in gedrängter Bauweise auszuführen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur ίο kontinuierlichen chemischen Vernickelung unter Verwendung saurer Bäder, die Hypophosphitionen, Komplexbildner, Puffer und Stabilisatoren enthalten, bei Temperaturen zwischen 60° C und unterhalb des Siedepunktes des Bades, wobei die Badkomponenten ergänzt werden, der pH-Wert des Bades bei einer Badtemperatur unterhalb 45°C, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes mit alkalischen Mitteln eingestellt wird und während der Vernickelung gebildete feste Teilchen angesammelt werden, erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß während der Vernickelung im Bad ein Temperaturgradient so eingestellt wird, daß ein oberer Teil des Bades unterhalb 60⁰C gehalten und mit den Badkomponenten ergänzt wird und daß ein unterer Teil des Bades auf Temperaturen unterhalb 45° C abgekühlt und mit einem Mittel zur pH-Werteinstellung versetzt wird.

Durch Anwärmung der Oberschicht der Lösung und Abkühlung deren Unterschicht entstehen über die Tiefe der Lösung jeweilige Temperaturgradienten, die geeignet sind, den Vorgang der Vernickelung in der Lösung unter gleichzeitiger Ergänzung der Lösung durchführbar zu machen.

Dadurch wird es außerdem möglich, nur mit einer Lösung anstelle von zwei zu arbeiten sowie in die erwärmte Lösungsschicht die Badkomponenten und in die abgekühlte Lösungsschicht das zur pH-Werteinstellung benötigte Mittel einzugeben. Die Verminderung der Menge der bei der Vernickelung verwendeten Lösung schafft auch die Möglichkeit, die Energieauf-Wendungen für deren Anwärmung, Abkühlung und Beförderung herabzusetzen, die Anzahl der in die Lösung einzugebenden Mittel zu vermindern und demzufolge deren Verluste zu reduzieren sowie die Kontrolle des Verfahrensvenaufes zu verbessern. Es empfiehlt sich, zur Durchführung des Verfahrens eine saure wäßrige Lösung zu verwenden, die das Nickelsalz als Nickelsulfat in einer Menge von 25 bis 30 g/l, das Salz der unterphosphorigen Säure in Form von Natriumhypophosphit in einer Menge von 13 bis so 20 g/l, den Puffer- und Beschleunigungszusatz als Orthoborsäure in einer Menge von 8 bis 12 g/l, den Komplexbildner in Form von Milchsäure in einer Menge von 35 bis 40 g/l und das Stabilisierungsmittel als Thioharnstoff in einer Menge von 0,0005 bis 0,0008 g/l enthält. Die Lösung der genannten Zusammensetzung enthält die Komponenten in einer optimalen Menge.

Die Aufgabe wird weiter durch Entwicklung einer Vorrichtung gelöst, die an einem Rahmen montierte und miteinander kommunizierende Behälter für das Vernikf>o kelungsbad, von denen einer zur Ansammlung von während der Vernickelung gebildeten festen Teilchen dient, Vorrichtungen zum Erwärmen und Abkühlen des Bades sowie Vorrichtungen zur Zugabe der Badkornponenten und der Mittel zur pH-Werteinstellung aufweist '5 und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein unterer, mit einer Kühlvorrichtung versehener Behälter, der eine Vorrichtung zur Zugabe des Mittels zur pH-Wertcinstellung aufweist, und ein oberer, mit einer Heizvorrich-

tung versehener Behälter in Rohrform, der eine Vorrichtung zur Zugabe der Badkomponenten aufweist, vorgesehen ist.

Der genannte Zusammenbau der Behälter und deren gewählte Ausfülirungsf^Tn sowie die Anordnung der Hei?- und Kühlvorrichtung für ihre Ergänzung ermöglichen die ti nchiurig der Anlage in gedrängter Bauweise, i^r;c betriebssicher und bedienungsbequem ist. Diese Anlage gibt während der Verfahrensführung die Möglichkeit, gleichzeitig die Lösung zu ergänzen.

Es empfiehlt sich die Vorrichtung zur Eingabe des Mittels zur pH-Werteinstellung mit einem Rohr zu versehen und dieses in den zur Ansammlung der festen Beimengungsteilchen und für die Lösungsabkühlung vorgesehenen Behälter über dessen Austragsöffnung im Boden einzuführen sowie das freie Rohrende dieser Vorrichtung höhenmäßig an der Stelle der Verbindung beider Behälter anzuordnen.

Eine solche Anordnung des Zuführungsrohres sichert die Erhaltung eines vorgeschriebenen Säuregehaltes in der Lösung und läßt die Bildung der festen Beimengungsteilchen aus Nickelhydroxid geringer werden. Die genannte Anordnung des Zuführungsrohres in der Mittelzone des Lösungsrauines zwischen den anzuwärmenden und abzukühlenden Schichten ist noch dadurch gebrauchsbequem, daß durch in der Lösung entstehende Konvektionsströme eine gleichmäßige Verteilung des eingebrachten Mittels über den ganzen Raum der Lösung begünstigt wird.

An der Verbindungsstelle der Behälter kann eine wärmeisolierende Zwischenlage vorgesehen werden.

Dadurch können unerwünschte Verluste an Wärme durch Vermeidung der Wärmeübertragung von dem anzuwärmenden oberen Behälter zu dem abzukühlenden unteren herabgesetzt werden.

Nachstehend wird zur Erläuterung der Erfindung ein Ausführungsbeispiel der Anlage und der Durchführung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen zeigt

F i g. 1 eine Vorderansicht der Anlage.

F i g. 2 eine Seitenansicht der Anlage,

F i g. 3 einen Schnitt nach der Linie II1-II1 der F i g. 2.

F i g. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV der F i g. 1 mit teilweisem Ausschnitt.

Die Vorrichtung weist einen Rahmen 1 (Fig. 1.2) auf, an welchem eine Wanne für die Lösung der chemischen Vernickelung montiert ist. die einen Behälter 2 (F i g. 3, 4) einschließt, über welchen ein anderer, mit dem ersteren in Verbindung stehender Behälter 3 montiert wird, der als ein Rohr ausgeführt ist.

An der Verbindungsstelle der erwähnten Behälter ist eine wärmeisolierende Zwischenlage 4 angeordnet.

Der untere Behälter 2 ist im Vergleich zu dem oberen Behälter 3 verjüngt ausgeführt und weist einen trichterförmigen Boden auf. Durch diese konstruktive Ausführung ist der Behälter 2 zur Ansammlung der festen Beimengungsteilchen angepaßt, die sich während der chemischen Vernickelung der Werkstücke mit der katalytischen Oberfläche bilden.

Der untere Behälter 2 ist mit einer Kühlvorrichtung 5 zur Abkühlung der in diesem befindlichen Lösung ausgestattet, die im Vergleich zu dem ganzen Volumen der Lösung, die die aus den zwei genannten Behältern 2 und 3 bestehende Wanne ausfüllt, nur eine untere Schicht darstellt. Das Kühlmittel wird mit der Rohrleitung 6 zugeführt und mit der Ableitung 7 herausgeführt. Zur Entfernung der festen Beimengungsteilchen aus der Lösung ist eine Rohrleitung 8 vorgesehen, die an den unteren RehiMter 2 bei dessen Austragsöffnung 9 (Fig.4) im Behälterboden angeschlossen ist und diesen mit einem aus der Zeichnung nicht ersichtlichen Sammdbchiiiicr verbindet.
Zur Eingabe des zur pH-Werteinstellung dienenden Mittels ist eine Vorrichtung 10 vorgesehen, die ein in den Behälter 2 über dessen Austragsöffming 9 derart eingeführtes Rohr einschließt, daß das freie Rohrende in der Höhe der Verbindungsstelle der Behälter 2 und 3

ίο liegt. Dieses Rohr steht durch eine Rohrleitung 11 (Fig i) mit aus der Zeichnung nicht ersichtlichen Vorratsbehältern in Verbidnung.

Der obere Behälter 3 dient zum Eintauchen der Vernickelungsstücke (nicht abgebildet). Er ist mit einer Heizvorrichtung 12 zur Erwärmung der Lösung versehen. Zur Zufuhr des Heizmittels wie z. B. Dampf in den Keizraum ist eine Rohrleitung 13 und zu dessen Abführung die Rohrleitung 14(F i g. 4) vorgesehen. Über dem oberen Behälter 3 sind Träger 15 (Fig.3) zur

2<> Aufhängung der Vernickelungsstücke angeordnet. Zur Zufuhr der Lösungskomponenten in den oberen Behälter 3 ist eine Vorrichtung 16 (F i g. 4) vorgesehen, die ein Vorratsgefäß für die Komponenten einschließt, an welchem ein mit einer Einteilung versehener Höhenstandsmesser und Rohrleitungen vorgesehen sind (nicht abgebildet). Auf der Frontseite der Vorrichtung sind Zeitrelais 17 (Fig. 3), Amperemeter 18, Thermometer 19 und Rotameter 20 montiert, die zur Kontrolle des Verfahrensverlaufs und Steuerung des

i(i Betriebs der Vorrichtung dienen.

Zur Durchführung der chemischen Vernickelung von Werkstücken mit katalytischer Oberfläche wird eine saure wäßrige Lösung bereitet, die 25 bis 30 g/l Nickelsulfat, 15 bis 20 g/l Natriumhypophosphit, 35 bis 40 g/l Milchsäure, 8 bis 12 g/l Orthoborsäure und als Stabilisierungsmittel 0,0005 bis 0,0008 g/l Thioharnstoff enthält.

Mit dieser Lösung wird die aus den Behältern 2 und 3 (Fig. 3, 4) bestehende Wanne gefüllt. Hiernach wird

4(i Dampf in den Raum des Mittels 12 und Kühlwasser mit der Temperatur von 10 bis 20°C in den Raum des Mittels 2 hineingegeben. Der Oberteil der Lösung im Behälter 3 wird auf eine Temperatur von über 60⁰C, aber unter dem Siedepunkt der Lösung, beispielsweise auf eine Temperatur von 88 bis 92°C, angewärmt. Beginnt das Thermometer 19 die vorgeschriebene Temperatur zu zeigen, so werden in die Lösung die zu vernickelnden Werkstücke getaucht, wobei sie an den Trägern 15 befestigt werden. Die Werkstücke werden in

•30 der Lösung, abhängig von der vorgeschriebenen Schichtdicke des Nickels, eine bestimmte Zeit gehalten, wonach sie aus der Lösung herausgenommen werden. Gleichzeitig wird die Lösung im unteren Behälter 2 abgekühlt, bis eine Temperatur unter 45° C, aber über dem Gefrierpunkt der Lösung erreicht ist.

Mit der Steigerung der Nickelschichtdicke auf der Oberfläche der Werkstücke tritt eine Veränderung der Lösungskonzentration, eine Abnahme des pH-Wertes und die Bildung von festen Beimengungsteilchen auf.

Zur Ergänzung der Lösung werden in den Behälter 2 durch das Rohr der Eingabevorrichtung 10 das Mittel zur pH-Werteinstellung und in den Behälter 3 aus dem Vorratsgefäß der Vorrichtung 16 gleichzeitig die Badkomponenten in die Lösung hinzugegeben.

Die in der Lösung während der Vernickelung entstandenen festen Beimengungsteilchen fallen unter der Wirkung ihrer Dichte auf den Boden des unteren Behälters 2 nieder. Die Teilchen werden periodisch über

die Rohrleitung 8 in den aus der Zeichnung nicht ersichtlichen Sammelbehälter ausgetragen.

Die durchgeführten Versuche haben die Betcebssicherheit der Vorrichtung und die Möglichkeit einer Ergänzung der Lösung im Laufe der Vernickelung bestätig! Wie die Messungen zeigen, erreicht die Temperatur bei einer Wannentiefe von 750 mm im Oberteil der Wanne 90"C±2°C und in deren Unterteil 35 bis 40°C.

Bei einer Flächenbelastung des Bades von I,5dm²/I und einem pH-Wert von 4,6 bis 4,8 beträgt die Vcrnickelungsgeschwindigkeit 18 bis 21 μιη/h während der ganzen Benutzungszeit der Lösung, bis in dieser die Konzentration des Natriumhydrogenorthophosphiis 200 bis 225 g/l erreicht. In dieser Zeit wurden aus 1 I Lösung 35 g Nickel abgeschieden. Die auf die Werkstücke ausgetragene Überzugsschicht enthielt 7 bis 10Gew.-% Phosphor.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen chemischen Vernickelung unter Verwendung saurer Bäder, die Hypophosphitionen, Komplexbildner, Puffer und Stabilisatoren enthalten, bei Temperaturen zwischen 60° C und unterhalb des Siedepunktes des Bades, wobei die Badkomponenten ergänzt werden, der pH-Wert des Bades bei einer Badtemperatur unterhalb 45° C, jedoch oberhalb des Gefrierpunktes mit alkalischen Mitteln eingestellt wird und während der Vernickelung gebildete feste Teilchen angesammelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Vernickelung im Bad ein Temperaturgradient so eingestellt wird, daß ein oberer Teil des Bades oberhalb 60° C gehalten und mit den Badkomponenten ergänzt wird und daß ein unterer Teil des Bades auf Temperaturen unterhalb 45° C abgekühlt und mit einem Mittel zur pH-Werteinstellung versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine saure wäßrige Lösung mit 25-30 g/l Nickelsulfat, 15--20 g/l Natriumhypophosphit, 35—40 g/l Milchsäure, 8—12 g/l Borsäure und 0,0005—0,0008 g/l Thioharnstoff verwendet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die miteinander kommunizierende Behälter für das Vernickelungsbad, von denen einer zur Ansammlung von während der Vernickelung gebildeten festen Teilchen dient. Vorrichtungen zum Erwärmen und Abkühlen des Bades sowie Vorrichtungen zur Zugabe der Badkomponenten und der Mittel zur pH-Werteinstellung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein unterer, mit einer Kühlvorrichtung (5) versehener Behälter (2), der eine Vorrichtung (10) zur Zugabe des Mittels zur pH-Werteinstellung aufweist, und ein oberer, mit einer Heizvorrichtung (12) versehener Behälter (3) in Rohrform, der eine Vorrichtung (16) zur Zugabe der Badkomponenten aufweist, vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabevorrichtung (10) in Form eines Rohres, das durch die Austragsöffnung (9) des unteren, gekühlten Behälters (2) eingeführt ist und dessen freies Ende bis in die Höhe der Verbindungsstelle der Behälter (2) und (3) reicht, angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter (2) und (3) durch eine wärmeisolierende Zwischenlage (4) getrennt sind.